JPS604804B2 - メチルベンゼン類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換基として炭素数２以上のァルキル基を有
するアルキルベンゼン類の少くとも１種を含み、かつ芳
香族炭化水素が主成分である炭化水素混合物から、メチ
ルベンゼン類を製造する方法に関する。

さらに詳細に述べれば、置換基として炭素数２以上のア
ルキル基を有するアルキルベンゼン類の少くとも１種を
含み、かつ、芳香族炭化水素が主成分である炭化水素混
合物を高温気相状態で水素とともに触媒と接触させ、炭
素数２以上のァルキル基をメチル基に変換することを特
徴とするメチルベンゼン類の製造法に関する。すなわち
、反応温度、反応圧力、水素比および原料油供給容量／
触媒容量／時などの反応条件を選ぶことにより、Ｒｍ−
Ａｒ−（Ｃｎ比ｎ＋，）６‐ｍで表わされる炭素数２以
上のアルキル基を有するアルキルベンゼンからＲｍ−Ａ
ｒ−（Ｃ＆）６‐ｍで表わされるメチルベンゼン類を選
択的に製造する方法に関するものである。ここで、Ｒは
一日または一ＣＨ屋基を表わし、Ａｒはベンゼン核を示
す。またｍ，ｎはそれぞれ５以下の整数、２以上の整数
を示す。一般に接触改質油、接触分解油およびナフサ分
解油には多量のアルキル芳香族炭化水素が含まれており
、これら留分を抽出後、蒸留することによって、石油化
学原料として重要なべンゼン、トルェンおよびキシレン
を得る方法が工業的に採用されている。ところで、上記
留分中には、ベンゼン、トルヱンおよびキシレン類以外
に炭素数９以上のアルキルベンゼン類（以下Ｃ９十）芳
香族留分と表わす）が多量に含まれているが、この留分
には優れた耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、耐溶剤性を持
つ樹脂などの中間体として有用なトリメリット酸または
ピロメリット酸に変換しうるプソイドキユメン（１，２
，４ートリメチルベンゼン）やジユレン（１，２，４，
５−テトラメチルベンゼン）などが含まれているほか他
のアルキルベンゼン異性体すなわち、メチルエチルベン
ゼン、プロピルベンゼン、ジメチルヱチルベンゼン、メ
チルプロピルベンゼン、ジェチルベンゼン等も含まれて
おり、これらの化合物はその物理・化学的性質が互に非
常に近似しているために分離することが非常に困難であ
り、プソィドキュメンやジュレンのよう重要な化合物は
勿論のこと他のアルキルベンゼン異性体も十分有効に利
用されていなかった。上記したごと〈、Ｃ９十芳香族留
分の有効利用は非常に難かしく、大部分は未利用の状態
にあったが、近年Ｃ９十芳香族留分に含まれる上記のア
ルキルベンゼン異性体を脱アルキルして石油化学原料と
して互に分離し易くしＣ９十芳香族蟹分の有効利用を計
る試みが種々なされている。

その一つとしてＣ９十芳香族留分を熱的に水素化脱アル
キルする方法が従釆から知られているが、この方法はた
とえばメチルエチルベンゼンは主にエチルベンゼン、ト
ルェン、ベンゼンに変換され、キシレンの収率が極めて
低く、Ｃ９十芳香族蟹分を原料とした場合には原料油に
対する生成油の重量減が著しく大きく、経済的に好まし
くないという欠点があった。

また最近アルキル芳香族化合物を接触水素化脱アルキル
する方法として特開昭５０一９３９２６号および特関昭
５０−１２１２３３号が知られている。

しかしこれらの発明はその発明の詳細な説明の冒頭に記
載されているごとくアルキル芳香族炭化水素をベンゼン
に接触脱ァルキルする方法であり、その実施例はすべて
トルェンを主体とした原料を接触水素化脱アルキルして
ベンゼンに変換する方法が記載されている。この考え方
の根底をなすものは、上述の熱的水素化脱アルキル法に
おいて述べたごとく、Ｃ９十芳香族留分たとえばメチル
エチルベンゼンからキシレンの収率が極めて低いという
実験事実からトルェンを主体にした原料を接触水素化脱
アルキルするのが最も好ましいためと思われる。上述の
とおり、Ｃ９十芳香族蟹分を熱的および接触的に水素化
脱アルキルする方法はベンゼンを得ることを目的とした
ものが多く、原料油に対する生成油の重量減が著しく大
きく経済的に好ましくないので、最近Ｃ９十芳香族留分
を主としてメチルベンゼン類に変換する方法についても
試みがなされている。特開昭４８一２２４２９号に見ら
れるごとく、Ｃ９十芳香族留分を主体とする重質芳香族
炭化水素を水素共存下、チタニウムもしくはジルコニウ
ムの６弗化塩の１種と、ニッケルもしくはコバルト化合
物の１種とを少くとも８の重量％のアルミナを含む耐火
性酸化物に坦持した固体触媒を用いて気相状態で接触分
解をさせることを特徴とする重質芳香族炭化水素の選択
的脱アルキル方法が知られている。

この方法は、炭素数２以上のアルキル基例えば、エチル
基、プロピル基、ブチル基を各々ェタン、プロパン、ブ
タンの形で分解させる技術であり、生成するベンゼンお
よびメチルベンゼン類の重量で表わした収率（対原料）
が低いことに欠点があった。また、選択的脱アルキル化
法として黒鉛とアルカリ金属とからなる触媒、もしくは
黒鉛とアルカリ金属および周期律表第血族の少くとも１
種の金属化合物からなる触媒を用い、アルキル芳香族炭
化水素を選択的に水素化脱ァルキル化する方法（特開昭
４８−４４１８６号）が知られている。

しかし、この方法に用いられる触媒は担体として黒鉛を
用いるために炭素含有物質を２０００ｑｏのごとき高温
で処理して製造する必要があり、また触媒の調製に際し
ても黒鉛とアルカリ金属とを減圧下あるいは不活性ガス
中３５０ｏｏで熱処理するか、あるいは黒鉛と第血族遷
移金属化合物とを減圧下または不活性気体中で２５０〜
４００ｑ○の温度に加熱して黒鉛−遷移金属層間化合物
を形成し、次いでアルカリ金属を添加してアルカリ金属
の融点以上の減圧下または不活性気体中で加熱して調製
する必要があるなど調製法が非常に複雑であるばかりで
なく、アルカリ金属および第血族遷移金属の使用量が黒
鉛に対してそれぞれ５０〜１０の重量％および１０〜２
の重量％と多いことなどの欠点を有していた。さらに、
置換基として炭素数２以上のァルキル基を持つアルキル
ベンゼン類の少くとも１種を含み、かつアルキルベンゼ
ン類を主体とした炭化水素混合物を、弗化水素、弗化ア
ルミニュワム、３弗化ホウ素、３発化ホウ素化合物およ
び弗化ケイ素の中から選んだ少くとも１種の弗化物によ
りあらかじめ処理したアルミナまたはアルミナーシリカ
と４００〜７００ｑｏにおいて気相状態で接触させるこ
とを特徴とする、ベンゼンおよびメチルベンゼンの製造
方法（袴公昭５０−滋０２３号）が知られている。

この発明は、置換基として炭素数２以上のァルキル基を
もつアルキルベンゼン類をベンゼンまたはメチルベンゼ
ン類とオレフィンに分解させることを特徴とし本発明と
は異なるものであり、生成するメチルベンゼン類の重量
で示した収率（対原料）が低いという欠点があった。上
記した現状に鑑み、Ｃ９十芳香族蟹分を有効に利用する
方法について、従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究し
た結果、置換基として炭素数２以上のアルキル基を有す
るアルキルベンゼンをルテニウム、ロジウム、およびイ
リジウムを含む群から選ばれた少くとも１つの金属とア
ルミナとを含む触媒および水素の存在下において処理す
ることにより、炭素数２以上のアルキル基が選択的にメ
チル基に変換されるという貴金属の新しい触媒作用を発
見するに到った。

すなわち、本発明によれば、炭素数２以上のアルキルベ
ンゼン、例えばエチルベンゼンは選択的にトルェンに変
換され、またメチルエチルベンゼンは選択的にキシレン
に変換される。かくの如く、本発明は炭素数２以上のア
ルキル基を有するアルキルベンゼン類のアルキル基がメ
チル基に変換されるという新しい触媒作用の発見が基礎
となっており、従来法には見られない新しい発明である
ことは明らかである。次に本発明の構成を詳細に説明す
る。本発明を実施するにあたり使用される原料油として
は置換基として炭素数２以上のアルキル基を有するアル
キルベンゼン類、例えばエチルベンゼン、メチルエチル
ベンゼン、プロピルベンゼン、メチルプロピルベンゼン
、ジヱチルベンゼン、ジメチルェチルベンゼン等の少く
とも１種を含むもので、且つまた芳香族炭化水素が主成
分である炭化水素混合物例えば接触故質油、接触分解油
およびナフサ分解油等が用いられる。

本発明に使用される触媒は、ルテニウム、ロジウムおよ
びイリジウムなどの周期律表第側族に属する貴金属であ
り、アルミナに１種またはそれ以上担持される。

触媒の製造にあたっては、一般にこれらの金属は金属塩
または鍔塩、例えば塩化ルテニウム、ルテニウム酸カリ
ウム、酢酸ルテニウム、硝酸ロジウム塩化ロジウム、ロ
ジウム酸ナトリウム塩化物塩化イリジウム、イリジウム
酸ナトリウム塩化物、ヘキサアンミン・一イリジウム塩
化物などを少くとも１種含有する溶液でアルミナに含浸
することによって沈積させられる。本発明に使用される
触媒の調製には浸簿法、混合法など一般に公知の方法が
採用されるが、その１例として浸債法の例を示す。適当
な大きさのアルミナを予め水とともに加熱し、吸着して
いるガスを脱気したのち適当な量の前記周期律表第肌族
金属の金属塩または錆塩水溶液を加え浸糟することによ
って本発明に使用される触媒が得られる金属をアルミナ
上に担持するにあたっては、金属塩または銭塩の水溶液
を用いるのが一般的であるが、アルコ−ル、酢酸などの
有機溶剤を使用しても同様の効果が得られる。坦体上に
金属を汝積ごせて、触媒を乾燥したのちに、３００〜６
００ｑｏの温度で、空気または酸素含有ガス下で１〜１
０時間仮焼する。

次に水素気流中で、例えば３００〜７７７℃の温度で１
〜２餌時間還元する。また仮焼を省略して直接還元を行
なってもよい。還元方法については、水素による還元に
限定されるものではなく、ヒドラジン、一酸化炭素など
の他の還元剤を使用しても同じような効果が得られる。
アルミナ上に担持される金属の重量含有率は０．０５〜
５％で好ましくは０．１〜１．０％であり、もし２種以
上の金属が担持される場合には、金属の原子比が０．１
〜１０が好ましい。

本発明を実施するにあたっては、少くとも１個の固定床
式反応器、または少くとも１個の流動床式反応器、ある
いは少くとも１個の移動床式反応器が使用されるが、そ
の運転条件は原料およびその組成、目的とする芳香族炭
化水素によって異なり、コーク生成による触媒活性の低
下および芳香族化合物の芳香後水添分解を配慮して決定
される。

反応温度は３００〜７００ｑｏ、とくに３８０〜６００
午０の範囲が好ましく、反応圧力は常圧、加圧のいずれ
でも良いが通常は常圧〜１００ｋｇ／の、とくに常圧〜
３０ｋ９／仇の圧力下で実施される。原料油は０．１〜
２の鶏給容量／触媒容量／時で供給されることが好まし
く、また水素は供給源料油単位モルあたり２〜５０モル
、好ましくは５〜２０モルの割で供Ｖ給される。かくの
如く、新しい知見を包含する本発明を工業的見地からみ
れば、置換基として炭素数２以上のアルキル基を有する
ァルキルベンゼン、とくに接触教質油、接触分解油およ
びナフサ分解油などに含有されるＣ９十芳香族蟹分、た
とえばメチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、メチ
ルプロピルベンゼーン、ジエチルベンゼン、ジメチルエ
チ／レベンゼンなどのアルキルベンゼンは選択的にメチ
ルベンゼン類に変換できるので、これらメチルベンゼン
類を従釆から知られる蒸留技術によって分離すれば石油
化学原料として重要なトルェン、キシレン、トリメチル
ベンゼンおよびテトラメチルベンゼンなどが得られる。

なおここで得られるトリメチルペンゼン留分およびテト
ラメチルベンゼン留分は炭素数２以上のアルキル基を有
するアルキルベンゼンは少量しか含まれないので、従来
技術により、合成樹脂原料として重要なプソィドキュメ
ン、メシチレンまたはジュレンを容易に製造できるとと
もに、水素化脱アルキル化またはトランスアルキル化な
どの公知技術によってキシレン製造の最適材源とするこ
とができる。なお本発明の方法はエチルベンゼンを含ん
だＣ８芳香族留分から純キシレンの製造にも応用できる
ことは明らかである。上述の通り本発明の方法は工業的
に貢献することは多大である。本発明の方法をさらに次
の実施例により具体的に説明するが、本発明の方法はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例 １ 粒状アルミナ（比表面積１６０で／夕）をあらかじめ煮
沸脱気したのち、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化
ルテニウム水溶液をそれぞれアルミナ上に担持される金
属量が０．５重量％になるように単独に加えて浸潰して
調製した触媒を、常圧固定床反応装置の反応管に充填し
、反応前に水素気流中５００ｑｏで５時間還元した。

反応温度３８０ＣＯにおいてエチルベンゼンを毎時通油
容積１．０容積／触媒容積／時の割合で供給し、同時に
水素ガスをエチルベンゼン１モルあたり９モルの割合で
触媒層に連続供給したところ第１表に示すような成績が
得られた。

第１表には反応開始後９〜１畑時間目の生成物を分析し
て得た結果を示す。第１表 実施例 ２ 粒状アルミナ（比表面積１１０わ／夕）をあらかじめ煮
沸脱気したのち、硝酸ロジウム、塩化イリジウム、酢酸
ルテニウム水溶液をそれぞれアルミナ上に担持される金
属量が１．の重量％になるように単独に加えて浸潰し、
蒸発乾園を行なって得た触媒を１３０℃で５時間乾燥す
る。

上記３種の触媒を空気気流中５００００で３時間仮焼し
たのち水素気流中５００『０で５時間還元したものを実
施例１に示した反応管に充填し、反応温度４００℃にお
いてメチルエチルベンゼン（ｍ一メチルエチルベンゼン
７１．５重量％、Ｐ−メチルエチルベンゼン２７．塁重
量％、トリメチルベンゼン０．６重量％）を毎時通油容
積１．０容積／触媒容積／時の割合で供給し、同時に水
素ガスをメチルエチルベンゼン１モルあたり１０モルの
割合で触媒層に連続供給したところ第２表に示すような
成績が得られた。第２表には反応開始後９〜１拍時間目
の生成物を分析して得た結果を示す。第２表 実施例 ３ 粒状アルミナ（比表面積１６０〆／夕）をあらかじめ煮
沸脱気したのち、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化
ルテニウム水溶液をそれぞれアルミナ上に担持される金
属量１．０重量％になるように単独に加え浸潰し、蒸発
乾固を行なって得た触媒を１３０ｏｏで５時間乾燥する
。

上記３種の触媒を５００℃で５時間水素還元したのち、
常圧固定床反応装層の反応管に充填し、反応温度４００
℃においてて重質リフオーメート（Ｃ９十留分）を毎時
通油容積１．庇容積／触媒容積／時の割合で供給し、同
時に水素ガスを重質リフオーメート１モルあたり１０モ
ルの割合で供給したところ第３表に示す結果を得た。第
３表には反応開始後９〜１瓜時間目の生成物を分析して
得た結果を示す。第３表 実施例 ４ 粒状アルミナ（比表面積１６０枕／夕）をあらかじめ煮
沸脱気したのち、塩化ロジウム水溶液をアルミナ上に坦
持される金属量が０．３重量％になるように加え浸潰し
、蒸発乾園を行なって得た触媒を１３０ｄｏで時間乾燥
した。

また上記触媒上のロジウム原子数と同じ金属原子数で、
かつ、ロジウム／イリジウムの原子比が８／２，４／６
，２／８であるような触媒を調製した。すらわち粒状ア
ルミナ（比表面積１６０〆／夕）をあらかじめ煮沸脱気
したのち、塩化ロジウムおよび塩化ィリジゥム水溶液を
所定量加えて浸潰し、蒸発乾固を行なって得た触媒を１
３ぴ○で５時間乾燥した。これら４種の触媒を５００ｑ
ｏで５時間水素還元したのち、反応管に充填し、反応温
度聡ｏｏｏにおいてエチルベンゼンを毎時通油容積１．
０容積／触媒容積／時の割合で供給し、同時に水素ガス
をエチルベンゼン１モルあたり９モルの割合で触媒層に
連続供給したところ、第４表に示すような成績が得られ
た。第４表には反応開始後９〜１餌時間目の生成物を分
析して得た結果を示す。第４表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 置換基として炭素数２以上のアルキル基を有するア
   ルキルベンゼン類の少くとも１種を含み、かつ芳香族炭
   化水素が主成分である炭化水素混合物を、ルテニウム、
   ロジウム、およびイリジウムを含む群から選ばれた少く
   とも１つの金属とアルミナとを含む触媒および水素の存
   在下において処理することにより、炭素数２以上のアル
   キル基をメチル基に変換することを特徴とするメチルベ
   ンゼン類の製造法。