JPS60477B2 - セルロ−ス系繊維製品の難燃加工法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース系繊維製品に耐久性のある難燃性を
付与する方法に関するものであり、特に従来法の欠点で
ある処理品の風合、強力低下、着色、更には処理液の安
定性および処理中の作業性の低下等の全てを解決した新
規な加工方法に関する。

従来、セルロース系繊維製品の雛燃化に関しては数多〈
の方法が提案されている。

すなわち、代表的な灘燃化方法としてはテトラキス（ヒ
ドロキシメチル）ホスホニウム化合物を用いるプロパン
法、ビニルホスホネートオリゴマー（ストツフアー社製
Ｆｙｒｏ１７６）とＮ−メチロールアクリルアミドを用
いる方法、Ｎーメチロールホスホン酸アミド（チバガィ
ギー社製Ｐｙｍｖａｔｅｘｃｐ）とアミ／化合物を用い
る方法等が知られている。しかし、これらの方法におい
ても耐久性の難燃性を付与するには処理剤を多量に必要
とすることから風合硬化、強力低下を生じたり、加工液
の安全性および処理中の臭気の問題を有する等の欠点が
あり、いずれも一長一短を有している。一方「ハロゲン
系の有機鱗燃剤は合成繊維、プラスチック分野において
その優れた難燃効果および相溶性の長さ等から多用され
ているが、セルロース系繊維に対しては一般に難燃効果
が小さいばかりか、それらの多くはセルロースに対する
親和性に乏しいことから耐久性に欠けること、水不熔性
で比重が大きく分散安定性に欠けるため不均一付着を生
じること、耐光性に乏しいこと等から事実上使用されて
いないのが実状である。

本発明者等はセルロース系繊維製品、特に衣料用製品に
風合硬化、強力低化、変色等の欠点のない耐久性難燃性
を付与するべく鋭意研究の結果、本発明の方法に到達し
た。

すなわち、本発明はセルロース系繊維製品を、｛１ーり
ん含有反応型難燃剤と、｛２）水不溶性非重合型有機灘
燃剤の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合して
得られる難燃剤含有重合体分散液とで処理することによ
り、上記欠点を解決して耐久性のある鍵燃処理品を得る
ものである。本発明の方法によるときは特定の難燃剤含
有重合体分散液とりん含有反応型難燃剤との併用効果に
より風合の良好な、かつ強力低下、作業上のトラブルの
ないしかも再現性に富む優れた難燃性を得ることができ
る。

また本発明においては通常比重が大きいため安定な乳化
分散液を得ることが困難な水不落・性かつ非重合型有機
鍵燃剤をエチレン性不飽和単量体と共に乳化し、次いで
乳化重合させて得られる安定な難燃剤含有重合体分散液
を使用することが重要である。すなわち、該乳化重合に
より難燃剤が極めて安定に分散できると共に重合体によ
ってセルロース繊維に親和性を有さない灘燃剤を均一か
つ効果的に結合（付着）させることができ、それによっ
て耐久性、耐光性と常に再現性のある難燃加工が得られ
るものである。本発明において用いられるりん含有反応
型難燃剤としてはセルロース繊維と反応することのでき
る反応性基をもつかもしくはセルロース繊維内または繊
維上で重合または縮合して高分子化することのできるも
のであり、具体的にはテトラキス（ヒドロキシメチル）
ホスホニウムクロライド、テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウムサルフエート、テトラキス（ヒドロキ
シメチル）ホスホニウムホスフエート、テトラキス（ヒ
ドロキシメチル）ホスホニウムオキザレート、テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムヒドロキシドのよ
うなテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニゥム系化
合物またはそれらの自己縮合物あるいはァミノ化合物と
の水落・性または水分散性予備縮合物、ビニルホスホネ
ート系化合物またはそれらの低分子量重合物、Ｎ−メチ
ロールまたはＮ−アルコキシメチルホスホン酸アミド系
化合物等が挙げられる。これらりん含有反応型灘燃剤は
常法のように必要に応じてＮ−メチロール化合物または
Ｎ−ァルコキシメチル化合物と共に用いられる。りん含
有反応型灘燃剤の使用量は上記諸欠点を改善するため過
剰の使用は避けるべきであり、通常繊維に対するりんの
付着量として０．５〜２．５重量％で充分であり、好ま
しくは１．０〜２．の重量％にすべきである。りん含有
反応型戦燃剤を単独でこの程度使用しても難燃性は不充
分であり、たとえば洗濯後ＤＯＣＦＦ３一７１（米国に
おける子供用寝衣難燃規格）に不合格である。しかし、
この程度の故質では繊維の物性低下、風合硬化はほとん
ど問題にならないし、また処理液安定性も良好で、しか
も臭気等もそれだけ低減することができる。本発明にお
いてはりん含有反応型灘燃剤による不足分を特定の繁燃
剤含有重合体分散液の併用によって上記諸欠点を生じる
ことなく補うものである。本発明において用いられる雛
燃剤含有重合体分散液は水不落・性非重合型有機難燃剤
の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合させて得
られる安定性に優れた分散液であり、具体的にはトリス
（２・３−ジブロモプロピル）ホスフエート、トリス（
２ープロモエチル）ホスフエート、トリス（２−クロロ
エチル）ホスフエート、トリス（２・４ージブロモフエ
ニル）ホスフエートのようなハロゲン含有ホスフェート
類、ビス（２−クロロエチル）２ークロロエタンホスホ
ネート、ビス（２・３ージブロモブ。

ピル）クロロメタンホスホネートのようなハロゲン含有
ホスホネート類、ポリブロモビスフェノールＡまたはそ
の誘導体、ポリブロモビフェニルエーテル、２・２−ピ
ス（ブロモメチル）１・３−プロパンジオールのような
臭素含有化合物等の水不溶性かつ非重合型有機雛燃剤の
存在下にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸エチルのような不飽和酸ェステル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルのようなビニルェステル類、アクリ
ロニトリル等の単量体を主体とし、所望により更にこれ
ら単量体と共重合し得るエチレン、ィソプレン、アクリ
ル酸、アクリル酸ヒドロキシアルキルェステル、アクリ
ルアミド、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート等のエチレン性不飽和単量体の１種または２
種以上を加え常法により乳化重合して得られる分散液が
挙げられる。特に好ましい水不溶性かつ非重合型有機難
燃剤はトリス（２・３−ジブロモプロピル）ホスフエー
トまたはそれとポリブロモビスフエノールＡ、ポリブロ
モビフェニルエーテル等との混用である。

また好ましいエチレン性不飽和単量体は重合体の二次転
移温度が−３０ｑｏ〜５０００を与えるものであり、単
独であってもまた２種以上の組合せであってもよい。重
合体の二次転移温度が−３０００以下になると難燃性の
耐久性が低下し、５０ｏｏ以上になると風合硬化を生じ
る。また耐久性をより向上させるためには少量の架橋性
または反応性単量体を共重合させるのが好ましい。エチ
レン性不飽和単量体と水不溶性非重合型有機難燃剤との
割合は前者１００重量部に対し、通常後者が２０〜３０
の重量部であり、好ましくは５０〜２００重量部である
。

後者が２の重量部以下の場合は灘燃効果が低下するばか
りか、風合も硬化し、一方３００重量部以上の場合は安
定性、重合性が損なわれたり、生成する皮膜の強度が低
下して接着性、耐久性が低下する欠点を生じる。なお乳
化重合は好ましくは難燃剤をエチレン性不飽和単豊体に
溶解した後、乳化分散し、通常の還流法「 レドツクス
法等の任意の方法によって行われる。使用する乳化剤と
してはノニオン系、アニオン系、セルロースエーテル等
が用いられるが特にアニオン系とＨＬＢ１６以上のノニ
オン系との併用が安定性から好ましい。また重合開始剤
として無機過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物等が、
またレドツクス重合の場合は還元剤の併用で用いられる
が、特に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような
過硫酸塩が好ましい。重合温度は低温の方が好ましい。
なお、乳化重合における両成分の固型分濃度はより高い
方が好ましいが、重合操作からの制限もあり、４０〜６
の重量％が好ましい。かくして得られた灘燃剤含有重合
体分散液の使用量は分散液の濃度、単量体／難燃剤配合
割合、更には併用するりん含有反応型難燃剤の種類およ
び使用量、被処理物の形態、目付、組成等によっても異
なるが、りん含有反応型鱗燃剤によるりんの付着量が０
．５〜２．５重量％の範囲でハロゲン付着量として０．
５〜１の重量％、好ましくは１〜５重量％である。本発
明における処理方法を更に詳しく説明すると通常りん含
有反応型灘燃剤と鍵燃剤含有重合体分散液からなる水性
液に所望によりアミノアルデヒド初期縮合物、触媒、柔
軟剤、風合調節剤、溌水剤、その他助剤等を併用してパ
ッド法、スプレー法、塗布法、転写法等の任意の手段に
よりセルロース系繊維製品に付与される〔付与後は通常
８０〜２００００で乾熱または湿熱処理される。りん含
有反応型難燃剤と難燃剤含有重合体分散液はもちろん二
浴法で併用することもできるが、風合、耐久性「コスト
等から同浴が好ましい。本発明の方法を適用するセルロ
ース系繊維製品としては木綿、麻、再生セルロースのよ
うな天然または再生のセルロース繊維１００％もしくは
該セルロース繊維と他の合成または半合成繊維との混用
からなる糸、テープ、編織物、不織布、敷物等が挙げら
れるがトセルロース系繊維を主体とする繊維製品が特に
好ましい。

以下し実施例により本発明を説明する。

なお、実施例中の部および％はことわらない限り重量部
および重量％である。実施例 １ 表−１に示す単量体２の都‘こトリス（２・３−ジプロ
モプロピル）ホスフェート４礎部を溶解した溶液をノィ
ゲンＥＴ−１８０（第一工業製薬社製、ノニオン乳化剤
）、ェマール０（花王アトラス社製、アニオン乳化剤）
１部、過硫酸カリウム０．＄部および水２碇都からなる
溶液中に分散し、この分散液３０部を水１６．７部で稀
釈した液を温度計、冷却器、滴下櫨斗を備えた四つ口フ
ラスコに仕込み、８０００で約２０分間重合させた。

次いで、残りの単量体／トリス（２１３ージプロモプロ
ピル）ホスフエート乳化分散液を約３０分間で滴下した
後、温度を９０℃に上昇し、約１び分間重合させ、最後
に窒素ガスを１０分間吹き込んで未反応単量体を除去し
た。かくして得られた安定性の大きい乳化分散液を用い
て下記処理液を調製し、綿ブロード（目付１４０夕／れ
）を浸薄後、６５％絞り率で絞液し、１００℃で１分間
乾燥してから１６０ｑ０で３分間熱処理した。次いで過
酸化水素水３０タ′〆、ソーダ灰１夕／夕およびノィゲ
ンＨＣ（第一工業製薬社製、洗浄剤）２タ′そからなる
ソーピング浴で７０ｏ０３分間洗浄後、水洗、乾燥した
。処理液上記乳化分散液 ２
碇部Ｆのｏ１７６
１５部（ストッフアー社製、ビニルホスホネートオリゴ
マー）Ｎーメチロールアクリルアミド（６０％）１〇部
過硫酸カリウム ０．＄部水
弘．７部得られ
た処理布のりんおよびプロム含有量、難燃性を表一１に
示した。

− １ １）ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １２４ｍ−
Ｂ洗濯（ ６０℃）２）ＤＯＣＦＦ ３−７１による炭
化長その結果、重合体のＴ夕が低過ぎるときは繰り返し
洗濯に対する難燃性の耐久性がいくらか不足するが、こ
とに−３０００以上５０００以下のＴ夕をもつ重合体の
場合本発明によって優れた耐久性および風合を付与する
ことができた。

実施例 ２ 実施例１と同様にしてメチルアクリレート／トリス（２
・３ージブロモプロピル）ホスフエートの配合割合を変
化させた乳化重合体分散液を製造した。

得られた乳化重合体分散液を用いてトリス（２・３−ジ
ブロモプロピル）ホスフエート（ＴＢＰＰと略称）が８
％となるような下記処理液を調製し、実施例１と同様に
処理した。

結果は表一２に示す。処理液処方 乳化重合体分散液 ×部ＦＭｏ
１７６ １５部Ｎ−
メチロールアクリルアミド（６０％） １碇都過硫酸
カリウム ０．＄部水
全量１０碇部また比較
例として市販ＴＢＰＰ分散液およびポリメチルアクリレ
ートの夫々単独分散体を用いて同様に処理した結果も比
較表示した。

更に比較例としてＦｙｒｏ１７６のみによる処理結果も
比較表示した。表 − ２ その結果、本発明の方法によりことにモノマーに対する
ＴＢＰＰの配合割合が２０〜３０の重量％のときに優れ
た風合と耐久性の難燃性を付与することができた。

これに対し、ＴＢＰＰ分散液とアクリル重合体分散液と
を処理液調製時に混合使用する比較例は処理液の安定性
が悪いことから再現性のある処理効果が得られないばか
りか、耐久性のある灘燃効果を得ることができなかった
。またＴＢＰＰを併用しないＦＭｏｌ単独加工布は耐久
性難燃化を得るためには多量の処理剤を必要とし風合硬
化、強力低下を生じる欠点を有しているばかりか、処理
液の安定性も著しく低下した。実施例 ３ 綿ッィル（目付３００夕／め）を下記処方の処理液によ
り実施例１と同様に処理し、熱処理後、過酸化水素水（
３０％）３０タ′〆、水酸化ナトリウム５夕／Ｚ、珪酸
ナトリウム１０夕／そからなる水溶液により６０００で
２０分間酸化処理し、更にノィゲンＨＣ２タ′〆、ソー
ダ灰２タ′メからなる水溶液で７０ｑ○３分間ソーピン
グし、水洗乾燥した。

その結果を表−３に示した。処理液処方 テトラ（キスヒドロキシメチル）ホスホニウムヒド。

キシド（５５％） ３碇部スミテ
ックスレジンＭ−３（住友化学社製、メトキシメチルメ
ラミン） ５部尿素
５部実施例１で得たポリエチルァクリレ
ート／ＴＢＰＰ乳化分散体
０〜３碇部水 全
量１０碇部表 − ３１）テトラ（キスヒドロキシメチ
ル）ホスホニウムヒドロキシドを４５部使用。

その結果、本発明の方法により優れた風合と耐久性を有
する鱗燃加工布が得られた。これに対し乳化分散体を併
用しない比較例は充分な難燃性が得られないかもしくは
風合硬化を生じる欠点を有していた。実施例 ４ ｎ−ブチルメタクリレート２碇部、Ｎ−メチロールアク
リルアミド１部、テトラブロモビスフェノールＡＩ碇都
およびＴＢＰＰ３戊部からなる組成物を固型分濃度６０
％になるようにして実施例１と同様の操作で乳化重合し
た。

この乳化重合体分散液２碇郡、５３％テトラ（キスヒド
ロキシメチル）ホスホニウムヒドロキシド４０部、トリ
メトキシメチルメラミン５部、尿素３部、ポリエステル
・ポリェ−テルフロツク共重合体２０％分散体（柔軟剤
）３部、水２＄邦からなる処理液中にポリエステル／綿
（２０／８０）ブロードを浸潰し、実施例１と同様に処
理した。

その結果、風合、耐久性共に優れた難燃加工布が得られ
た。

実施例 ５ ポリエステル／綿（５０／５０）ブロードを下記処方の
処理液により実施例１と同様に処理した。

処理液実施例４で得た乳化重合体分散液 ２礎
部ＦＭ。

１７６ １礎部Ｎー
メチロールアクリルァミド（６０％） ５部週硫酸カ
リウム ０．３部ＴＨＰＣー
アミド縮合物※ ２５部トリメトキ
シメチルメラミン（６０％） ３部ポリエチレンソ
フナー（２０％） ２部水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨ５．０に調節し、水を加えて全量を１０の部
とするづ※ＴＨＰＣ（８０％）２０５部 尿 素 ３２．５部 ６０分間煮沸して得らメラ
ミン ８．２部 れる水溶性縮合物水
１８２部その結果、２０回以上のくり返し洗濯後も
ＤＯＣＦＦ ３−７１による鱗燃規格に合格する風合の
良好な加工布を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セルロース系繊維製品を、（１）りん含有反応型難
   燃剤と、（２）水不溶性非重合型有機難燃剤の存在下に
   エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる難燃剤
   含有重合体分散液とで処理することを特徴とするセルロ
   ース系繊維製品の難燃加工法。