JPS6039815A - 電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い動作電圧まで使用するのに適した実質的に
非水性で低い抵抗率の充填電解液を含有する電解コンデ
ンサに関するものである。

電解コンデンサ用充填電解液はいくつかの重要な必要条
件を満たしている必要がある。

電解液は印加電圧において化成することにより陽極上に
形成される誘電性酸化物皮膜を維持できる必要がある。

特に高電圧、例えば８８５ｖにおいて電気的破壊が起ら
ないことが必要であり：電解液の火花電圧または破壊電
圧が充分に高い必要がある。

電解液の抵抗率は低い必要があり、この理由は電解液の
抵抗率がｌＯ〜１００ｋＨｚの比較的高い周波数で測定
された等価直列抵抗（ｅｓｒ　）　Ｋ寄与するからであ
る。

高い破壊電圧および低い抵抗率の両特性を兼ね備えるこ
とは１種の電解液では実現困難であることは実際に従来
から知られている。このため種々の電圧範囲に対して異
なる溶液を使用するのが普通である。例えば８８０〜４
００■の電解コンデンサに使用されて（・る既知溶液は
２０℃において抵抗率が１０００〜２０００Ω儂または
これ以上であるＯ 電解コンデンサの最近の新しい用途では誘電損失を小さ
くすることが必要である。％にｌθ〜１００ｋＨｚにお
いてインピーダンス２が小さいことが必要で、これはな
かんずく充分なりプル電流負荷を保証するためである。

西独国特許公開第１５８９６７１号公報には、例えば、
１種以上の双性非プロトン溶媒中にアミンおよび１種以
上の酸が溶解している電解液を含有するコンデンサが開
示されている。前記電解液は所要の特性を廉ね備えてい
ないものである。

本発明の目的は、コンデンサを８８５〜４００■の高い
動作電圧まで電気的損失の小さい状態で使用できるよう
にし、かつ高温まで化学的に安定であるためコンデンサ
を電気的に安定にすることができる電解液を含有する電
解コンデンサを提供することである。

本発明は、陽極酸化による誘電性層を設けた陽極と、陰
極と、スペサーと、１種以上の双性非プロトン化合物か
らなる溶媒中にアミンと有機カルボン酸およびホウ酸と
の塩を溶解した溶液からなる電解液とを具える電解コン
デンサにおいて、前記電解質の溶媒は本質的に１．２ま
たは８個の炭素原子を有するカルボン酸のモノアルキル
化またはジアルキル化アミドの１種以上からなり、前記
溶媒中に、アミンを０．２０モル／溶媒ゆ以上の分量で
溶解し、酢酸および／またはプロピオン酸を０．２０モ
ル／溶媒に９以上の分量で溶解し、ホウ酸を０．Ｏ１モ
ル／溶媒に９の分量で溶解し、かつ前記アミンを前記酢
酸および／または前記プロピオン酸の当量数のほぼ０．
２５〜１．５倍の分量で存在させ、前記ホウ酸を前記酢
酸および／または前記プロピオン酸の当量数の約５倍に
等しい分量以下で存在させ、しかもこれらのすべてを２
５℃において１ｍＳ／ｃＸ以上の導電率が達成されるよ
うに存在させることを特徴とする電解コンデンサを提供
する。

本発明の電解コンデンサでは電解液中に電解質な組み合
わせて使用して（・るので、導電性の点で驚くべき特性
を示す。アミンによる酢酸および／またはプロピオン酸
の導電率滴定において、電解コンデンサにとって興味の
ある０、１〜１モルの酢酸および／またはプロピオン酸
の濃度において１当量未満の分量を使用した場合に導電
率が最大になることが分る。この滴定の完了後にホウ酸
を使用して滴定を続けた場合には、開始時に使用した酢
酸の当量数に等しい分量のホウ酸を添加した後に第２最
大値が現れるまで導電率はさら妊増加する。

かかる現象を第１図のグラフ妊ついて説明する。

０．４モルの酢酸（ＨＡ、ｃ　）をＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドとＮ−モノメチルアセトアミドとのモル比４
：ｌの混合物に溶解した溶液を使用して開始した。下の
グラフではジエチルアミン（ＤＥＡ）を使・用して滴定
を行い、ジエチルアミン量を水平軸上にプロットした。

中央のグラフではホウ酸（Ｈ３ＢＯ８）を使用して滴定
を続けた。上のグラフはジエチルアミンと酢酸とホウ酸
とを０．４〜１．２モ関範囲の同一の比率で使用した場
合の全濃度の増加を示す。導電率（σ）ｉｓ／ＣｒｒＬ
は立て軸にプロットした。温度は常に２５℃とした。本
発明の電解コンデンサにおける電解液の導電率は濃度０
．４モルの場合に特に高い約ｚ、５ｍｓ／ｃｒｎＯ値に
なり、濃度１．２モルの場合に８．５ｍＳ／ＣＩｒＬの
値になる。

これらの値はそれぞれ２５℃における抵抗率４００およ
び８００Ω・αに相当する。

本発明において使用するアミンは実際的考慮から１〜４
個の炭素原子を有する炭化水素から誘導した脂肪族アミ
ンであるのが好ましい。

本発明の好適例では、電解液はｌＯ重重量以下、好まし
くは４重量％の水を含有する。この結果、電解液の抵抗
率は僅か低下し、これにより電解液の破壊電圧が良い影
響を受ける。第２図は抵抗率（ρ）を後述の電解液Ａの
含水量（重量％）の関数、とじて示す。

１５〜５０重量％のＮ−モノメチルアセトアミドを含有
するＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−モノメチルア
セトアミドとの混合物が溶媒として好ましい。かかる溶
媒を使用した電解液は一５５℃まで有用である。

第８図は、４重量％の水を含有するＮ−モノメチルアセ
トアミド（ＮＭＡ　）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡ　）との混合物に、酢酸、ポウ酸およびジエチ
ルアミンをそれぞれ０．４モル／溶媒に９の分量で溶解
した溶液の抵抗率を、重量％で表わしたＨＭＡの割合の
関数として示す。

本発明の電解コンデンサ妊おいて電解液中に酢酸の代り
に使用できるプロピオン酸は僅か小さい導電率を与える
。酪酸、イン酪酸およびこれより長い鎖を有するカルボ
ン酸は本発明の範囲において役にたたない導電率を与え
る。

本発明の電解コンデンサ中の電解液は驚く程の大きい安
定性を有する。前記コンデンサは１５０”Ｃにおける試
験に１５００時間耐えることができると・いう寿命を有
する。それ自体既知の任意の酸化剤、例えば、芳香族ニ
トロ化合物を電解液に添加することＫより、普通生起す
るガスの放出を所要に応じて抑制する。

次に例として本発明の電解コンデンサに用いる若干の溶
液（ＡＸＢ、　ＣＳＤおよびＥ）およびこれらの溶液を
含有する電解コンデンサの寿命試験データを、既知溶液
（Ｆ）およびこれを含有する電解コンデンサと比較して
説明する。次の第１表では次の略語を使用する： ＤＭＡ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＨＭＡ＝Ｎ−モ
ノメチルアセトアミド ＤＭＦ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドＡＰＢ＝五ホウ
酸アンモニウム ４゜０重ｔ％の水を含有する電解液Ａは、含水量の関数
である抵抗率において最小値を有する。電解液Ａ中にお
いて２５℃でｌ　ＯｍＡの一定電流を用いて寸法５　Ｘ
　ｌ　（ｍ”の平滑なアルミニウム条片を化成し、また
ホウ酸を除いた同様な液体中においても同様な条片が化
成した。かかる結果を第４図にそれぞれ曲線ｌおよび曲
線２として示す。なお第４図は化成電圧Ｕを時間ｔの関
数どして示す。

溶液Ａの破壊電圧は５００■であった。

次の第２表には、２５℃における抵抗率ρ（Ω・ｃｒｎ
）を、イオンを生ずることのできる物質を種々の溶媒中
に低濃度および高濃度で含有する電解液について示した
。含水量は常に４％とした。

第２表 溶媒としてジメチルアセトアミドのみを使用した電解液
は一５５℃で凍結したが、ジメチルアセトアミドとＮ−
モノメチルアセトアミドとの混合物を使用した電解液お
よびジメチルホルムアミドを使用した電解液はこの温度
においてなお液体であった。ジメチルアセトアミドとＮ
−モノメチルアセトアミドとの混合物を使用する追加の
利点は、これを使用して作った電解液の抵抗率が、ジメ
チ・ルアセトアミドのみを使用しかつ同一の溶解しイオ
ンを生ずることのできる物質を使用した溶液より僅か小
さいことである。

次の第８表には、作動電圧８８５ｖにおける電解コンデ
ンサのインピーダンスをいくつかの温度で測定した結果
を示す。電解液としては濃度が０．４モル（第２表参照
）のものを選定し、溶媒としてジメチルアセトアミド（
ＤＭＡ）およびジメチルアセトアミドとＮ−モノメチル
アセトアミドとのモル比４　：　１　（ＤＭＡ／ＨＭＡ
）の混合物を選定した。

第８表 第４表には、８８５Ｖコンデンサに関する温度８５℃に
おける寿命試験データを示す。コンデンサは常法により
陽極箔および陰極箔に接続用突片を取付け、これらの２
種の箔の間に多孔質セパレータを配置し、これらの箔を
セパレータと一緒に一巻付けることにより形成した。陽
極箔はエツチングし、５５０ｖで化成した。陰極箔は陰
極容量が化成された陽極箔の容量より著しく大きくなる
ようにのみエツチングした。生成したロールに上述の電
解液の１種を含浸させ、次いでこのロールを容器内に入
れ、後化成した。試験した電解コンデンサの寸法は直径
１５　ｍ７７１　％長さ５０　ｍｍであった。

上表において、Ｃは容量、Ｒ８は１００ＨｚＫおける等
個直列抵抗、Ｚは１ｏＯｋＨｚにおけるインピーダンス
である。電解液は第１表にお、いて比較対照であるＦに
よってさらに確認されたものである。本発明の電解コン
デンサは電解液Ｆより著しく小さいＲ８およびＺを有し
ていた。また本発明のコンデンサの安定性は既知の電解
液を使用したものと較べて著しく改善されていた。

他の試験では溶液Ａを使用してコンデンサを８５℃にお
いて５０００時間試験した。終了後にΔＣ１ΔＲ８およ
びΔＺはそれぞれ＋２％、−８％および一１５％である
ことが分った。

第６表には、陽極を１２０Ｖで化成し、溶液Ａを充填し
た。θ８ｖコンデンサを１２５℃において寿命試験した
結果を示す。

第６表 第６表には、陽極を１２０ｖで化成し、溶液Ａを充填し
た４０Ｖコンデンサを１５０℃より低くない温度におい
て寿命試験した結果を示す。

第６表 最後に説明した二つの寿命試験では比較対照を加えなか
った。この理由は、既知の電解液Ｆを使用した電解コン
デンサを１２５℃および１５０℃の温度で使用した場合
には、それぞれ前記量が数時間後忙既に許容し離い程変
化したからである。本発明の電解コンデンサにおける電
解液を使用した場合には、容量、直列抵抗およびインピ
ーダンスが驚く程の安定性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解液中の成分濃度（モル）と電導率（ｍ　８
　／ｃｍ　）との関係を示すグラフ、第２図は本発明の
電解コンデンサに使用する電解液の一例の溶媒における
含水量（重量％）と抵抗率（Ω・ｃｍ）との関係を示す
グラフ、第８図は本発明の電解コンデンサ罠使用する電
解液の一例の溶媒におけるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡ）とＮ−モノメチルアセトアミド（ＮＭ：Ａ
）との割合（電析％）と抵抗率（Ω・Ｃｒｎ）との関係
を示すグラフ、 第４図は本発明の電解コンデンサに使用する電、層液の
一例における時間（分）と化成電圧（ｌとの関係を示す
グラフである。 特許出願人　エヌ・ベー・フィリップス・フルーイラン
ペンファブリケン 第１頁の続き ０発　明　者　ヘラルダス・ヨハネ　オランタ国５６２
１　・ス・アントニウス・リ　アウツウェッハ１エンテ
イエス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　陽極酸化による誘電性酸化物層を設けた陽極と、陰
   極と、スペサーと、１種以上の双性非プロト／化合物か
   らなる溶媒中にアミンと有機カルボン酸およびホウ酸と
   の塩を溶解した溶液からなる電解液とを具える電解コン
   デンサにおいて、 前記電解液の溶媒は本質的に１．２または８個の炭素原
   子を有するカルボン酸のモノアルキル化またはジアルキ
   ル化アミドの１種以上からなり、前記溶媒中に１アミン
   を０．２０モル／溶媒ｋｇ以上の分量で溶解し、酢酸お
   よび／またはプロピオン酸を０．２０モル／溶媒ゆ以上
   の分量で溶解し、ホウ酸を０．０１モル／溶媒−の分量
   で溶解し、かつ前記アミンを前記酢酸および／または前
   記プロピオン酸の当量数のはぼ０．２５〜１．５倍の分
   量で存在させ、前記ホウ酸を前記酢酸および／または前
   記プロピオン酸の当量数の約５倍に等しい分量以下で存
   在させ、しかもこれらのすべてを２５℃において１　ｍ
   、　Ｓ／ｃｍ以上の導電率が達成されるように存在させ
   ることを特徴とする電解コンデンサ。 ２　電解液が１０重景％以下の水を含有する特許請求の
   範囲第１項記載のコンデンサ。 ＆　電解液が４重量％の水を含有する特許請求の範囲第
   ２項記載のコンデンサ。 表　アミンが１〜４個の炭素原子を有する炭化水素から
   誘導した脂肪族アミンである特許請求の範囲第１〜８項
   のいずれか一つの項に記載のコンデンサ。 五　電解液の溶媒が１５〜５０重量％のＮ−モノメチル
   アセトアミドを含有するＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
   とＮ−モノメチルアセトアミドとの混合物からなる特許
   請求の範囲第１〜番項のいずれか一つの項に記載のコン
   デンサ。 ａ　それ自体既知である酸化剤が電解液中圧溶・　解ま
   たは分散されている特許請求の範囲第１〜ｂ項のいずれ
   か一つの項に記載のコンデンサ。