JPS6043473A - 耐食性クロム−ニツケル−マンガン−鉄合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高温で且つ硫黄環境下で使用するオーステナイ
トマンガン合金構造材料に関する。該材料は硫黄環境に
おける。改良された耐食性、良好なりリープ強度及びク
リーブ靭性のような高温での優れた機械的特性及び低い
脆化傾向の特性が套る。

従来技術 高含有量の不鈍物元素硫黄、・ぐナジウム及び塩素を有
する低品位の化石燃料を有効利用する開発は前記不純物
で生じる腐食に耐える構造材料の必要性を増大させるこ
とになった６更に又、該構造材料に対する大きな要求を
含む開発が高温で作用するエネルギー系に向けられてい
る。

燃料ガス環境における腐食に対する抵抗の外にこれらの
プラントあるいは施設用の該材料は高温での使用に十分
良好なりリープ特性を有することが要求される。該材料
は施設の運転停止で材料を脆くしたりあるいは長い運転
時間後クリープ特性を損ねる相の析出の傾向もなく安定
な組織を有しなければならない。化石燃料を用いながら
建設を容易にし且つプラントの修理をするため該材料が
良好な溶接可能性と曲げ性を有することも重要である。

本発明は耐食性、クリープ強度、組織安定性、溶接性、
延性に関して硫黄環境での構造（建築）材料に上げられ
ている要求を満たす合金成分の開発に基づく。以前使用
された高温鋼はある点でこれらの要求に十分に合わなか
った。腐食が最も重要な要因と考えられた場合、ニッケ
ルが耐食性に不具合であるので鉄クロム鋼がしばしば用
いられた。硫化及び酸化に対する抵抗を増大させるため
にこれらの鋼をアルミニウムと合金化せしめる。

しかしながら、鉄クロム鋼はかなシの欠点を有する。そ
れらは低いクリープ強度を有する。もしもクロムの含有
量と特にアルミニウムの含有量が高い々らは、それらは
脆く且つ溶接も曲げることも困難であろう。低いクリー
プ強度はそれらの鋼が加圧下でない系であるいは耐クリ
ープオーステナイト鋼あるいはニッケル基合金上の被膜
として用いられるのみであることを意味する。

他のしばしば用いられる耐食性合金は基本成分５０Ｃｒ
、５ＯＮ＋を有する。しかしながらこの種の合金はいく
つかの欠点を有する。冷間争件でも熱間争件でも加工が
困難であり、低いクリープ強度を有し且つニッケルを高
含有しているために高価である。

オーステナイト材料は多くの利点を与える。それらは高
いクリ−プ強度を有し、且つ延性に富むために溶接や曲
げ加工が容易である。しかしながら、オーステナイト材
料は主にそれらがニッケルを含むために硫化に対して一
般に抵抗が低いという大きな欠点を有する。その結果、
硫黄の量を下げることによって、すなわち純粋な燃料を
用いることによって、あるいは材料の温度を下げること
によって硫黄環境における腐食間＠を除去することが企
図されている。しかし、拐料温度を下げると能率を下げ
る。

発明が解決しようとする問題点 本発明での１つの主な目的は機械的且つ製造上の特性を
低下させずに本鋼種の欠点を礒は且つ硫黄腐食に対して
抵抗を有するようにすることである。本発明に係る合金
の特性はと９わけマンガンの最適添加である。マンガン
は酸化物層を保護する成分に影響を与え且つ連続的な硫
化／酸化攻撃を防ぐ適当な硫化物を形成するので硫黄の
環境での抵抗を助成する・ Ｃｒの働きで高温で保護酸化物層を形成する鉄基合金で
は酸化物の成分はその層内で変化する。最も内部に本質
的にＣｒ２Ｏ３からなるクロムの多い酸化物層があシ、
その層を通してＭｎ　＋　Ｃｒ　、　Ｆｅ又は他の陰イ
オンが表面に移動しガス相と接し、そこでマイナスイオ
ンとマンガンスピネルＭ２０３ＸＭＯ（Ｍは任意の金属
を示す）が形成される。固いクロムが多いＣｒ２Ｏ，を
介しての移動は酸化速度を決定している。マンガンは通
常、鉄基高温合金の中にわずかのみ存在しているので該
スピネルの鉄含有機は、Ｃｒ２Ｏ，における金属イオン
の拡散速度がＭｎ　＊　Ｆｅ　ｌ　ＮｌそしてＣｒの順
に低下する限り、増加する。

酸素と同時に硫黄が存在する環境では硫黄、硫化の急速
な攻撃や同時におきる硫化／酸化攻撃の危険がある。十
分に低い腐食速度全行るために、純粋な酸化と同様に保
護酸化物層を形成する合金に依存せしめられる。しかし
ながら、硫黄は保護酸化物層を介して移動せしめられ、
酸化物／金属境界面に硫化物を形成する。これらの硫化
物は酸化され硫黄が自由となり更に金属内に入る。該方
法をくり返し、且つ急速な攻撃が生じる。マンガンノ多
いスピネルが鉄するいはニッケルの多いスピネルより安
定で１つ酸化物層を介しての硫黄の移動を減少させる。

四に又、もし硫黄が酸化物層を通るならば安定な硫化マ
ンガンがマド１ノツクス中に形成されその硫化物は酸化
さｆｈることはない。

このように硫化／酸化攻撃が防止される。

問題点を解決するための手段 本発明はオーステナイト組織を有し且つ下記成分（重量
％）； 以下余白 炭素　０．５以下 シリコン　３０６以下 マンガン　３−１２ クロム　１８−３０ ニツケル　１１−３５ チタン　０．５以下 アルミニウム　０．５以下 ゾロン　０．１以下 窒素　０．３以下 ＲＥＶ（希土類金属）０．２以下 ジルコニウム　０．２以下 コバルト　１０以下 ニオブ　３以下 鉄　残部（通常の不純物の他） を含み高温硫黄環境下で用いる耐食性クロム−ニッケル
ーマンガン−鉄合金に関する。

該合金は最も低くて３００℃通常４５０℃のような高温
で用いられる。硫黄環境は一般に火炎ガスと、燃料及び
最低０２％の硫黄含有量を有するものの燃焼、ガス化等
によって形成されるガスとから外る。該硫黄の含有量は
しばしば０５％よシ高い。

マンガンはステンレス鋼及びニッケル基合金にしばしば
用いられる合金元素である。ノーゼル及びガソリンエン
クン用のバルブ鋼ではマンガンは重要な合金元素である
。

それによって最も重要なマンガンの機能は改良熱間硬さ
を意味する前記元素の含有量を高めるために、炭素と窒
素の溶解度を増加させることである。例えば米国特許第
２　、４９５　、７３１号には、いわゆる２ｌ−４Ｎ及
び２ｌ−２Ｎ鋼及びそれらの類似鋼種が記載されている
。基本成分は０．５％炭ｇ、９．０％マンガン、２１％
クロム、３．３５％二、ケル、０．４５％窒素、残部鉄
である。これらの鋼は強度、熱間硬さ及び鉛銹導腐食に
対する抵抗について最も効果的である。他方、それらの
鋼は、大きな要求が高低温度での組織安定性及び延性の
ような機械的特性に向けられる加圧下の系では硫黄環境
には適さない。この観点から炭素と窒素が非常に高い含
有量を有する。

他のマンガン合金鋼が米国特許第３　、５５２，９２０
号に記載されている。マンガンは４−２０％の含有量で
添加されクロムは１２−４０チで添加され：（４−７０
％Ｎｌと合金化される。該合金はｆｔｆヒ鉛のために腐
食に対して主に効果がある。マンガンはニッケル同様こ
の点で好ましい効果を有すると云われる。この合金の不
利な点は種々ある中でチタン含有量が好ましい範囲では
１．５−：１％と高いことである。従って高含有は硫黄
環境では抵抗が下がる。

本発明に係る合金の成分は十分にバランスしている。該
マンガンの含有量はニッケル含有量が低いところで３−
１２％の範囲、好ましくはより限定した３−８％である
のがよい。その下限は硫化に対する抵抗を向上させるに
要する含有量によｐ決定される。他方非常に高い含有量
では組織安定性と空気中での酸化抵抗が非常に阻害され
る。マンガンは少しのシグマ相促進効果を有する。ニッ
ケルの高含有量でマンガンがより高含有好ましくは６−
１２％で用いられ、硫化に対しての抵抗にニッケルのマ
イナス効果を相殺する。組織安定に対するマンガンの影
響はニッケル高含有ではＭ要件が小さい。

クロム含有量は酸化同様、硫化に対して非常に重要であ
シ、少なくとも１８％であることを要する。ニッケルの
含有量に依存する２８−３２φＣｒ上方ではクロムがフ
ェライト安定剤でありシグマ相祈出を助成するので組織
安定に関する問題が生じる。り゛ロム含有量が高くなれ
ばなる程Ｎｉを多く、あるいは必要な安定なオーステナ
イト組織を達成するためにＮが添加されねばならない。

Ｎの溶解度が限定され且つニッケルが硫化に対する抵抗
が好ましくないのでクロムの含有量は十分な抵抗ｔｌ−
得るために必要以上である必要がなく通常適当なりロム
範囲は２０−２５’％である。

硫黄環境における腐食抵抗についてはニッケル含有量は
出来るだけ低い必要があυ、一方機械的特性については
通常高くすべきである。シグマ相形成に対するわずかな
傾向を有するオーステナイト組織を得るために、ニッケ
ル含有量はクロム含有量に対して十分に高くしなければ
ならない。しかしながらもしも窒素を添加するならば組
織安定用に必要なＮｉ含有鼠を減らすことができる。溶
融せしめられる窒素の量はマンガンとＣｒ／Ｎｉ比によ
って影響される。この事実からＭｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＮ
の含有量を注意してバランスしなければならない。

以下余白 窒素含有量は前記ノぐランスにおｈて重要である。

窒素の高含有量はオーステナイト安定性を改良し且つ、
シグマ相脆性を防止する。

窒素はまた、平面スリップを促進することによって小さ
な疲れサイクルに対する抵抗に好ましい。

高含有の窒素は降伏及びクリープ強度をも上げる。

しかしながら、もし窒素を添加する々らＡＬ＋Ｚｒ＋Ｎ
ｂ、ＴＩその他のように窒素との強い親和を有する元素
の添加は避けられねばならない。しかし、窒素含有量は
あまり高くてはいけない。というのは高含有はクリープ
延性と使用後室温での衝撃強度を下げるからである。前
記に基づいて考えた適当な量は窒素との親和が大きい元
素を添加しない場合、０．０５−０．３優である。

実施例 比較的低いニッケル含有量で且つ比較的高い窒素含有量
を有し、且つ本発明に係る特定の用途にうま〈用いられ
たオーステナイト合金は以下の成分（重量係）を示した
。

以下余白 ＣＯ，０３−０，１２ Ｓｉ　Ｏ，６以下 Ｍｎ　３−８ Ｃｒ　１　９−２５ Ｎｌ　１　１−１　９ Ｎｂ　（０，１ Ｔｉ　（０，１ Ａｔ＜０．１ Ｂ、＜ｏ、ｏｏｓ Ｎ　Ｏ，０５−０，３０ Ｚｒ　（０，０５ 希土類金属　〈０゜２０ −　Ｆｓ　残部（通常の不純物の他） 硫黄環境での該抵抗を改良するためにニオブが添加せし
められる。ニオブの有利な効果は前に記したマンガンの
有利な効果に付随する。Ｎｂは該酸化物層の保護能力に
影響する。Ｎｂの添加はクリープ強度をも改良する。著
しい効果を得るためにニオブの含有量は０．３係を超え
る必要がある。あまりにも高いＮｂ含有量は熱間延性を
損ない熱間加工をよシ困難にする。Ｎｂは高価な合金元
素でもある。従って１，５チを超えた１は添加すべきで
ない。

もし、Ｎｂｉ添加するならば熱間加工性の非容易性を回
避するために窒素含有量を０．１％以下であることが必
要である。上記ニオブ含有量はクリープ強度に対しても
最適である。Ｎｂは粒子を硬化させる炭化ニオブカーバ
イド及び窒化ニオブの析出につながる。しかし々から、
あまりに高いＮｂ含有量では組織安定性を損な−、クリ
ープ強度にマイナスである。

゛−比較的ニッケル含有量が高く、且つ非常に良好な組
織安定性を有し、且つ本発明に係る特定の目的にうまく
用いられたニオブ含有合金は以下の成分（重量％）’ｆ
ｃ示した。

ＣＯ，０３−０，１２ Ｓｔ　Ｏ，０５−１，０ Ｍｎ　３−８ Ｃｒ　１　８　−　２　５ Ｎｌ　２　７　−３　５ Ｎｂ　Ｏ，２−１，８ Ｔｉ　Ｏ，５以下 ＡｔＯ，５以下 Ｂ　（０，００８ Ｎ　Ｏ，０１−０，１５ Ｚｒ　＜ｏ、０５ Ｆｅ　残部（通常の不純物の他） Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｎ＋Ｍｎ及びＮｂ　のバランスに依存して
ニッケル含有量は１１−３５’ｌの広い範囲で変化せし
められる。もしも高含有のニッケルを添加するならば二
、ケル含有量はもっと限定した範囲１１−１９１にすべ
きである。もしもニオブを硫化に対する抵抗を増すため
にマンガンと共に添加するならば、ニッケルのみが組織
安定性を意味するので窒素は添加し得ない。２７俤の量
は該組織の良好か安定性に対して必要である。しかし、
３１俤以上の量は硫化に対する抵抗゛に悪いが機種的特
性に時々必要である。

しかしたから、クロム含有量が低く且つ、組織安定性に
対する要求が低いなら、！ニッケル含有量はニオブ添加
の際も低く選択し得るものである・硫化に対すふ良好な
抵抗？有する本発明に係る合金は以下の成分（重量係）
ヲ示した。

ＣＯ，０３−０，１２ Ｓｔ　Ｏ，１−０，５ Ｍｎ　３−８ ｃｒ　１８−２４ Ｎ１　２０−２６ Ｎｂ　Ｏ，３−１，Ｏ Ｎ　Ｏ，０１−０，０８ 希土類金属　０．２以下 Ｆｅ　残部（通常の不純物の他） 炭素はクリープの際析出炭化物によってクリープ強度を
改良する鍛錬合金では炭素含有量はあまり高くすべきで
なくせいぜい０．１５１である・というのはそれ以外の
問題が熱間加工に見出されるからである。しかしまた、
クリープ延性は高炭素で損たわれる。００３俤以下のあ
まりに少ない炭素含有量は、クリープ強度に対しわずか
しか寄与しない。

もしも、製造物を鋳造条件で用するならば高炭素含有が
許容される。このようにして改良されたクリープ強度を
得る。最適範囲は０．２−０．５憾である。しかしなが
ら、もしも炭素含有量が０．５１以上であるならば、ク
リープ延性は非常に低くなろう。炭素含有量があまりに
高くとも酸化や硫化に対する抵抗を下げるクロムが炭化
物中に見出されるので不利である。

硫化に対して改良した抵抗を有する本発明に係る鋳造合
金は以下の成分（重量％）ヲ示した。

Ｃ０，２−０，５ Ｓｔ　３以下 ｎ３−８ Ｃｒ　２０−２８ Ｎｌ　２０−３５ Ｎｂ　Ｏ，５−２ 重量　〈０．１ ｋｔ　（０，１ Ｂ　（０，００８ Ｎ　（０，１０ ７、ｒ　（０，５ 希土類金属　〈０．５ Ｆ１残部（通常の不純物の他） シリコンは硫化環境における耐食性に有害なる。

シリコンはまたシグマ相析出への傾向を非常に増大させ
る。これらの理由をらシリコン含有量はできるだけ低く
すべきである。製錬冶金す力わち脱酸のような製造上の
理由から少なくとも０．１係の含有量が要求され、鋳造
材料ではよｐ高含有である６鍛錬材料では０．５係を超
えた高い含有量は用途特性から許容されない。

希土類金属を１ミツシエメタル“の形で有効に添加する
ことが本発明に係る合金に行われ改良された耐酸化性と
熱間加工性を与える。熱間加工性が向上することはニオ
ブが合金元素である場合特に重要である。希土類金属の
全含有量は十分な改良を得るためＫＯ，０５％未満では
不可であυ、介在物が多くなるので０．１５１以上でも
不可である。

はぼ、溶融される元素とＷｔＭｏ＋Ｃｏ、Ｃｎ。

’ｒａ−Ｖ、ＴＩ　のような強力々炭化物生成元素が強
度を増加させるために添加されてもよい。チタンと組合
わせたアルミニウムを、ニッケル高含有の際に硬質ガン
マニ次析出を得るために添加される。

しかしながら、高二、ケル含有量の合金では、硫化に対
する抵抗にとってチタンとアルミニウムの添加を増長す
ることを避けることが有利である。

硫化に対する良好な抵抗を有する本発明に係るよくバラ
ンスのとれた成分を以下で示した。

ＣＯ，０３−０，１０ ８１０，１−０，５ Ｍｎ　３　−８ Ｃｒ　２０−２５ Ｎｉ　２　７−３　５ Ｍｏ＋Ｗ　３以下 Ｎｂ　Ｏ，３−１，２ Ｆｅ　残部（通常の不純物の他） 本発明に係る種々の合金成分は硫化と酸化テストにおい
て良好な特性を示した。本発明に係る合金成分の実施例
を第１表に示す。第２表と第３表”はＣａＳＯ４＋　１
０　％　Ｃ混合物中で１０Ｘ２４時間各種成分の混合を
変えてテストした後の、脱スケール酸化物層の形成、中
間酸化及び硫化を含む全腐゛食を示す。この種のテスト
は酸化物層下の硫化物形成の形の硫化を与える。該腐食
テストの結果、本発明に係る合金は、比較的高いＣｒ＋
Ｎｔの含有量で従来のＭｎ含有量を有する合金”　Ａ１
１ｏｙ　８００Ｈ”よシかなシ良好な抵抗を有する。

高温で１５分間そして室温で５分間の冷却を用いる３０
００サイクルを有した１０００℃でのサイクル酸化テス
トは本発明に係る合金が、前述したように、硫化に対し
てかなり低重抵抗を有する（第２図参照）’　Ａ１１ｏ
ｙ　８００Ｈ”と同じ耐酸化性を得るととができる（第
４図参照）。

以下余白 第２表　Ｃｌ１ＳＯ４＋　１０俤Ｃ ９００℃で１０Ｘ２４時間の腐食テストの結果第３表　
ＣｌＳＯ４＋　５　’Ａ　Ｃ９００℃で２０Ｘ２４時間
腐食テ、ストの結果 ５　２０　４０　５５　６０ ６　５０　８０　１２５　１２５ ８　３００　６６５　６６５　８６０ ９　６０　６０　７５　１００ １０　８０　１００　１５０　２２５ 第４表　サイクル酸化テストの結果 ６　４．０　１．８４ ７　６．４　１．９３ ８Ａ１１ｏｙ８００ＨＯ，６１，８７ 以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オーステナイト組織を有し下Ｂ己成分（重量％）： ＣＯ１５以下 ｓ＋　３．０以下 Ｍｎ　３−１２ Ｃｒ　１Ｂ−３Ｏ Ｎｌ　１１−３５ Ｔ（０，５以下 ＡｔＯ，５以下 Ｂ　０．１以下 Ｎ　Ｏ６３以下 希土類金属　０．２以下 Ｚｒ　Ｏ，２以下 Ｃｏ　ｌｏ以下 Ｎｂ　３以下 Ｆｅ　残部（通常の不純物のイｌ１１）を含み、高温硫
   黄環境下で用いる耐食性クロム−ニッケルーマンガン鉄
   合金。 ２、重量−で下記成分： ＣＯ，０３−０，１２ ８１０，６以下 Ｍｎ　３−８ ０ｒ　１９−２５ Ｎｌ　１１−１９ Ｎｂ　（０，Ｉ Ｔｉ　’　（０，１ Ａｔ’　（ｏ、ｉ Ｂ　（０，００８ Ｎ　Ｏ，０５−０，３０ Ｚｒ　（０，０５ 希土類金属　（０，２０ Ｆｅ　残部（通常の不純物の他） を含む特許請求の範囲第１項記載の合金。 ３１重量％で下記成分 ＣＯ，０３−０，１２ Ｓ量０．０５−１．０ Ｍｎ　３−８ ０ｒ　１８−２５ Ｎｉ　２７−　：う５ Ｎｂ　、０．２−１．８ Ｔｉ　Ｏ，５以下 Ａｔ　Ｏ，５以下 Ｂ　＜ｏ、ｏｏｇ Ｎ　Ｏ，０Ｉ＝０．１５ Ｚｒ　（０，０５ Ｆｅ　残部（通常の不純物の他） を含む特許請求の範囲第１項記載の合金。 ４、重量％で下記成分： ＣＯ，２−０，５ Ｓｔ　３以下 Ｍｎ　：３−８ Ｃｒ　２０−２８ Ｎｌ　２０−３５ Ｎｂ　Ｏ，５−２ Ｔｉ　（０，１ ｈｔ　（ｏ、　ｉ Ｂ　（０，００８ Ｎ　＜０．１０ Ｚｒ　（０，５ 希土類金属〈０．５ Ｆｅ　残部（通常の不純物の他） を含む特許請求の範囲第１項記載の合金。