JPS6038410A - 芳香族カルボン酸で変性された芳香族炭化水素樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水性塩基中に可溶で、天然樹脂類似の特性を
有する新規の芳香族炭化水素樹脂に関する。この種の樹
脂は、多様な用途例えば、印刷インキ、紙サイジング又
は水性ザイズ又は水性ラッカー系の製造に、従来は天然
樹脂を使用していた用途範囲で使用されている。

従来の技術水準 天然樹脂の供給には限りがある。更に、これらの樹脂は
、特定の欠点例えば空気酸化又はＵＶ−照射に対する敏
感性を有する。樹脂は容易に黄変する。更に、殆んどす
べての天然物と同様に、これらは、その品質特性、主と
してその色に関する大きい変動幅を有する。

既に、天然樹脂類似の特性を有する炭化水素樹脂は、不
飽和炭化水素例えばスチ【コールと脂肪等不飽和カルボ
ン酸量としてマレイン酸又は無水マレイン酸との共重合
によシ製造された。

しかしながら、これらの樹脂は融解不可能である欠点を
有する。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、水性塩基中及び大抵は工業的
に慣用の溶剤中に可溶であシ、従って、天然樹脂類似の
特性を有するが、黄変性及び空気酸素及びＵＶ−照射に
対する敏感度が低く、一様な品質及び色で製造すること
のできる、融解可能な炭化水素樹脂を供給することであ
る。

問題点を解決する手段 この課題は、特許請求の範囲第１項から第５項までに記
載の樹脂及びその製法により解決される。

不飽和の芳香族炭化水素の重合の際に、芳香族カルボン
酸はこのポリマー中に導入することができ、この除土じ
る樹脂は所望の特性を有することが判明した。

芳香族カルボン酸としては、例えば、０−ｌｍ−又はｐ
−トルイル酸、フェニル酢酸、桂皮酸、フェノキシ酢酸
又はアルコキノ安息香酸を使用することができる。殊に
、芳香族ヒドロキシカルボン酸例えば０−ｌｍ−又はｐ
−ヒドロキシ安息香酸又はヒドロキシナフトエ酸が好適
である。それというのも、付加的ヒドロキシル基は、相
応する樹脂の親水性を高めるからである。

本発明の樹脂の製造に好適である不飽和芳香族化合物は
、例えばインデン、スチロール、α−メチルスチロール
、メチルインデン又はビニルドルオールであり、これら
は、純粋物質として又は混合して使用することができる
。

他の重合可能な芳香族炭化水素混合物は、一方で、１４
０〜約２２０℃の温度範囲で沸騰する蒸溜で、石炭高温
タールから得られるか、他方で、ナフサ又はガス油のク
ランキング並びにクラッキング残分の高熱分解の際に不
飽和の芳香族炭化水素が生じ、１６０〜２２０℃の範囲
で沸騰するフラクション即ち樹脂油フラクション中に増
加している。これらフラクションは、不飽和の芳香族化
合物として、主としてインデン、ビニルドルオール、メ
チルインデン、クマロン、ノシクロ被ンタノエン、メチ
ルジシクロにンタノエン、スチロール及ヒα−メチルス
チロールを５０〜７０％の濃度で、反応しない芳香族化
合物と共に含有する。

反応成分の量比は、次の範囲内にある 芳香族カルボン酸　１５〜５０重量％特に３５重量％化
合物　８５〜５０重量％特に６５重量％との樹脂の製造
は慣用の炭化水素樹脂製造に対して変じられた方法で行
なうべきである。

断続的に作動する攪拌容器中に芳香族カルボン酸を入れ
、融解させる。芳香族カルボン酸は、すべて１００℃以
上で融解し、部分的に非常に高い融点を有するから、純
粋な酸を使用する必要はなく、工業製品及び融点が著る
しく低い酸の混合物が屡々使用される。融解した酸に、
攪拌下に、フリーデル−クラフト触媒例えば、三弗化ホ
ウ素−錯体、塩化アルミニウム、塩化アンチモン（Ｖ）
、塩化錫（ＩＶ）約１０−３０重量％（使用酸量に対し
て）を加え、その後、４０〜８０分かかつて、不飽和の
重合可能な化合物を添加し、反応温度を１００〜１６０
ｒ：の範囲に保持する。

不飽和化合物の添加の後に、この重合温度で１０〜２０
分間後反応させる。その後、反応混合物を熱水で洗浄し
、これによシ未反応の芳香族カルダン酸及び触媒を除去
する。この際、水は最低８０℃の温度を有すべきである
。本発明の樹脂の最良の収率を同時に最良の品質で可能
とするこの注意深い方法は、反応混合物を水と混じらな
いが樹脂可溶性の溶液例えばドルオールで稀釈し、触媒
及び未反応の酸の分離のために、少なくとも８０℃の水
で数回抽出することよりなる。

溶けた芳香族酸は、水の冷却時に殆んど完全に晶出し、
回収することができる。

この抽出の後に、有機溶液をＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ
３の水溶液で処理する。このことは、塩基可溶性の炭化
水素樹脂から不所望の塩基不溶性の炭化水素樹脂−副産
物を分離するだめに、必要である。炭化水素樹脂は水相
中に溶け、酸変性されていない炭化水素樹脂は溶剤中に
残る。水相を鉱酸で酸性にし、樹脂を沈澱させ、分離す
る。

ここでも、最良の樹脂品質は、精製された水相を量比１
　ｌで、水と混じらないが樹脂相容性の溶剤と混合し、
次いで、攪拌下に、硫酸で酸性にすることにより得られ
る。この際、塩基可溶性炭化水素樹脂は有機相中に移行
する。有機相を分離し、水で２回洗浄することにより浄
化する。最後の工程として、塩基可溶性炭化水素樹脂の
取得のために真空中で溶剤を溜去する。

進Ｊ１ こうして得た塩基可溶性樹脂は、加熱時（１８０〜２０
０℃で１時間）にＣｏ２を放出し、これにより４基不溶
性になる。これは種々の基材上に良好に旬着し、多くの
有機溶剤中に可溶である。

実施例 例１ ０−ヒドロキシ安息香酸１０（ｌを攪拌容器中に入れ、
融解させる。次いでＢＦ　・２Ｈ２ｏ２４３ｇを滴加し
、４５〜６ｏ分ががって、スチｏ　−ルー　８８．５　
ｇを添加する。この際反応温度は１４５℃である。

その後、反応混合物をドルオール３００ｍ１と混合し、
触媒並びに未反応の０−ヒドロキシ安息香酸を水で洗浄
除去する。引続き、所望の樹脂を２０係苛性ソーダ水で
抽出する。

純粋な樹脂の取得のために、溶液から硫酸で沈澱させ、
分離しかつ乾燥させる。

収量：塩基可溶性の酸変性された 炭化水素樹脂　２１９．５ｇ（７６チ）スチロール樹脂
−副産物　３７．０．９（１３乃）未反応の０−ヒドロ
キシ安息 香酸　２５．５ｊ９（９％） ロス分　６．５ｇ（２チ） 樹脂特性゛ 軟化点（ｋｒＭｍｅｒ−８ａｒｎｏｗ）　：　３０−４
０℃澄明性　：Ｂｌ／２ 酸価　：１６０〜１６５ 耐光性　黄変せず 溶解性 こうして製造した樹脂は次の溶剤中に可溶で、ｓる：　
ドルオール、ベンノン、シクロヘキサン、アセトン、ノ
オキザン、エタノール及びアルカリ水。

焼結試験゛ この塩基可溶性樹脂の試料を１８０℃で１時間保持する
。その後行られる樹脂は次の特性を有する 軟化点　４０〜４５℃ 溶解性。

加熱により得た樹脂は、次の溶剤中に可溶でアル：ドル
オール、ｍ−ヘキサン、ベンジン、シクロヘキサン、ア
セトン、ノオキサン、エタノール。アルカリ水中には不
溶である。

格子片、焼結した樹脂膜のガラス上への付着性は良好で
ある。

この塩基可溶性樹脂の１試料を塩基で中和する。

ＮＨ３１ｇは樹脂２３７ｇを中和し、 ＮａＯＨ１ｇは樹脂１０．１　、！９を中和し、ＫＯＨ
ｌ　、？は樹脂　７．２．９を中和する（塩基過剰は不
必要） 中和された樹脂の軟化点： ＮＨ３で中和した　、　４５〜５５℃ ＮａＯＨで中和した　１０３〜１１１℃ＫＯＨで中和し
た　、　６０〜６８℃ 例２ ０−ヒドロキシ安息香酸１００ｇを攪拌容器中に入れ、
融解させる。次いで、ＢＦ３−触媒２４．３９を滴加し
、１５０℃で６０分かかつて樹脂油フラクション（沸点
範囲１４０〜２２０℃）　４４６．８　、！９を添加し
、例１と同様に重合させ、後処理する。

収量　塩基可溶性の酸変性された 炭化水素樹脂　ＩＣ！５．７．！７ 炭化水素−副産物　４３８ｇ 未反応の０−ヒドロキシ 安息香酸　２δ、１ｇ 樹脂特性： 軟化点（ＫｒＭｍｅｒ−３ａｒｎｏｗ）：　４５〜５５
℃澄明性　、　Ｂ３〜Ｂ６ 酸価　゛１５０〜１５５ 溶解性　３例１と同様 ８２りこ５ フェノキン酢酸１０（ｌを攪拌容器中に入れ、融解させ
る。

次いで、ＢＦ３・２Ｈ２０２１，７ｇを滴加し、４５〜
６０分かかつてスチロール１９４．５　ｇを添加する。

反応温度はこの際、１２０℃である。その後、反応混合
物にドルオール２５０　ｒｎ７Ｉを混合し、触媒並びに
未反応のフェノキン酢酸を水で洗浄除去する。

引続き、所望の樹脂を２０％苛性ソーダ水で抽出する。

純粋な樹脂を取得するだめに、溶液から硫酸で沈澱させ
、分離させ、かつ乾燥させる。

収量：塩基可溶性の酸変性された 炭化水素樹脂　２＋９．４．Ｎ８４７％）スチロール樹
脂−副産物　２９．８．１？　（１０１チ）未反応のフ
ェノキシ酢酸　１１．０ｇ（３ニア％）ロス分　４．３
．！？（１５％） 樹脂特性 軟化点（Ｋｒａ’ｍｅｒ−８ａｒｎｏｗ）　：　３５〜
４−５℃澄明性　、Ｂ１ 酸価　７１４ｏ〜１５０ 耐光性　黄変せず 溶解性　゛例１と同様

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族カルミン酸で変性された芳香族炭化水素樹脂
   。 ２　芳香族カルボン酸で変性された芳香族炭化水素樹脂
   を製造するために、１００〜１６０℃で、芳香族の不飽
   和炭化水素を融解されたとから混合物に配合し、重合さ
   せ、この重合の後に、反応混合物を熱水で洗浄し、残留
   する有機溶液をアルカリ水溶液で処理し、その後、水相
   を分離し、これから、酸性化によシ所望の樹脂を遊離さ
   せることを特徴とする、芳香族カルミン酸で変性された
   芳香族炭化水素樹脂の製法。 ３　水相に、中和の前に、水と混じらないが樹脂相容性
   の有機溶剤を加え、所望の樹脂を酸性にすることにより
   有機溶剤中に溶かす、特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ４、芳香族の不飽和炭化水素として、スチロールを特徴
   する特許請求の範囲第２項又は第３項に記載の方法。 ５、芳香族の不飽和炭化水素として、１４０〜２２０℃
   の温度で沸騰する、不飽和の芳香族炭化水素のフラクシ
   ョンを特徴する特許請求の範囲第２項又は第３項記載の
   方法。