JPS5848597B2 - 炭化水素をガソリン及び燃料油に転化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接触クラツキングによる軽燃料油並びに低沸点
を生成物の製造に関するものである。

さらに詳しくは本発明はライザークラツキング区域の下
部に送られた新しく再生した触媒を新鮮な軽油のクラツ
キングにおいて得られた重質油生威物と４８２Ｃ〜５３
８℃（９０００Ｆ〜１０００’Ｆ）の温度で接触させ、
得られたコークスが堆積して部分的に活性が低下した触
媒をライザークラツキング区域の上部区域において４２
７℃〜４８３’Ｃ（８００’Ｆ〜９００”Ｆ）の温度で
新鮮な炭化水素、軽油沸点範囲の原料と接触させること
によって、流動クラツキング操作の軽質燃料油生戊物の
収率を改良する方法に関する。

種々の有用な生成物を製造するための流動クラツキング
操作は１９４０年の初めから実施されてきた。

転化操作に関する先行の特許としてはＪｅｗｅｌｌの米
国特許第２，８ ８ ２，２ １ ８号がある。

原油の蒸留生成物の流動クラツキングについては１９４
０年の初めから実施されてきた。

最初のうちは天然の粘土型の触媒が使用され、しかる後
非結晶質の合戒シリカーアルミナクラツキング触媒がと
ってかわるようになった。

これらの触媒は所望の反応を達或するのにより活性であ
り、多くの工程の変化及び装置の変化が呵能であった。

結晶性アルミノシリケート転化触媒の開発にともなって
効率良い転化操作が可能であり、実質的に装置が改良さ
れた。

本発明は詳しくは原油蒸留生或物を処理する方法に関す
るものであり、最近開発された改良された結晶性ゼオラ
イト転化触媒を使用して所望する流動点を有する燃料油
沸点範囲生成物の回収率が改良される。

単流ライザー転化操作において軽油原料をクラツキング
することによって得られる軽質燃料油生戒物の最大収率
は、新鮮な軽油原料を接触時間を２〜４秒にして４２７
℃〜約４８２℃（ ８ ０ ０’Ｆ〜約９００°Ｆ）の
範囲の温度で２０〜４０ＦＡＩの範囲の低活比触媒にさ
らすことから戊る比較的低い苛酷度のクラツキング条件
下で得られることがデータから観察された。

この操作環境において、１０重量％までのＲＥＹ（希土
類交換したゼオライトＹ）を含有し、約０．５〜約１．
２重量％の炭素を有するコークスが堆積したゼオライト
クラツキング触媒は前述の所望する活性レベル内の活注
を有するとともに軽質燃料油生或物の収率を最犬にする
良好な選択性を有することが観察された。

さらにここで規定した操作範囲内で約４０〜約６０重量
％の重質留分ち得られることが観察された。

しかる後この重質留分は新鮮な軽油原料の場合に要求さ
れる条件よりはるかに厳しいクラツキング条件で再クラ
ツキングするか、再処理して付加的な軽質燃料油を生戊
することができる。

事実、重質留分をクラツキングすることによって得られ
る軽質燃料油の最大収率は、新鮮な軽油原料をクラツキ
ングする場合の軽質燃料油収率を最犬にするのに最適な
条件よりも高い温度で高い触媒／油比ではるかに活注な
触媒を使用することによって得られる。

すなわち本発明では約３７１℃〜約４２７℃（約７００
０Ｆ〜約８．００’Ｆ）の温度に加熱された新鮮な軽油
原料をライザー転化区域の上部に共給し、そこで軽油原
料は重質循環油（ＨＣＯ）クラツキングの炭化水素質堆
積物によって部分的に脱活比された触媒と炭化水素との
サスペンジョンと接触して第２の油一触媒（約０．５〜
約１．２重量％の炭素堆積物を有する）サスペンジョン
を形或する。

新鮮な軽油原料（ＦＦ）と前述の循環油生或物一触媒サ
スペンジョンとの混合温度は約４２７℃〜約４８２℃（
約８００゜Ｆ〜約９００下）であることが望ましい。

この操作条件では新鮮な軽油原料の転化は約３５容積％
、好ましくは約３０容積％に制御される。

このように新鮮な軽油原料を使用して形或したより希薄
なサスペンジョンは１〜４秒間の限られた接触時間でラ
イザー転化区域の残りの部分を通過し、しかる後サイク
ロン分離器のような適当な分離器に送られて炭化水素相
と触媒相とが分離される。

触媒相は触媒再生区域に送られる前に蒸気などのストリ
ツピング用ガスでストリツビングされて触媒中に残存し
ている炭化水素が除去される。

触媒再生区域において、堆積している炭素質物質は酸素
含有ガスで燃焼させ、触媒を６４９℃〜約７６０℃（１
２００’Ｆ〜約１４００’Ｆ）の高温に加熱することに
よって実質上完全に除去される。

再生工程中炭素質堆積物は実質上完全に触媒から除去さ
れ、残留コークスとして残っているものは０，２重量％
以下に減少される。

前述のように、あるいは他の適当な分離手段で分離され
た炭化水素相は生成物分留器に送られ、そこでナフサの
流れ及び低沸点ガス状物質、軽燃料油の流れ及び重質循
環油の流れに別々に分離されて回収される。

浄化したスリラーの流れも分留器の下部から回収される
。

初留点が３４３〜３８２℃（６５０〜７２０”Ｆ）であ
る重質循環油はライザー反応器の底部または転化区域に
原料として送り込まれ、高温の新しく再生された触媒と
混合されてサスペンジョンを形或する。

約１７７℃〜２６０℃（約３５０°Ｆ〜約５０００Ｆ）
の比較的低温の重質循環油は高温の新しく再生された触
媒と混合されて約５３８℃（１０００゜Ｆ）以下、通常
は約４５４℃〜約５１０℃（約８５０′Ｆ〜約９５０゜
Ｆ ）の混合温度でサスペンジョンを形或する。

ライザー転化区域の下部における転化条件は重質循環油
がガソリン及び軽質の燃料油が含まれる低沸点生成物に
転化されるように選択される。

ライザー転化区域の下部における重質循環油の転化中、
炭累質析出物が触媒上に少くとも０．５重量％の量で生
成する。

また重質循環油のガソリン及びより低沸点の生或物への
転化は通常約６５容積％以下に制御される。

たとえば重質循環油の転化を、ガス約１０重量％、ガソ
リン３５重量％、軽質燃料油２０重量％、コークス５重
量％及び沸点が３４３’Ｃ（６５０’Ｆ）以上の未転化
物質３０重量％が生成するように制御しても良い。

本発明の組合わせ操作はいくつかの点で独特なものであ
り、特に新鮮な軽油原料を、活性度の低下した再生触媒
と、組合わせ操作において重質循環油を転化する場合よ
り低い触媒／油比で接触させるところに特徴がある。

さらに炭化水素原料の全体の転化は重質循環油の濃度を
低くして選択された高水準に保たれ、その軽質燃料油生
或物の収率は、本発明の操作で特に使用される活性の低
下した触媒とまず第１の接触させろ結果として達或され
る特に選択された低い苛酷度の条件のために最高となる
。

本発明の組合わせ操作で使用される触媒は、新鮮な軽油
原料と接触させる前に重質循環油の転化中２０〜４０Ｆ
ＡＩの範囲に炭化水素質物質でその活性が選択的に低下
してさえすれば従来のいずれのクラツキング触媒でも良
い。

すなわち、触媒は非結晶注のシリカーアルミナクラツキ
ング触媒、結晶姓ゼオライトクラツキング触媒またはこ
れらの組合わせでも良い。

好ましい触媒は希土類交換したＹ型結晶性ファウジャサ
イトを約１５重量％以下、通常２〜１０重量％の量で適
当な母体物質中に分散させたものである。

たとえば好ましい触媒としては約１０重量％の希土類交
換したＹ型ファウジャサイト結晶性ゼオライトをシリカ
粘土母体及び少量のジルコニアを含む母体に分散させた
ものなどがある。

このような好ましい触媒は１９７１年１月１７日付米国
特許第３，５５６，９８８号にさらに詳しく記載されて
いる。

上記１−ＦＡＩＪとは触媒の流動活性指数であり、下記
の試験条件下で分解されたライ１・・イーストテキサス
・軽油の体積転化％として定義される。

この試験は１８０ｇの供試触媒を含む流動宋中で行われ
る： 試験条件： 温度 ４５４℃（８５０°Ｆ）触媒／油重
量比 ２．０ 重量時間空間速度 ６０ 操作期間（分） ５分 圧力（気圧） １ 炭素堆積物によって脱活注されたクラツキング触媒組成
物上にＤｕｒｂａｎの新鮮な軽油原料を通すことによっ
て得られる収率のデータを表１に示す。

Ｄｕｒｂａｎ軽油のクラツキングによって得られる重質
循環油を、きれいに燃焼させて少量の炭素しか残存させ
ていないより活比な再生触媒の存在下で転化することに
よって得られるデータを表２に示す。

表３はコークス含有触媒上で新鮮な軽油原料を処理する
ことによって得られる生或物及び再生された触媒上で前
の処理で得られた重質燃械循環）油を処理することによ
って得られる生戊物を２種の違った転化水準のもとで比
較している。

表３に示されているデータから、■，■及び■の組合わ
せはＩ，ＩＶ及び■の組合わせの場合より高い収率で３
４３℃（６５０’Ｆ）軽質燃料油を生戒することがわか
る。

表１，２及び３に記載されているデータを参酌して下記
の第Ｉ図〜第■図を作或した。

第Ｉ図〜第■図は生或物の収率及び品質についての本発
明の方法の利点を明確に示している。

第Ｉ図では新鮮な炭化水素原料は３４３℃（６５０’Ｆ
）以上の沸点を有する重質循環油原料より、希土類交換
したＹ型ゼオライｌ−（ＹＥＹ）、（結晶性ファウジャ
サイト）（ＦＡＩ５５〜５７）クラツキング触媒を使用
した場合に触媒／油比及び温度の因子について転化感度
が良いことが示されている。

・・▼・・は新鮮なダーバン（ Ｄｕｒｂａｎ ）軽油
（ＦＦ）原料を５３８℃（ １ ０ ０ ０’Ｆ） テ
２．６秒間上記触媒と接触させた時のデータ、・・▲・
・は同じ新鮮なＤｕｒｂａｎ軽油を上記触媒と５３８℃
（１０００°Ｆ）で１．０秒間接触させた時のデータを
示し、一◆一、一一一及びー■−は上記触媒を３４３℃
（６５０ＯＦ）十の沸点の重質循環油（ＨＣＯ）とそれ
ぞれ５１０’Ｃ（９５０’Ｆ）で４．５秒（ ＋ ）、
５１０℃（９５０°Ｆ）で２．０秒（． ｛｝− ）及
び４５４℃（ ８ ５ ０’Ｆ）で４．５秒接触させた
時のデータを示す。

以下図において同一の記号は同じ触媒による処理データ
を示す。

第■図ではＲＥＹ触媒ＣＦＡＩ５５，０．２４％Ｃ含有
再生ＲＥＹ触媒、３４３℃＋（ ６ ５ ０’Ｆ＋）沸
点重質循環油（ＨＣＯ）と４５４℃（８５０’Ｆ）で接
触（一口−）；及び５１０℃（９５０’Ｆ）で接触（−
−［））、きれいに燃焼したＲＥＹ触媒（６１ＦＡＩ，
Ｃｏ％含有ＲＥＹ，３４３℃＋（ ６ ５ ０’Ｆ＋）
沸点重質循環油（ＨＣＯ）と４５４’Ｃ（８５０゜Ｆ）
で接触←＜ＩＩ＞→、及び新鮮な原料と５３８℃（１０
００゜Ｆ）で接触（・・▲・・）〕を使用した時に、５
３８℃（１０００’Ｆ）で転化される新鮮な原料は４５
４℃（ ｓ ５ ０’Ｆ）及び５１０℃（９５０°Ｆ）
で処理される沸点が３４３℃（６５０′Ｆ）以上の重質
循環油より高い収率を示すごとが図示されている。

ガソリンの収率は一般に新鮮な原料をクラツキングした
場合の方が高い。

乾性ガス及びＣ４炭化水素の収率の場合にはあまり大差
がない。

転化率が違う場合にはコークスの生或率も違うことが容
易に観察できる。

第■図には表３のデータが図示されている。

この図では新鮮な原料をそれぞれコークスが堆積（Ｃ０
．８〜１．４％）した１０％希土類交換ゼオライトＹ（
１０％ＲＥＹ）触媒と１５％希土類交換ゼオライト（１
５％ＲＥＹ）触媒との混合触媒上に４５４℃（８５０゜
Ｆ）で一回通過の場合（一つ−）、きれいにコークスを
燃焼した１０％ＲＥＹ触媒上に５３８℃で１回通過の場
合（・・▲・・）、きれいな１５％希土類交換ゼオライ
トＹ（１５％ＲＥＹ）上に４５４℃（８５０’Ｆ）で１
回通過（転化率３０％）後３４３℃＋（６５０’Ｆ＋）
沸点の重質循環油を４５４℃（８５０’Ｆ）（一ロー）
及び５１０℃（ ９ ５ ０’Ｆ） （−｛ｔ−）で再
循環した場合のデータを示し、４５４℃（ ８ ５ ０
′Ｆ）の一回の通過操作と４５４℃（８５０’Ｆ）の循
環操作とを組合わせたものは４５〜５５の範囲の転化率
で軽質燃料油の生或について一回の通過操作だけの場合
よりはるかに良好な結果が得られた。

５０重量％以下の転化率ではＣ４炭化水素、乾性ガス及
びコークスの収率は実質的に差がなかった。

第■図（第■図中の→つ−、一一一、一ロー及び一ロー
の記号で示した触媒は第■図及び第Ｉ図における同一記
号の触媒と同じである。

）ではコーキングされた触媒で新鮮な原料を５１０℃（
９５０’Ｆ）で処理することによって得られる第１回の
通過のガソリンオクタン価（０．Ｎ．）は４５４℃（８
５０′Ｆ）で処理した場合に得られるものよりも、また
重質循環油をいずれの温度で処理した場合に得られるも
のよりもはるかに高い。

一方、新鮮な原料を４５４℃（８５０’Ｆ）の一回の通
過操作で処理した場合と５１０℃（９５０’｝′″）の
循環操作とを組合わせた混合ガソリンのオクタン価（
Ｒ＋Ｏ ）は８５以上であった。

図において、一〇一は希土類交換したゼオライトＹ（結
晶性ファウジャサイト）（ＦＡＩ ５ ５〜５７）触媒
上に新鮮な原料（ＦＦ）を４５０℃（８５０°Ｆ）で１
回通過（転化率３０％）して得られた３４３℃＋（６５
０’Ｆ＋）沸点重質循環油を循環した時のデータ、→つ
一及び−■−はきれいに燃焼した１５％ＲＥＹ触媒←０
−）及び再生した１５％ＲＥＹ触媒（Ｃ０．２４％）上
に新鮮な原料を４５４℃（ ８ ５ ０’Ｆ）で１回通
過時のデータ、≦＝ソ及び口はきれいに燃焼した１５％
ＲＥＹ −Ｃ｝）及び再生１５％ＲＥＹ触媒（Ｃ
０．２４％）上に３４３℃＋（６５０°Ｆ）沸点の重質
循環油を１回通過時の各終点沸点（３４３℃（６５０°
Ｆ）及び３６６℃（６９０°Ｆ）〕の軽質燃料油の流動
点及びＡＰＩ比重を示す。

第Ｖ図では新鮮な原料及び重質循環油から得られる軽質
燃料油（４３０〜６５０’Ｆ）の流動点は満足すべきも
のであり、約５５重量％以下の転化率では比較的安定で
あることが図示されている。

しかしながら油の比重は着実に降下している。

図中、一△−、Δ及び▲は新鮮な原料（ＦＦ）を１５％
ＲＥＹ触媒（ＣＯ〜０．９％）上でそれぞれ４５４℃（
８５０′Ｆ）（一△−）、５１０℃（９５０’Ｆ）（
−▲− ） 及ヒ５ ３ ８℃（１００００Ｆ）（＝▲
一）で処理した時のデータで一ロー及び−−［はそれぞ
れ新鮮な原料を１回通過（転化率３０％）後の３４３℃
＋（ ６５０’Ｆ＋）沸点の重質循環油を１５％ＲＥＹ
（ＣＯ％）触媒上に４５４℃（８５０°Ｆ）（一ロー）
及び５１０℃（９５０°Ｆ）に通した時のデータを示す
。

第■図は新鮮な原料をクラツキングする場合、及びその
重質循環油を再クラツキングする場合、温度及び転化率
が軽質燃料油の収率に及ぼす影響を図示している。

これらの曲線は本発明のクラツキングの組合わせが改良
された結果をもたらすことを明確に示している。

第■図を参照すると、新鮮な軽油原料は導管２を通じて
炉４に送られ、そこで原料は所定の高い温度まで予備加
熱される。

軽油原料の予備加熱はライザーの上部におけるサスペン
ジョン混合温度が４２７〜４８２℃（ＳＯＯ〜９００°
Ｆ）の範囲になるのに充分なように成される。

予備加熱された原料はしかる後導管６によってライザー
転化区域８の上部Ｂに送られる。

新鮮な原料を導入したこの時点で使用済みの、活性が低
下し、約０．５〜約１．２重量％の炭素析出物を有する
触媒とサスペンジョンを形戒する。

このように形成されたサスペンジョンは触媒／新鮮な原
料の重量比が３〜９であり、新鮮な原料のガソリン及び
低沸点生或物への転化率は１０〜４０重量％である。

このように形成されたサスペンジョンは重質循環油の再
クラツキングの生或物で希釈されてライザーの残りの部
分を上向きに流れて触媒分離区域１０に送られる。

新鮮な原料一触媒サスペンジョンは上記条件下で１〜４
秒間接触を保つ。

サイクロン分離器１２を備えた分離区域１０において、
サスペンジョンは触媒相と炭化水素相とに分離される。

炭化水素相は回収され、導管１４によって取出されて分
留塔１６に送られる。

分離された触媒相は回収され、通常環状のストリツピン
グ区域１８を、導管２０によってストリツピング区域１
８の下部に導入されるストリツピングガスと対向流とし
て、下向きに流れる。

残存する炭化水素蒸気はストリツピングされたがクラツ
キングの炭素質生或物で脱活性化された触媒はしかる後
導管２２によって再生区域２４に送られる。

再生区域２４においては、導管２６によって再生区域の
下部に導入される空気で炭素質堆積物を燃焼させること
によって触媒の活性が回復される。

煙道ガスから或る燃焼のガス状生戒物は導管２８によっ
て再生区域から取出される。

再生操作によって活性が回復され約７６０℃（１４００
’Ｆ）以下の温度に加熱された触媒は導管３０によって
取出され、ライザー８の下部に送られる。

ライザー８の下部において、少量の炭素を残存させてい
る新しく再生された触媒は導管３２によって導入される
約６５０′Ｆ以上の沸点を有する、クラツキング操作の
重質循環油生或物と混合されて４８２℃〜約５３８℃（
９００〜約１０００’Ｆ ）の範囲の混合温度で触媒／
油サスペンジョンを形或する。

サスペンジョンを形或させる前にクラツキングの循環油
生或物を予備加熱する必要がある。

また、触媒／油比は好ましくは１０〜２０の範囲から選
択される前述の条件下で循環油／触媒のサスペンジョン
は前述のような新鮮な軽油原料で希釈される前に４〜８
秒間接触が保たれる。

前述の組合わせ操作において、操作条件を少量の炭素質
物質を触媒上に析出させて、軽質燃料油を製造するよう
に選択された転化条件で新鮮な軽油原料と接触させる前
に、活注を２０〜４０の流動活注指数（ＦＡＩ）の範囲
に低下させることが重要である。

重質循環油及び新鮮な軽油原料を前記転化条件下で転化
することによって得られる生或物は導管１４によって分
留塔１６に送られる。

分留塔１６において接触クラツキングの炭化水素生戚物
は導管３４によって除去されるガス相、導管３６によっ
て除去されるナフサ相、導管３８によって除去される軽
質燃料油相、導管３２によって除去される重質循環油相
及び導管４０によって除去される底部の澄んだスラリー
油相に分離される。

本発明の組合わせ操作について一般的に記載し、特定の
実施態様について記載したが、本発明はこれらに不当に
限定されるものではないことを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は６５００Ｆの重質循環油及びＤｕｒｂａｎの新
鮮な原料を希土類交換したＹ型結晶性ファウジャサイト
クラツキング触媒から戒る５５〜５７ＦＡＩの触媒でク
ラツキングする場合の触媒／油比に対する転化の感度を
示す。 第２図は５５ＦＡＩのＲＥＹ型結晶性ゼオライトクラツ
キング触媒上で６５０゜Ｆ−１−重質循環油及びＤｕｒ
ｂａｎの新鮮な原料をクラツキングすることによって選
択的に得られる生成物を示す。 第３図は新鮮な原料を基準にした場合６５０゜Ｐ十重質
油を循環させることによる生或物全体の収率に及ぼす効
果を示す。 第４図はＣ５＋ガソリン生戊物のオクタン価の比較を示
す。 第５図はＤｕｒｂａｎの新鮮な原料及び６５０゜Ｆ”の
重質循環油をクラツキングすることによって得られる４
３０〜６５０’Ｆの軽質燃料油（ＬＦＯ）留分の流動点
及びＡＰＩ比重を示す。 第６図はコーキングされたＲＥＹ型ゼオライトクラツキ
ング触媒及び清浄なＲＥＹ型ゼオライトクラツキング触
媒を使用してＤｕｒｂａｎの新鮮な原料及び６５０下十
の重質循環油（ＨＣＯ）をクラツキングすることによっ
て得られる６９０゜Ｆ終点の軽質燃料油（ＬＦＯ）の収
率及び流動点の比較を示す。 第Ｉ図は適当な触媒移送管で連結されたライザークラツ
キング区域及び触媒再生区域並びに生戚物を分離、回収
及び再循環させる区域から或る本発明の装置の系統図で
ある。 図中２・・・・・・（新鮮な原料用）導管、４・・・・
・・炉（原料予備加熱炉）、８・・・・・・ライザー転
化区域１０・・・・・・触媒分離区域、１２・・・・・
・サイクロン分離器、１６・・・・・・分留塔、１８・
・・・・・ストリツピング区域、２２・・・・・・再生
区域、３２・・・・・・（重質循環油）導管、３４・・
・・・・（ガス回収）導管、３６・・・・・・（ナフサ
回収）導管、３８・・・・・（軽質燃料油回収）導管、
４０・・・・・・（塔底スラリー油回収）導管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭化水素をライザー転化区域に導入して結晶比ゼラ
   イト触媒と接触させながら上向きに流して該炭化水素を
   ガソリン及び燃料油生成物に転化し、得られるコークス
   が沈着した触媒を転化区域より高い温度で再生区域で該
   沈着したコークスを燃焼して実質上完全に除去すること
   によって再生した後で該触媒を炭化水素転化の際同時に
   生或する重質油生成物とを転化区域ζこ再循環すること
   からなる炭化水素をガソリン及び燃料油に転化する方法
   において、再生した触媒と再循環する重質油生或物とを
   ライザー転化区域の下部に導入することによって最初に
   接触させ、新鮮な炭化水素原料をライザーの上部Ｉこ導
   入して前記重質油生成物との最初の接触により炭素質沈
   着物の析出により部分的に失活した触媒と４２７℃〜４
   ８２℃（８００’Ｆ〜９００下）の温度で接触させるこ
   とを特徴とする転化方法。