JPS6040997B2 - 多層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は照射（本明細書では後にも述べるが光という語
により電子線等も含むすべての電磁波の照射を意味する
ものとする）により硬化する無公害性で流動性のよいイ
ンキとワニスを組合せ、インキの乾燥前にワニスをかけ
〔以下これをウェットオンウェット（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗ
ｅｔ）という〕、急速に硬化させて良好な光沢と蕃美性
を兼備した多層塗膜を得る多層塗膜形成方法に関するも
のである。

各種の物品に多層塗装を行なう方法については種々の方
法が公知である。

たとえば金属溶器への印刷乃至塗装（以後本明細書で塗
装とは印刷も含む概念として取扱う）については、イン
キを用いて一旦必要な印刷を行なった後、印刷面の保護
や審美性の向上のために透明ワニスを塗布したり透明フ
ィルムでカバーする事が行なわれている。しかしながら
これら従来の方法は一層の印刷又は塗布の毎に乾燥・暁
付によって固定し、次いで次の層を印刷・塗布する方法
によっていた。また溶剤を含む塗料は溶剤除去のために
エネルギーを大量に消費する事、溶剤による大気汚染の
問題がある為に近年光重合性塗料が用いられている。こ
の光重合性乃至硬化性（以下光重合性という）の塗料に
ついては最近、種々の組成のものが発表されており各々
長所短所がある。ところがある技術で用いるインキと他
の技術で用いるワニスを併用してより良い塗膜を得よう
としても併用出来ないものがありこの点を解決するため
に揮発性物質を加えて光重合性樹脂の長所である無公害
性を犠牲にすることもある。このことは光重合性塗料の
広範な普及を妨げる１つの原因となっている。

本発明者等は種々検討の結果印刷後ワニスがけする様な
多層塗装ではウェットオンウェツトで多層塗装後１回照
射する事により充分硬化した塗膜が得られること、及び
これによりれば望ましい性能を持つ２種以上の異なる形
の塗料が用いうろことそしてこの方法は従来法の塗布毎
硬化方式に比べ時間的、エネルギー的に少なくてすむこ
とを見出し本発明を完成した。

本発明の目的は急速に硬化出来かつ、省ェネルギー的で
ありより公害が少なく実施出来適当な光沢、蕃美性を備
えた塗膜を得る方法を提供することにある。

本発明の方法は必須の構成要件として １ 高分子量に重合し得る少なくとも１種のエチレン性
不飽和物質と照射により該物質の硬化を開始する能力の
ある活性触媒を放出する感光性物質（感光剤）を含む照
射硬化性インキ組成物を被塗布物上に第１層として形成
する工程、２ 高分子量に重合し得る少なくとも１種の
ェポキシ物質（第１層の物質と同一でなくともよい）と
、感光剤（第１層のものと同一でなくともよい）を含む
照射硬化性ワニス組成物層を第１層の乾燥又は積極的な
硬化を行なわないで第１層の上に形成する工程（但し上
記第１層は第２層中の感光剤の働きを実質的に禁止或は
遅延する成分を含んでいないこと。

）、および３ 塗布された物品を照射して硬化した多層
塗膜を有する物品を得る工程を含む多層塗膜形成方法で
ある。

以下の説明中、便宜上第１層をインキ、第２層をワニス
と述べる事が多い。

本明細書で組成上「インキ」と呼ばれるのはフィルム形
成性のエチレン性不飽和重合性物質と感光剤、着色料及
び／又は充填剤を含みその他必要な成分を含むものを言
う。

また「ワニスＪはフィルム形成性のェポキシ重合性物質
と感光剤を必須の成分とするもので着色料、充填剤を含
んでいてもよいが、感光剤則ち触媒体駆体がただ１回だ
けの照射により同時に第２層、第１層を重合乃至硬化す
るのであるからインキ組成物にはこの重合乃至硬化を妨
げる物質を重合を妨げるほどの多重に含んでいてはなら
ず、トップコートのワニスは本質的には透明で、着色料
や充填剤を含まぬものが良い。本発明で用いられる照射
硬化性ワニス組成物はェポキシ化合物と感光剤の組合せ
でありそのもの自体は従来公知のものである。

種々のヱポキシ化合物を用いることが出来たとえば好ま
しいものとしてェポン、アラルダィト、ェピレーズ（Ｅ
ｐｊ−Ｒｅｚ）、ＤＥＲなどの商標で知られるものを含
むビスフェノールＡのモノ又はポリグリシジルェーテル
、ＤＥＮ、ＥＣＮなどの商標で知られるものを含むポリ
ェポキシ化フェノ→ル又はクレゾールノボラツク樹脂、
即ちフェノールホルムアルデヒドノボラツクのポリグリ
シジルエーテル、クレゾールホルムアルデヒドノボラツ
クのポリグリシジルエーテル、ジシクロベンタジエンジ
オキサイドやビニルシクロヘキシセンジオキサィド等の
シクロアルキル炭化水素のェポキサイド、ビス（２，３
−エポキシシクロベンチル）エーテル、の如き脂環族エ
ーテルのェポキサィド、（３，４ーエポキシシクロヘキ
シル）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルポキ
シレートとかビス〔（３，４ーエポキシ−６一メチルシ
クロヘキシル）メチル〕アジべ−ドの如きシクロアルキ
ルエステルのエポキサイド、１，４ーブタンジオールの
ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１，２，３−トリス（２，３−ェポキシ
プロポキシ）プロパンの如きポリオールのモノ又はポリ
グリシジルェーテル、ブロピレンオキサイド、エチレン
オキサイド、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルェーテル、グリシジルフェニルェーテル等のモノエ
ポキサイド、アリルグリシジルエーテル−グリシジルメ
タクリレート共重合体の如きェポキシエステル、エポキ
シ化ポリエチレン、エポキシ化ポリブタジェン等のポリ
オルフインェポキサイド等が挙げられる。

その他の適当な例はハンドブックオブェポキシレジンズ
（りーアンドネビル著、マグロウヒル発行１９６７）の
第２，３，４章及びその付録に記載されている。

特に好ましい組成は実質的に無溶媒で急速に硬化するェ
ポキサィドの混合物でありウィリアム・アールワットの
米国特許第３７９４５７６号、シェルドン・シュレジン
ガーの同第３７０８２９６号、同３９４９１４３号、ジ
ェローム・ロートマンの同第３８９５９５４号に記載さ
れている。

これらのェポキサィドの混合物も同様に使用出来る。ェ
ポキシ化合物に適当な感光剤としては適当な照射の下で
分解しヱポキシ化合物の重合又は架橋を引起す光果を持
つ触媒を放出する化合物、その混合物なら何でも良いが
、特に好ましいものは照射により重合開始能のあるルイ
ス酸を放出するオニウム塩である複塩の一群のものであ
る。

かかる化合物は基本的には一般式〔Ｒ１ａ、Ｒ２ｂａ、
Ｒ３ｃ、Ｒ４ｄ、Ｚ〕市〔ＭＸＭｍ〕十ｍ（式中カチオ
ンはオニウムであり、ＺはＺ苧Ｎ、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ
，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，０，ハロゲン（たとえば１，Ｂｒ
，ＣＩ）であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一でも異
なっていてもよい有機の基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄは０
〜３の整数であってａ＋ｂ十ｃ十ｄはＺの価数に等しい
。Ｍはハロゲン化物鍔体の中心原子である金属又は半金
属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，磯，Ｓｂ，
Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｊ，ＡＩ，Ｇａ，ｌｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓ
ｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。

Ｘはハロゲンでありｍはハロゲン化物鍵体イオンの正味
の電荷であり、ｎはハロゲン化物鈴体イオン中のハロゲ
ン原子の数である。この様な触媒前駆体はそれ自身は公
知であり、たとえばＺがＮニＮである化合物は米国特許
第３７０８２９６号、同第３９４９１４３号、同第３７
９４５７６号等上記のものに記載されている。その他の
オニウム触媒前駆体は ベルギー特許第８２総４１号、同第８２８６６叫号、フ
ランス特許第２２７０２６９号、スウェ−デン特許第７
５０４８８８号等に記載されている。

上記ジアゾニウム化合物は上記の米国特許第３７０８２
９６号、同第３９４９１４３号等に記載されている方法
で得る事が出来る。

ＺがＳ，Ｓｅ，Ｔｅである化合物はＪ．Ｋｎａｐｃｚｙ
ｋらのＪ．ＡＣ．Ｓ．９１，１４５（ １９６９），Ａ
Ｌ．Ｍｙｃｏｃｋ ら のＪ．○ｒ鞍ｎにＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ０３５，Ｎｏ．８，２５３２（１９７０），Ｗ
ｅｔｈａｌｓらの鞠ｌ．Ｓｏｃ，Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．
，７３，５４６（１９６４），日．Ｍ．広ｉｃｅｓｔｅ
ｒらのＪ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，５１，３５８７（１９２９）
等に記載された方法で製造出来る。ＺがＰ，Ｎ，Ａｓ，
Ｓｂ，Ｂｉである代表的なオニウム塩はＪＣ℃ｅｒｄｅ
ｌｅｒ の Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａ
ｎｉｓｈｅｎＣｈｉｍｉｅ，１１′１２，５９１−６４
０（１９球），Ｋ．Ｓａｓｓｅの同１２′１，７９一１
１２（１９６３）に記載された方法で製造出来る。Ｚが
ハロゲンである代表的なオニウム塩は０．Ａ．Ｐｔｉｔ
ｓｙ雌らのＤｏｋｌ．Ａ船ｄ．Ｎａｕｋ．，ＳＳＳＲ，
１６３，３８３（１９６５），ＭＤｒｅｘｌｅｒらのＪ
．Ａ．Ｃ．Ｓ．，７５，２７０５（１９５３）等に記載
の方法で製造出来る。ェポキサィドの重合を開始するに
用いる事の出来る他の感光剤の例はヨードホルム’Ｑ’
Ｑ−ジブロモパラキシレンいフ。モホルム、四臭化炭素
、ヘキサクロロパラキシレン、及び米国特許第３８９５
９５４号に記載のその他の触媒、ビス（パークロロアル
キルスホニル〉メタン金属塩、及び米国特許第３斑６６
１６号、独国特許第２４１９２７４号記載の如きスルホ
ニルメタンのジアゾニウム塩等の有機ハロゲン化合物で
ある。特に好ましい組合せはェポキサィドが下記に示さ
れる如き液状のェポキシ樹脂混合物で、感光剤がハロゲ
ン化物鍔体のジアゾニウム、スルホニウム又はヨードニ
ウム塩であるものである。

光硬化性ェポキシワニス則ち上層に通した組成は組成比
で示すと７５部（重量基準、以下同じ）のシク。

アルキルェポキシェステル（商品名ＣＹ１７９）、２５
部の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及び
１部の感光剤（ヘキサフルオロホスフェートのジアゾニ
ウム、スルホニウム又はヨードニウム塩等）及びもし所
望なら少量の安定剤（ビニルピリドン等）である。本発
明で用いられる好ましい照射硬化性インキ組成物はアク
リル化合物と感光剤を含む光硬化性のアクリル組成物で
あり、これ自体は公知である。

これらは一般的には多量のエチレン性不飽和単量体、（
もし必要ならばそれらの政質剤も含んでよい）、感光剤
及び、多くの場合感光剤の促進剤としてのアミン等含窒
素化合物を含む。公知のこれらいかなる系も本発明の目
的の範囲内で使用出来る。ここで「アクリル」とは広義
にはフリーラジカル重合により通常硬化し得るエチレン
性不飽和化合物を意味する。

好ましいものとしてはアクリル酸、メタクリル酸等のア
ルキル置換アクリル酸及びその誘導体等重合性二重結合
がカルボニル、ニトリル等の炭素−異種原子多重結合す
る炭素原子に結合するいわゆる「アクリル」性の化合物
が挙げられる。本発明で用いられる広義の「アクリル」
としては重合性のビニル、アクリル、アリル、フマル、
マレィル及び同様のエチレン性不飽和性を持つ基を含む
重合体状又は単量体の物質、その混合物を挙げることが
出来、単量体は脂肪族、脂環族のいずれでもよく炭素数
１８までの炭化水素でもよい。

好ましいモノマーとしてはヒドロキシェチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ベンジルアクリレート、２ーエチルヘキ
シルアクリレート、フエニロキシエチルアクリレート、
アルコキシアクリレート等のアクリレートの譲導体を含
む事が出来る。アクリル酸の適当な誘導体としてはアク
リロニトリル、メタクリロニトリルや、アクリル化され
たェポキサィド、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウ
レタン等がトリメチロールプロパンのジ又はトリアクリ
レート、ネオベンチルグリコールジアクリレート、ブタ
ンジオールアクリレート、エチレングリコールメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、１，６へ
キサンジオールジアクリレート、ベンタエリスリトール
トリアクリレート等と同様に例示出釆る。更に不飽和ポ
リエステルとスチレン、その誘導体、アクリル又はメタ
クリル化合物及びそれらの誘導体とから得られる化合物
も又用い得る。

更にその様なアクリル化合物はポリオールとィソシアネ
ートから得られる様なウレタンで変性されていてもよい
。その他、本発明の「アクリル」即ち重合性のエチレン
性不飽和基を持つ化合物の存在する化合物はすべて利用
可能であり、当業者には容易に推考し得るであろう。

本発明で用いられるアクリルインキにはまたペンダント
型又は末端型のアクリレート基を有するウレタン、ヱポ
キサィド、ポリエステル等高分子量の樹脂、トリメチロ
ールブロパンがペンタェリスリトールのトリアクリレー
トの様に多官能のアクリル性架橋剤、ヒドロキシプロピ
ルァクリレートやｎ−ヘキシルアクリレートの如き低粘
度アクリル単量体、ｐ−ペンゾキノンの如きフリーラジ
カル禁止剤、分解して重合を開始する感光剤郎ち照射感
応性の触媒前駆体も着色料、充填剤、流動性調節剤等の
その他の添加剤と同様に含有してよい。

代表的な配合例は下記の通りである。

ビヒクル １０〜４０（好ましくは２０〜３０）部（重量基準、以
下同じ）の樹脂ェステル（たとえばｏーベンゾイル安息
香酸とェポキシ化あまに油の反応生成物・・・Ｍ＆Ｔケ
ミカルズのレジン８００５）、１０〜６０（好ましくは
２０〜３０）部のアクリルイけ質脂（たとえばピスフェ
ノール型アクリル化ェポキシ樹脂…ダウケミカルのレジ
ン８００８ ０４）、２０〜６０（好ましくは３０〜４
０）部の反応性改質剤（たとえばペンタエリスリトール
トリアクリレート）、５〜１２（好ましくは８〜１０）
部の感光剤（たとえばＱ，Ｑージエトキシアセトフエノ
ン）、０．０５〜０．２（好ましくは０．１〜０．１５
）部のフリーラジカル禁止剤（たとえばｐ−ペンゾキノ
ン）。

エチレン性不飽和単量体の光重合を開始するのに用いら
れる感光剤は何でもアクリルインキに用い得る。その様
な感光剤としては芳香族カルボニル化合物、芳香族アミ
ンカルポニル化合物、芳香族ケトン及びアルデヒド等が
挙げられ、具体的にはアセトフエノン、プロピオフヱノ
ン、ベンゾフエノン、ベンズアルデヒド、メトキシアセ
トフエノン、ｏ，Ｑージエトキシアセトフエノン、ベン
ゾインェーテル及びェステル、ベンジル、フリル、テオ
キサントン、２−クロロチオキサント等がある。

その他の適当な単量体、感光剤及び促進剤の例は米国特
許第３８４０４４８号に記載されている。アミン系促進
剤は照射重合性のアクリル組成物の硬化速度を早める為
に通常用いられている。たとえばトリェタノールアミン
及びメチルジヱタノールアミン等が通常用いられている
。本発明の方法では硬化性組成物の複数の層が同時に硬
化される。

アクリル系インキに一般的に用いられているアミン系促
進剤は照射によりェポキシワニス中で触媒前駆体から放
出されるルイス酸と反応しやすく、その結果硬化しない
か又は実際的な高速塗装には向かない様な速さでしか硬
化しなくなってしまう。

すでに述べたように硬化速度は充分早いものである必要
があり、たとえば多層塗膜が物品上に塗布されて後２０
０ワット／ィンチのランプ１灯の照射下をコンベア等に
よって１００７ィート／分以上の早さで移動させる程度
で第２層は指触乾燥し、かつ第１層がずれを起こさぬ程
度に硬化する必要がある。

従って本発明ではアクリルインキにはアミンがその他の
第２層の硬化速度を阻害する物質を含まないのがよく、
又は仮に含んだとしても上述程度の速度を保持出来る濠
度の少量であることが必要である。従って第２層がルイ
ス酸発生性の潜在性触媒前駆体を含む場合には第１層は
アミンを含まないのが好ましい。着色料、充填剤、ワッ
クスはワニスやインキ中に適宜配合出釆るが、ただ１つ
の条件としてこれらが上層に於て上述の硬化速度以下に
なる程の触媒阻害効果を示さない事が挙げられる。

本明細書で「着色料」というのは着色した有機、無機化
合物で染料と同様に通常着色に用いられるものである。

着色料の多くは商業的に入手可能であり、適当なものと
しては、ローダミン（ｒｈｏ舷ｍｉ蛇ｓ）、ルビン類（
ｍｂｉ船ｓ）、リソール類（ｌｉｔｈｃｌｓ）、レッド
レーキ（ｒｅｄｌａｋｅｓ）、フタロフルー、フタ。グ
リーン、カーボンブラック、アルカリブルー、メチルバ
イオレット、ベンジジンエロー、クロムイエロー、カル
バゾールノゞイオレット、酸化チタン白、ウオッチャン
レツド（Ｗａｔｃｈｕ増ｒｅ船）パラ及びその他のジア
ゾレッド等が挙げられる。

その他の適当な着色料の一群は無機化合物としてはたと
えば酸化チタン、酸化亜鉛、アルミニウム粉やブロンズ
粉の様な金属のフレーク或は粉があり、有機化合物とし
てはフタロシアニングリーン、フタロシアニンプルー、
ノゞ‐マネントレッド波、リソールレッド、リソール、
ルビン、トルイジンレツド、ハンザイエロー、トルィジ
ンィェロ−、油溶性染料等が挙げられる。充填剤及びワ
ックスとしてはたとえば、 炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、ポリエチレン、
ポリテトラフロロェチレン、脂肪酸ェステル系ワックス
及びその他のインキやワニスに添加する事が知られてる
化合物が挙げられる。

一般的にインキ及び色付ワニスの組成物の成分比は約７
０〜８の重量％のビヒクル、約３０〜２の雲量％の着色
料程度である。単量体乃至プレポリマーを重合するに必
要な感光剤の量は重合を開始するに充分な量である。た
とえばェポキサイドの系では感光剤は普通ェボキサィド
に対し重量比で０．５〜約５％であり、１％以下でも充
分に効果はある。またアクリルの系では感光剤量はアク
リルに対し重量で約０．１〜約１０％である。本発明の
方法は特にアルミニリムやブリキ、化成処理鋼板等鉄製
のビールやその他の飲料容器の如き金属製品を装飾する
のに適当であるが紙、プラスチック、ガラス、セラミッ
ク、その他の物品を装飾したりコートしたりするのに用
いられる。

塗装方法としては従来公知の方法たとえばローフーコー
ティング法、直接グラビア法、オフセットグラビア法、
ドライオフセット法、レタープレス法、フレキソグラフ
法等が用いられ必要な条件として下層の乾燥前に上層を
塗布する（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）プロセスである事で
ある。塗膜は照射によって硬化される。

照射源として水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等
からの柴外線電磁波、適当な発生源からの電子線など従
来公知のものを用いる事が出釆る。

照射源に要求される事は各層の感光剤を活性化するに充
分なエネルギーレベルを持っている事である。

塗膜の各々の層の厚さは所望により異なっていてもよい
が、および下層が０．０５〜１（好ましくは０．１〜０
．５）ミルで上層が０．０５〜１（好ましくは０．１〜
０．５）ミルであるとよい結果が得られる。

本発明の効果は省エネルギー的であり、より無公害であ
る塗装方法により、適当な光沢、蕃美性を有する塗腰を
得る方法を提供した事にある。実施例 １Ａ 着色料、
ｏ−ペンジル安息香酸とヱポキシ化あまに油の反応生成
物であるＭ＆Ｔケミカルズのレジン８００５、アクリル
化ェポキシ樹脂であるダウのレジン８００８．０４度び
ペンタエリスリト−ルトリアクリレートとを混合し（感
光剤はまだ加えていない）これを２等分した。

一方に１０％のペンゾフェノンと２％のミヒラーのケト
ン（〔（ＣＨ３）２Ｎ・Ｃ６日４〕２ＣＯ）を他方には
１０％のジヱトキシアセトフエノンを加えた。

両方のアクリルインキをアルミニウムのシートに塗布し
次いで、シクロアルキルエポキシエステルであるＣＹ１
７９，１，４ブタンジオールジグリシジルエーテル及び
ｐーメトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホス
フ．ェートを含むェポキシワニスを未乾燥の上記インキ
の上に塗布した。

塗布後のアルミニウムシートを速度可変コンベアに乗せ
、２００ワットノィンチの水銀灯３本の下を通した。ジ
ェトキシアセトフェノンを使った方はコンベァを２００
フィート／分で動かして硬化して指触乾燥したが他方は
硬化しなかった。

Ｂ ５０％の酸化チタンを含む白色アクリルインキ（Ｍ
＆Ｔケミカルズの６５一６８−Ａ）を３等分し各々下表
の３種の開始剤を加えた。

これらのインキをアルミシートに塗布し、ただちに上記
Ａの所で用いたと同じ柴外線硬化性ェポキシワニスでト
ップコートした。塗布後アルミシートを上記Ａと同機に
水銀灯で照射した。アクリルインキに含まれる感光剤の
種類と量により硬化する最高限のコンベアの速度が異な
った。

結果を下表に示す。アクリル
硬化速度インキの番号 光開始剤 （フィート／分）
１ １０％ジヱトキシアセトフエノン ３０００
１０％のジエトキシアセトフヱノンと１０００．２
％のミヒラーのケトン１０％のペンゾフエ／ンと ｍ １％のジエタノールアミンと ２５０．２
％ミヒラーのケトン実施例 ２ Ａ ２０％のフタロシアニンブルー着色剤を含む青色ア
クリルインキ（Ｍ＆Ｔケミカルのブルー６５−５９一Ａ
Ｉ）と黄色アクリルインキ（Ｍ＆Ｔケミカルのイエロー
６５一５９−ＢＩ）（いずれも同じアクリルビヒクルか
ら得られたものでアミソ促進剤は入っていない）を各々
ペーパーボード‘こ塗布した。

ェポキシワニスを未乾燥インキに塗布し、３本の２００
ワット／ィンチの水銀灯で照射した。２００フィート／
分のコンベア速度でワニスは硬化した。

インキを塗布せずペーパーボード‘こ直接ワニスがけし
たものも同じ速度で硬化した。照射城から出た直後の硬
化した物品の試験により、互いにくっつかず積重ねたり
、裏写りなくロール巻き出来る程度に充分硬化している
のがわかつた。

しかしながら強い力をかけると下のインキ層は禾だ硬化
していないのがわかる。

同じ物品を約６０分後に試験するとワニス、インキの両
層共耐摩耗性であり完全に硬化している。上記実験をェ
ポキシワニスに代えてアクリルワニスを用いた場合も硬
化速度はほぼ同様である。

しかしながらアクリルワニスはより揮発性が高いので照
射と後硬化に際しての重量減はより大きいことがわかっ
た。実施例 ３ Ｍ＆ＴケミカルのゴールドＨＸ１５９９、ブルーＨＸ１
５９７、レッドＨＸ１５班及びホワイトＨＸ１５９６の
各アミンを含まないアクリルインキをアルミ製のツーピ
ース缶に塗布し、次いで７礎部のＣＹ１７９ ２４部の
ＲＤ−２（ブタンジオールェーテル）、０．５部の流動
性調整剤としてのクロロカーボン、０．５部のアセチル
化ラノリンアルコール（アセチユラン）、５部のエチル
アルコール、及び３部のパラメトキシベンゼンジアゾニ
ウム、ヘキサクロロホスフェートからなるェポキシワニ
スを塗布した。

ワニスがけしたカンを２本のハノビア１２インチランプ
の下をコンベアに乗せ回させつつ２度通した。塗膜の性
能を評価したところ以下の通りであった。棚砂溶液中で
のパスツール殺菌テストではスコッチテープ接着テスト
でよい結果を示した。又、沸とう水中に５分間浸した後
も塗膜の状態は良好であった。パスツール殺菌テストま
たは６５℃の湯中に塩素ガスを５分間通じた浴に２０分
間浸し、すすぎ乾燥したものを鉄筆による描画試験とス
コッチテープ接着試験する方法でも評価されたがアルミ
基材への良好な接着性を示した。ェポキシワニスーアク
リルィンキフイルムの揮発性テストでは硬化、後硬化後
で２％禾満の総量減であった。アクリルワニスーアクリ
ルインキであると１４〜２５％以上の値である。上記の
実験をェポキシワニスの感光剤をジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフエート、トリフエニルカルベト
キシメチルホスホニウムテトラフロロボレーート、トリ
フエニルスルホニウムフルオロボレート、ピス（パーフ
ロロメチルスルホニル）メタンフェニルジアゾニウム塩
、ビス（パーフロロメチルスルホニル）メタン銀塩に代
えて行なったところ同様の結果を得た。

以上の記載から本発明は無公害で省エネルギーのシステ
ムで金属容器や、その他の基材を装飾するのに極めて陳
ねた方法を提供するものである事がわかる。

以上の説明は単に例示のためのものであって本発明の技
術的忠し想内で種々の変化が可能である。

本発明の態様を以下に述べる。‘１’必須の工程として １ 実質的に無溶媒で、照射によりアクリルインキの重
合乃至硬化を開始する感光剤を含み、又、上層のェポキ
シワニス中の感光剤の働きを阻害する物質を含まず少な
くとも一種のエチレン性二重結合を持った重合性物質を
含む流動性の照射硬化性アクリルインキ組成物を物品上
に少なくとも１層形成し、２ 未乾燥のインキ上に実質
的に無溶媒のェポキシ化合物と照射によヱポキシ化合物
の重合を開始し得る感光剤を含むェポキシワニス組成物
を塗布し、３ 印刷され、ワニスがけされた物品を照甥
付して硬化し、耐摩耗性のある印刷され、ワニスがけさ
れた物品を得る事を特徴とする物品の製造法。

｛２１ アクリルインキがｏ−ペンゾィル安息香酸とェ
ポキシ化あまに油のェステル、アクリル化ェポキシ樹脂
、ベンタェリスリトールトリアクリレート、ジェトキシ
アセトフヱノン及び着色料を含む事を特徴とする上記‘
１｝の方法‘３１ェポキシワニスが脂環族ヱステルのピ
スェポキシ化物、モノェポキシである希釈剤及びハロゲ
ン化物鰭体のオニウム塩を含むものである事を特徴とす
る上記１の方法■ 塗装される物品が金属容器である上
記【３’の方法■ 特許請求の範囲第１項の方法により
得られる印刷され、ワニスがけされた物品。

‘６｝ 上記｛１｝の方法により得られる印刷され、ワ
ニスがけされた物品。

‘７）上記｛４｝の方法により得られる印刷され、ワニ
スがけされた物品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の工程として、 １ 高分子量に重合し得る少なくとも１種のエチレン性
   不飽和物質と照射により該物質の硬化を開始する能力の
   ある活性触媒を放出する感光性物質（感光剤）を含む照
   射硬化性インキ組成物を被塗布物上に第１層として形成
   する工程、２ 高分子量に重合し得る少なくとも１種の
   エポキシ物質と、照射により該物質の硬化を開始する感
   光性物質（感光剤）を含む照射硬化性ワニス組成物層を
   第１層の乾燥又は積極的な硬化を行なわないで第１層の
   上に形成する工程（但し上記第１層は第２層中の感光剤
   の働きを実質的に禁止或は遅延する成分を含んでいない
   こと）、および ３ 塗布された物品を照射して硬化した多層塗膜を有す
   る物品を得る工程を含む多層塗膜形成方法。 ２ 第１層組成物がアミンを含まないアクリルインキを
   含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アミンを含まないアクリルインキが感光剤としてジ
   エトキシアセトフエノンを含む特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４ 第２層組成物がビス（エポキシシクロルキル）エス
   テルを含むエポキシワニスからなる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ エポキシワニスが照射により分解してエポキサイド
   物質の重合を開始出来るルイス酸を放出する照射感応性
   物質を含む特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 該物質が錯体ハロゲン化物のオニウム塩である特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７ オニウム塩が錯体ハロゲン化物の芳香族ジアゾニウ
   ム、ヨードニウム又はスルホニウム塩である特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８ エポキシワニスが感光剤としてビス（パーフロロア
   ルキルスルホニル）メタンを含む特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ９ 被塗布物が金属、紙、ガスス又はプラスチツクであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 被塗布物が金属容器である特許請求の範囲第９項
   記載の方法。