SE451466B - Anvendning av en austenitisk manganlegerad krom-nickel-jernlegering i sulfiderande miljo vid hog temperatur - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 451 466 strukturstabilitet, svetsbarhet, duktilitet mm. Tidigare utnyttjade högtempera turstål har alla i nàgot avseende inte tillfyllest kunnat möta dessa krav. I de fall då kor- rosion bedömts vara den mest betydelsefulla faktorn har ofta ferritiska kromstål använts eftersom nickel är ogynn- samt för korrosionshärdigheten. För att ytterligare öka härdigheten mot sulfidation och oxidation kan dessa lege- ras med aluminium. Ferritiska kromstål har emellertid be- tydande nackdelar. De har dålig kryphållfasthet. Om krom - och i synnerhet aluminiumhalterna är höga blir de dess- utom spröda samt svåra att svetsa och bocka. Den låga kryphàllfastheten medför att de endast kan användas i icke trycksatta system eller som beläggning på krypháll- fasta austenitiska stål eller nickelbaslegeringar.

En annan korrosionsbeständig, ofta använd legeringstyp har bassammansättningen 50Cr, 50Ni. Flera nackdelar vidlâ- der emellertid också denna legeringstyp. Den är svår att_ bearbeta både i varmt och kallt tillstånd, den har låg kryphållfasthet och den är dyr på grund av dess höga nic- kelhalt.

Austenitiska material erbjuder många fördelar. De har hög kryphållfasthet samt är lätta svetsa och bocka genom att de är mer duktila.

Austenitiska material har emellertid den stora nackdelen att de i allmänhet är mindre härdiga mot sulfidation, främst på grund av att de innehåller nickel. Som en följd av detta söker man komma ifrån korrosionsproblem i sulfí- derande miljöer genom att begränsa mängden svavel, dvs använda renare bränslen, eller genom att sänka material- temperaturen. Men sänkta materialtemperaturer leder också till sänkta verkningsgrader. 10 15 20 25 30 35 451 466 En av huvudmálsättningarna med föreliggande uppfinning är att undvika olägenheterna med befintliga stålsorter och att åstadkomma god svavelkorrosionsbeständighet utan att ge avkall på mekaniska egenskaper och tillverkningsegen- skaperna. Utmärkande för den legering som används enligt uppfinningen är framför allt den optimerade tillsatsen av mangan. Mangan är gynnsamt för härdigheten i sulfiderande miljö dels genom att påverka sammansättningen på skyddan- de oxidskiktet och dels genom att bilda stabila sulfider som förhindrar fortsatta sulfidations/oxidationsangrepp.

För järnbaslegeringar som utbildar skyddande oxidskal med hjälp av Cr vid höga temperaturer varierar oxidens samman- sättning i skalet. Innerst finns ett kromrikt oxidskikt huvudsakligen bestående av Cr203 genom, vilket Mn, Cr, Fe med flera anjoner transporteras ut mot ytan och kontakt med gasfasen. Där utbildas järn- och manganrika spineller M203' MO (där M betecknar en godtycklig me- tall). Hastighetsbestämmande för oxidationen är transpor- ten genom det täta, kromrika Cr203. Eftersom mangan 7 vanligtvis endast finns i ringa mängd i järnbaserade hög- temperaturlegeringar ökar järnhalten i spinellen, allden- stund diffusionshastigheten för metalljoner i Cr203 sjunker i ordningen Mn, Fe, Ni, Cr.

I miljöer där svavel är närvarande samtidigt som syre fö- religger risk för snabba svavelangrepp, sulfidation, el- ler snarare snabba samtidiga sulfidationsloxidationsan- grepp. För att erhålla acceptabelt låga korrosionshastig- heter förlitar man sig, liksom vid ren oxidation, på lege- ringar som utbildar skyddande oxidskikt. Svavel kan emel- lertid transporteras genom skyddande oxidskal och bilda sulfider i gränsyta oxid/metall. Dessa sulfider kan där- efter oxideras, varvid svavel frigörs och vandrar vidare in i metallen. Förloppet upprepas och snabba angrepp kan ske. 10 15 20 25 30 35 451 466 4 Tillsats av mangan till kromoxidbildande legeringar mot- verkar dessa angrepp genom att manganrik spinell är mer stabil än järn- eller nickelrik sådan och minskar tran- sporten av svavel genom oxidskiktet. Dessutom, tränger igenom oxidskiktet bildas stabila m i grundmassan, om svavel angansulfider vilka inte tenderar att oxideras. Därvid förhindras sulfidations/oxidationsangrepp.

Uppfinningen omfattar användningen av en krom-nickel- mangan-järn legering med austenitisk struktur och innehål- lande (i vikt-%): Kol 0.03~O.]5 Kisel upp till 3.0 Mangan 3-8 Krom 20-28 Nickel 5-35 Volfram Molybden sammanlagd halt upp till 4 Vanadin Tantal Titan upp till 1.5 Aluminium upp till 1 Bor upp till 0.1 Kväve upp till 0.4 REM (sällsynt upp till 0.2 jordartsmetall) Zirkonium upp till 0.2 Kobolt upp till 10 Niob upp till 3 Järn rest (förutom sedvanliga föroreningar) Legeringen användes vid hög temperatur såsom lägst 300°C, och vanligen lägst 450°C. Den sulfiderande mil- jön utgörs i allmänhet av rökgaser eller liknande, som àstadkommits genom förbränning, förgasning eller motsva- \n) 10 15 20 25 30 35 451 466 rande operationer av bränslen och dylikt med en svavel- halt av lägst 0.2 %. Ofta är svavelhalten högre än 0.5 %.

Mangan är ett ofta använt legeringselement i rostfria stål och nickelbaslegeringar. I ventilstål för diesel- och bensinmotorer är mangan ett betydelsefullt legerings- element.

Mangans viktigaste funktion är där att höja lösligheten för kol och kväve för att på så sätt medge höga halter av dessa element och därmed ge förbättrad varmhàrdhet. I exempelvis det amerikanska patentet 2,49573l beskrives s.k. 21-4N och 21-2N stål och modifikationer därav. Bas- sammansättning är 0.5 % kol, 9.0 % mangan, 21 % krom, 3.35 % nickel, 0.45 % kväve, resten järn. Dessa stål är optimerade med avseende pà hållfasthet, varmhårdhet och härdighet mot bly-inducerad korrosion. Däremot är de ej anpassade för sulfiderande miljöer, i trycksatta system där stora krav ställs på mekaniska egenskaper såsom struk- turstabilitet och duktilitet både vid hög och låg tempera- tur. Ur den synvinkeln har de för höga halter av kol och kväve.

Ett annat manganlegerat stål beskrives av det amerikanska patentet 3,552950. Där tillsättes mangan i halter mellan 4 och 20 % och krom mellan 12-40 % till legeringar med 34-70 % Ni. Legeringen är optimerad främst med avseende på korrosion på grund av blyoxid. Både mangan och nickel uppges ha gynnsam effekt i detta avseende. Nackdelen med denna legering är bland annat den höga titanhalten 1,5-3 % i det föredragna intervallet. Så höga halter ger sämre beständighet i sulfiderande miljö.

Sammansättningen hos den för det speciella ändamålet an- vända legeringen enligt uppfinningen är noga avvägd. Man- ganhalten bör ligga i intervallet 3-15 %, vid lägre nic- 10 15 20 25 30 35 451 466 kelhalter företrädesvis i det snävare intervallet 3-8 %.

Den lägre gränsen betingas av den halt som krävs för att nå en förbättrad sulfidationshärdighet. Vid för höga hal- ter, däremot, försämras strukturstabiliteten och oxida- tionsbeständigheten i luft alltför mycket. Mangan har en svagt sigmafasbefrämjande effekt. Vid höga nickelhalter kan med fördel högre manganhalter användas för att motver- ka nickels negativa effekt på sulfidationshärdigheten, företrädesvis 6-12 %. Dessutom har mangans inverkan på strukturstabiliteten mindre betydelse vid höga nickelhal- ter.

Kromhalten är av stor betydelse för härdighet både mot sulfidation och oxidation och den bör vara minst 15 %. ÖVGI 23-32 % Cr beroende pà nickelhalt uPPk°mmer Pr°b1em med strukturstabiliteten då krom är ferritstabiliserande och gynnar sigmafasutskiljning. Ju högre kromhalt desto mer Ni eller N måste tillsättes för att erhålla den nöd- vändiga, stabila austenitstrukturen. Eftersom lösligheten för N är begränsad och nickel är ogynnsamt för sulfida- tionsbeständighet bör kromhalten inte vara högre än vad som krävs för att uppnå tillfredsställande härdighet, dvs lämpligt kromintervall är vanligen 20-25 %.

Nickelhalten bör med hänseende på korrosionshärdighet i sulfiderande miljöer hållas så låg som möjligt medan den med hänseende på mekaniska egenskaper vanligen bör vara hög. För att erhålla en austenitisk struktur med liten sigmafas-benägenhet måste nickelhalten vara tillräckligt hög i förhållande till kromhalten. Den för strukturstabi- liteten nödvändiga Ni-halten kan dock sänkas om dessutom kväve tillsättas. Mängden kväve som kan ínlösas påverkas av mangan och förhållandet Cr/Ni. Härav följer att halter- na Mn, Ni, Cr och N noga måste avvägas. 10 15 20 25 30 35 451 466 Kvävehalten är av betydelse i denna avvägning. En hög kvä- vehalt förbättrar austenitstabilitet och motverkar sigma- fasförsprödning. Vidare är kväve gynnsamt för härdigheten mot töjningsutmattning genom att befrämja plan glidning.

Höga halter kväve höjer dessutom sträckgräns och kryphâll- fasthet. Om kväve tillsätts måste emellertid tillsats av ämnen med stark affinitet till kväve såsom Al, Zr, Nb, Ti m fl undvikas. Men kvävehalten får inte vara alltför hög eftersom höga halter sänker krypduktilitet och slagseghet vid rumstemperatur efter användning. Ett lämpligt inter- vall baserat på dessa överväganden är 0.05-0.30 i de fall man inte tillsätter element med hög kväveaffinitet.

En austenitisk legering med relativt låg nickelhalt och relativt hög kvävehalt, som framgångsrikt kunnat användas för det speciella ändamålet enligt uppfinningen, har vi- sat följande sammansättning (i vikt-%): Kol 0.01-0.12 Kisel upp till 0.6 'Mangan 3-8 Krom 19-25 Nickel 5-19 Volfram 1 Moiybaen <1 Vanadín - | Tantal J - Titan <0.1 Aluminium <0.l Bor <0.008 Kväve o.os-o.3o Zirkonium <0.05 REM 0.01-0.20 _ Järn rest (förutom sedvanliga föroreningar) 10 15 20 25 30 35 451 466 För att förbättra härdigheten i sulfiderande omgivning kan man tillsätta niob, vars gynnsamma effekt är additiv till den tidigare beskrivna gynnsamma effekten av mangan.

Niob påverkar oxidskalets skyddande förmåga. Niobtillsats förbättrar ävenledes kryphållfastheten. För att få påtag- liga effekter bör niobhalten överstiga 0.3 %. En alltför hög niobhalt försämrar varmduktiliteten och försvårar varmbearbetningen. Vidare är niob ett dyrt legeringsele- ment vars halt man därför vill hålla låg. Mer än 1.5 % bör av dessa skäl inte tillsättas. Tillsättes niob bör kvävehalten hållas under 0.10 % för att undvika svårighe- ter i varmbearbetningen. De ovan nämnda niobhalterna är också optimerade med avseende på kryphållfasthet. Niob ger utskiljning av níobkarbider och niobnitrider som ger en partikelhärdning. Vid alltför höga niobhalter försäm- ras emellertid strukturstabiliteten, vilket är negativt för kryphållfastheten.

En niobhaltig legering med relativt hög nickelhalt, som med framgång kunnat användas för det speciella ändamålet enligt uppfinningen, har visat följande sammansättning (i vikt-%): Kol 0.01-0.12 Kisel 0.05-1.0 Mangan 3-8 Krom. 18-25 Nickel 27-45 Volfram w Molybden <3 Vanadin É Tantal J Niob 0.2-1.8 Titan upp till 1.0 Aluminium upp till 1.0 Bor <0.008 10 15 20 25 sol » 35 451 4660 Kväve 0.01-0.15 Zirkonium <0.05 REM 0.01-0.20 Järn rest (förutom sedvanliga föroreningar) Beroende på avvägningen Cr, Ni, N, Mn och Nb kan nickel- halten varieras inom det vida intervallet 5-80 %. Om höga halter kväve tillsättes bör nickelhalten hållas i det snä- vare intervallet 5-20 %. Om niob tillsättes tillsammans med mangan för att öka sulfidationsbeständigheten kan kvä- ve inte tillsättas varvid nickel ensamt får stå för struk- turstabiliteten. En halt av 27 % är då nödvändig. Högre halt än 35 % ger dock sämre sulfidationshärdighet, men är ibland nödvändig för de mekaniska egenskaperna.

Kol bidrar till en förbättrad kryphållfasthet genom att utskilja karbider under krypförloppet. För smidda lege- ringar bör emellertid kolhalten inte vara för hög, högst 0.15 %, eftersom problem då erhålles med varmbearbetbar- het. Men även krypduktilitet försämras vid högre kolhal- ter. För låg kolhalt, under 0.03 %, ger litet bidrag till kryphållfastheten.

Om produkten användes i gjutet tillstånd kan högre kolhal- ter tillåtas. Därmed erhålles en förbättrad kryphållfast- het. Ett optimalt intervall är 0.2-0.5 %. Är kolhalten över 0.5 % blir dock krypduktilitet för låg. Alltför höga kolhalter är också ogynnsamt genom att krom därigenom bin- des till karbider, vilket försämrar oxidations- och sulfi- dationshärdigheten.

En gjutlegering med förbättrad sulfidationsbeständighet vid användning enligt uppfinningen har visat följande sam- mansättning (i vikt-%): 10 15 20 25 30 35 451 466 10 Kol 0.2-0.5 Kisel upp till 3 % Mangan 3-8 Krom 20-28 9 Nickel 20-45 Volfram \ _ Molybden upp till 4 % r Vanadín Tantal ¿ Niob 0.5-2 Titan <0.l Aluminium <0.l Bor <0.008 Kväve <0.1O Zirkonium <0.5 REM <0.5 Järn rest (förutom sedvanliga föroreningar) Kisel är skadligt för korrosionshärdigheten i sulfideran- de miljö. Vidare ökar kisel tendensen till sigmafasut- skiljning mycket kraftigt. Av dessa skäl bör kiselhalten hållas så låg som möjligt. Av tillverkningstekniska skäl, dvs smältmetallurgiska, krävs emellertid en halt av minst 0.1 %, för gjutet material högre. För smitt material bör dock inte högre halt än 0.5 % tillåtas med hänsyn till användaregenskaperna.

En väl optimerad tillsatts av sällsynta jordartsmetaller i form av mischmetall tillsättes med fördel den enligt uppfinningen använda legeringen för att ge en förbättrad oxidationsbeständighet och för att förbättra varmbearbet- barheten. Den varmbearbetbarhetshöjande effekten är av särskild betydelse då niob ingår i legeringen. Den samman- 5 lagda halten sällsynta jordartsmetaller bör inte vara mindre än 0.05 % för att åstadkomma tillräckliga förbätt- ringar men den bör heller ej överstiga 0.15 % då struktu- ren i sådant fall blir alltför slaggrik. u* f-\. 10 15 20 25 30 35 451 466 ll Valfria mängder av substitionellt lösta element och star- ka karbidbildare som t ex W, Mo, Co, Cu, Ta, V, Ti kan tillsättas i hàllfasthetshöjande syfte. Aluminium i kombi- nation med titan kan tillsättas för att ge härdande gamma- prim-utskiljning vid högre nickelhalter.

Enligt föreliggande uppfinning använda legeringssamman- sättningar har uppvisat goda egenskaper vid sulfidations- och oxidationsprovningar. Exempel på materialanalyser hos en legering, som använts enligt föreliggande uppfinning ges i tabell 1. Tabell 2 visar total korrosion, inbegri- pande skalning, oxidskalsbildning och inre oxidation och sulfidation, efter provning i CaSO4 + 10 % C blandning vid 900°C i l0x24h med byte av blandning efter varje cykel. Denna typ av provning ger sulfidatíon i form av >sulfidbildning under oxidskal. Resultaten av korrosions- provningen visar att den enligt uppfinningen använda lege- ringen har en väsentligt högre beständighet än legeringen Alloy 800H med relativt höga Cr- och Ni-halter men med en konventionell halt av Mn.

Cyklisk oxidationsprovning vid 1000°C med 3000.cykler om 15 min vid hög temperatur och 5 min vid rumstemperatur visar vidare att legeringar som använts enligt föreliggan- de uppfinning kan uppnå samma oxidationsbeständighet som Alloy 800H, se tabell 3, vilken dock som tidigare nämnts har avsevärt sämre beständighet mot sulfidation, se ta- bell 2. 451 466 12 A1 HHMUUÉSOMHÉ ÜUÜUCWE .NHQQÜU .Hßunflxwwuhufi NU .GÜUHNW um moom I | wv.o >v.o | m.om w.oN | I _mm.o wm.o æwo.o æofiflm w mNo.o 4 Nøo.o mN.o | H.mN m.fi~ moo.o moo.o «.w Hfi.o mmo.o www ß owo.o | Noo.o om.o | m.mN m.HN moo.o moo.o o.v NH.o æwo.o mmm w ßvo.o æo.o NNo.o ßH.o mß.o o.>N m.mm møo.ov wHo.o wæ.m «H.o flmo.o mom m omo.o æo.o HNo.o I w.>N v.mN moo.ov NHo.o æw.m mH.o wmo.o mmm w ßN.o vo.o moo.o mN.o fl.mH w.ww wo.o NHo.o ~.m oH.o Nmo.o omm m ßN.o vo.o ßHo.o I w.mH m.mN moo.ov NHc.o m.æ wH.o «mo.o wflm N >N.o mo.o mHo.o | m.mH æ.mN moo.ov NHo.o w.v HH.o mmo.o nam H z amu É E. nz flz nu m m :z .G o . Hcwwumsu mm mcflcuummcmššmm xwfišmm .H Hflwnma w w m æ w æ 10 15 20 25 30 35 451 466 Tabell 2 - Resultat av korrosionsgrovning 10 x 24h i CaS0, + 10 % C vid 900 C Legering 8 Alloy BOOH Total korrosion Vikšförändring §_/um g/m ~ h 140 - 53 150 - 52 160 - 26 150 - 55 190 - 29 120 - 32 150 - 7 125 - 6 25 + 7 100 + 7 100 + 5 150 + 5 250 - 389 150 - 213 950 -1188 760 - 842 Tabell 3 - Resultat av cyklisk oxidationsprovning Legering 6 7 s Anoy soon % Mn Viktförlust efter oxldborttagnång medel av två bestamnlngar, g/m - h 4.0 1.84 6.4 1.93 0.6 1.87

Claims (1)

_ 451 466 1¿ Patentkrav

1. Användning av en krom-nickel-mangan-järn legering med austenitisk sruktur och innehållande i vikt-% 5 _ Kol 0.03 - 0.15 Kisel upp till 3.0 Mangan 3 - 8 Krom 20 - 28 10 Nickel 5 ~ 35 Volfram _ Molybden sammanlagd halt upp till 4 Vanadin 7 Tantal _ 15 _ Titan upp till 1.5 Aluminium upp till 1 Bor ' upp till 0.1 Kväve upp till 0.4 REM (sällsynt 20 jordartsmetall) upp till 0.2 Zirkonium upp till 0.2 Kobolt upp till 10 Niob upp till 3 Järn rest (förutom sedvanliga föroreningar) 25 i sulfiderande miljö vid hög temperatur, sàsom lägst 300°C, där den sulfiderande miljön utgörs av_rökgaser eller lik- nande media som àstadkommits genom förbränning eller mot- svarande av bränslen och dylikt med en svavelhalt av 30 lägst o . 2 f; . ' 35