JPS6041054B2 - オレフインの製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油磯湾原料からのガス状オレフィンの製造
法に関する。

エチレン、プロピレンおよびブタジェンは石油化学工業
における広範な基礎中間体であり、主としてナフサや軽
油のような石油ガスおよび蟹出物の熱クラッキングによ
り製造する。

これらの石油のより軽質成分の用途への需要が世界的に
増大しており、そこでより車質の原料、特に常圧で沸点
３００午○以上のものをオレフィン製造に利用すること
は望ましいことである。従来、重質原料のクラッキング
では多くの問題が生じ、このためこれまではこれらを用
いて経済的な軽オレフィンの製造がさまたげられてきた
。

王なる問題点は次のようなものである。１ クラッキン
グ管で過度にコークスが析出して伝熱が低下するため、
より高い管表面温度が必要となること。

過度のコークスの析出はまたクラッキング管での流動を
妨げ、終局的には閉塞を釆す。このコークスは頻繁に焼
却して除去することが必要で、運転時間に対して相当の
比率でプラントの停止を必要とする。２ 輸送ラインお
よび熱交換器でのタール析出が熱の回収効率を低下せし
め、清掃のためにプラントの停止を必要とするので、こ
こでも全運転効率が低下する。

３ 竪質原料と比較するとオレフィン製品の収率が低い
ために、より多くの原料および燃料を必要とし、従って
余分の炉、熱交換器およびその他の装置のために初期投
下資本がずっと大きくなる。

ここに、触媒を注意深く選択し適当な反応器を用いるこ
とにより童質原料を用いた場合でもオレフィンの収率を
改善しコークス析出を実質的に低下できることが見出さ
れた。

そこで、本発明は常圧残燈および（または）真空残澄か
ら本質的になる沸点が５００℃以上の炭化水素原料を、
流動床中で二酸化マンガンからなる触媒上で水蒸気の存
在下に高温でクラッキングすることによるオレフィンの
製造法である。

典型的な精油所の操業では、原油をまず蒸留装置に供給
し、ここでこれを常圧でベンジン（モーター燃料油）、
ナフサ、燈油および軽油に分ける。

常圧蒸留装置の残燈は、常圧残澄分および真空残笹分か
ら本質的になる常圧で沸点が５００ｑｏ以上のものであ
る。この残澄が本発明の原料として使用されるものであ
る。

本発明の特徴の一つは触媒として二酸化マンガンを使用
することである。二酸化マンガンはジルコン、チタニア
、シリカまたはアルミナのような耐火酸化物上へ担持す
るのが好ましい。この裾体を硝酸マンガンのような可溶
性マンガン化合物で含浸し、次いで加熱して硝酸塩を酸
化物に変えることにより触媒を調製する。

この担持触媒はマンガンを１〜２の重量％、好ましくは
５〜１５重量％含むことが適当である。水蒸気クラッキ
ング反応で使用する水蒸気はまた触媒を流動状態に保つ
ことができる。

炭化水素原料を重力により触媒中へ導入する間に炭化水
素原料と水蒸気はこれが流動化触媒と接触する場合流動
化触媒と並流で、または向流で導入することができる。
触媒床中へ導入する水蒸気の温度はこの水蒸気が流動状
態にある触媒床の温度を６００〜８００午０に保つよう
に８００午０以上、好ましくは８００〜１０００００で
あることが適当である。

これと反対方向に於て導入する炭化水素原料は、反応器
への入口点で噴霧することが好ましく、およびこの点で
温度４００ｏｏ以下、最も好ましくは２００〜３００ｑ
○とする。触媒床に対する噴射ノズルの位置を調節する
ことにより、または温度を下げるための上記ノズルを囲
む環帯（ｓにｍａｎｎ山ｕｓ）により反応器への入口点
での原料温度を制御することができる。反応器は円錐台
形であることが好ましく、原料は反応器の頂部から重力
で供給し、水蒸気は触媒を反応器内で流動化状態に保つ
ように反応器の底部から導入する。

生成ガスおよびオレフィンは反応器の頂部から取出す。
当業者は反応器の設計における変形を考えることが可能
であり、当該反応器の物理的形状は決定的因子ではない
ことが理解されるであろう。本発明を以下の実施例を参
照してさらに説明する。

実施例 １ 触媒調製 ｛ａ）Ｍｎ０２／Ｔｉ０２ １３６夕の硝酸マンガン溶液（（Ｍｎ（Ｎ０３）２・ａ
ＬＯとして５０％Ｗ／Ｗ溶液）を２０．６夕の二酸化チ
タンおよび１５０机上の蒸留水に加えて白色スラリとし
た。

このスラリを熱板上で蒸発乾固し、最終的に１２０ｑｏ
で炉乾燥した。次いでこの触媒を４００ｏｏで２時間加
熱して硝酸塩を分解して酸化物とし、さらに６００００
で２時間最終的に乾燥した。この触媒を流動床で使用す
るために斑Ｓメッシュ２５−６０に粉砕した。｛ｂー
Ｍｎ０２／Ｚｒ０２ ６６夕の硝酸マンガン溶液（Ｍｎ（Ｎ０３）２・細２０
の５０％Ｗ／Ｗ溶液）を９０夕の二酸化ジルコニウムベ
レットに加えた。

この混合物を水蒸気溶上で蒸発乾団し、次いで１２０℃
で終夜乾燥した。この触媒は使用前に終夜空気中６００
ｏｏに加熱した。２クラツキング 反応器中に５０の上の容積を占めるＭｎ０２／Ｔｉ０２
（６６夕）の触媒仕込物を入れ、水蒸気でこの触媒床を
一部流動化させて水蒸気クラッキングを実施した。

上記水蒸気は８０００ 〜１０００ｏｏに予熱し、次い
で糠結分配器を通して上昇させた。触媒床に対するノズ
ルの注入位置を制御することにつて注入点での炭化水素
原料の温度を２５０〜３００００に調節しながらクヱー
ト（Ｋｕ岬ｉｔ）常圧残澄を垂直に当該流動触媒床上へ
落下させた（１の【／分）。１時間後反応生成物の試料
を取り分折した（表参験）。

上記残澄を２時間供給後も触媒床上にコークスは認めら
れなかった。表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常圧残渣および（または）真空残渣から本質的にな
   る沸点が５００℃以上の炭化水素原料を、流動床反応器
   中で二酸化マンガンからなる触媒上で水蒸気の存在下に
   高温でクラツキングすることを特徴とするオレフインの
   製造法。 ２ 該触媒をジルコニア、チタニア、シリカおよびアル
   ミナから選ぶ耐火酸化物上に担持する特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ３ 該担持触媒がマンガンを１〜２０重量％含む特許請
   求の範囲第２項記載の製造法。 ４ 反応物水蒸気の圧により該触媒床を流動状態に保つ
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 水蒸気と炭化水素原料を向流で該触媒床に接触する
   ことにより該クラツキングを行う特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ６ 炭化水素原料を重力下で触媒床に接触する特許請求
   の範囲第５項記載の製造法。 ７ 触媒床の温度が６００〜８００℃である特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。 ８ 反応器への入口での炭化水素原料の温度が４００℃
   以下である特許請求の範囲第１項記載の製造法。