JPS6037057B2 - 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性アルミノシリケートゼオラィトの製造
法に関するものである。

更に詳しくはシリカ、アルミナ、アルカリ金属、水およ
び有機硫黄化合物を含有する原料混合物から結晶性アル
ミノシリケートゼオラィトを製造する方法に関するもの
である。結晶性ゼオラィトは、天然或いは合成いずれの
ものもＮａ、ＫまたはＨイオンの如き腸イオンを含有し
、Ｓｉ０４とＡＩＱの三次元絹状構造を有し、Ｓｉ０４
とＡＩＱとは０を介して交叉結合した正四面体の高度配
例構造を有しているのが特徴である。

かような結晶性ゼオライトは、大きさが非常に均一な極
めて多数の孔を有しており、分子節としてよく知られて
おり、この特性を利用して種々の分野に使用されている
。従来、結晶性ゼオラィトは、種々の方法で合成される
が例えば最近カチオンとして第４級アンモニウムを含む
もの（例えば特公昭４６−１００６４号公報、特関昭５
１−６７２９８号公報、特関昭５１−６７２９９号公報
参照）、第３級アミンを含むもの（特開昭４７−２５０
９７号公報参照）、炭素数２〜１０の第１級アミンを含
むもの（侍関昭５０一５４５９８号公報参照）およびア
ルコールを含むもの（特開昭５２−４斑００号公報参照
）などを使用する方法が知られている。

アルカリ金属カチオンにさらに前記種々のカチオンを使
用するとＳｉ０２／ＡＩ２０３比が１５以上の結晶性ゼ
オライトが得られ、かようなＳｉ０２含有量が多い結晶
性ゼオラィトは高安定性、高酸性を有し、例えば選択吸
着分離、クラッキング、ハイドロクラッキング、異性化
、アルキル化などの炭化水素の転化の触媒として高い活
性を有している。アルカリ金属カチオンはこれとさらに
組合せて使用されるカチオンと共に、ゼオラィトの構造
を支配する因子として作用するので一般的にそれらの種
類および組合せにより得られたゼオラィトの構造、特性
は異なる。ところが、本発明らの研究によれば、アルカ
リ金属と有機硫黄化合物をカチオン源として使用すると
、高Ｓｉ０２含有の結晶性ゼオラィトが得られ、しかも
このゼオラィトは前記公知の森Ｍ５型ゼオライト或いは
ゼータ（友ｔａ）３型ゼオライトとは、異なったＸ線回
折パターンを示し、その特性も相違していることが判明
した。

本発明はか）る知見に塞いて到達されたものであって、
シリカ、アルミナ、アルカリ金属および水を含有する原
料混合物を、結晶性アルミノシリケートゼオラィトが生
成するに充分な温度および時間加熱するに際して、該原
料混合物は有機硫黄化合物を含するものであることを特
徴とする結晶性アルミノシリケートゼオラィトの製造法
である。

か）る本発明によって製造された結晶性ゼオラィトは、
Ｓｉ０２／ＡＩ２０３比が高く、その粉末のＸ線回折パ
ターンは従来公知の公Ｍ宅型ゼオラィトやゼータ（左ｔ
ａ）３型ゼオラィトのとは明らかに異なるパターンを呈
する。

また本発明の結晶性ゼオラィトは、或る種の炭化水素に
対する吸着特性、気相法におけるキシレンの異性化やト
ランスアルキル化における触媒活性において特異的であ
り、またトルェンの不均一性化反応によるキシレン合成
においてキシレン中のｐ−キシレン濃度が熱力学的平衡
濃度以上となるなどの特徴を有している。従って本発明
の結晶性ゼオラィトは従来公知の高Ｓｉ０２系ゼオラィ
トとは構造が異なったものであることが推定される。本
発明の反応は、通常の結晶性ゼオラィトの合成に使用さ
れるシリカ源およびアルミナ源にアルカリ金属と水を含
む原料混合物を出発物質とすればよく、これに有機硫黄
化合物が供給され）ばよい。

シリカ源としては、ゼオラィト製造に通常使用されるも
のであればよく、例えばシリカ粉末、コロイド状シリカ
、熔解シリカ、ケイ酸などが挙げられる。

これらの具体例を詳しく説明すると、シリカ粉末として
は、ェーロシルシリカ、発煙シリ力、シリカゲルの如き
アルカリ金属ケイ酸塩から沈降法より製造された沈降シ
ＩＪ力が好適であり、コロイド状シリカとしては、種々
の粒子径のもの例えば１０〜５０シクロンの粒子径のも
のが利用出来る。また溶解シリカとしてはＮａ２０また
はＫ２０１モルに対してＳｊ０２１〜５モル特に２〜４
モルを含有する水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸
塩、アルカリ金属水酸化物にシリカを溶解することによ
り得られたケイ酸塩などが挙げられるが、就中水ガラス
ケイ酸塩が好ましい。アルミナ源としては、一般にゼオ
ラィトの製造に使用されているものであればよく例えば
塩化物、硝酸塩、硫酸塩の如きアルミニウムの塩；例え
ばコロイド状アルミナ、プソィドベーマィト、べーマイ
ト、ｙ−アルミナ・Ｑーアルミナ・８ーアルミナ・三水
和物の如き水和されたもしくは水和されうる状態のァル
ミナ；アルミン酸ソーダなどが例示されるが、この中で
アルミン酸ソーダが好適である。

さらにアルミナ源の一部または全部を、前記したシリカ
源に示したアルミノケィ酸塩化合物として使用してもよ
い。本発明の原料混合物におけるシリカとアルミナとの
比は、Ｓｊ０２、ＡＩ２０３のモル比で表わして１０〜
２００：１、好ましくは２．０〜１５０：１の範囲が望
ましい。

一方アルカリ金属としては、好ましくは水に易溶性の塩
の形態でまたは水酸化物の形態で加えられる。

アルカリ金属カチオン源としてのＭ２０（Ｍはアルカリ
金属を示す）は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アルミナ酸−ナトリウムまたは−カリウム、レナ
し、酸−ナトリウムまたは−カリウムとして加えられる
が、就中アルカリ金属（Ｍ）はナトリウムであるのが有
効であり、且つ望ましい。か）るアルカリ金属はＭ２０
としてシリカ（Ｓｉ０２）１モルに対して０．０２〜０
．２５モル、好ましくは０．０５〜０．２０モル使用す
るがよい。かような有機硫黄化合物としては、水に可溶
性のものが有利であり、殊に‘ａ〕チオール類、（ｂ｝
スルフイド類、‘ｃ｝スルホン類、（ｄ｝チオフェン類
または‘ｅ｝スルホキシド類が好ましい。これらの詳細
について説明する。｛ａ〕チオール類； 例えばメタンチオオール、ェタンチオール、１−プロ／
ゞンチオール、２−プロ／ぐンチオ−ル、１ーブタンチ
オール、２−ブタンチオ−ル、２−メチルプロパンチオ
ール、１ーベンタンチオール、フエニルメタンチオール
、１・２−エタンジチオール、１・３ープロパンジチオ
ール、１・４ーブタンジチオールなどが挙げられるが、
これらのうちで炭素数１〜５のアルキルチオール類、１
・２−ェタンジオール、１・３−プロパンジオールまた
は１・４ープタンジオールが好ましい。

（ｂ’スルフィド類； 例えばメチルスルフィド、エチルスルフィド、メチルエ
チルスルフイド、１ーブロピルスルフイド、２−プロピ
ルスルフイド、１−ブチルスルフイド、２−ブチルスル
フイドなどの示されるが、特に炭素数１〜４のアルキル
スルフィドが好適である。

（ｃ｝ アルキルスルホン類； 例えばメチルスルホン、エチルスルホン、スルホラン、
２・４−ジメチルスルホランなどが挙げられ、これらの
うち炭素数１〜３のものが好ましい。

‘ｄ｝ チオフェン類； 例えばチオフェン、ジヒドロチオフェン、テトラヒドロ
チオフエソ、メチルトリヒドロチオフェン、ジメチルジ
ヒドロチオフエンなどが示されるが、これらのうち、チ
オフエンまたはテトラヒドロチオフェンが好ましい。

｛ｅ｝ スルホキシド類； 例えばメチルスルホキシド、エチルスルホキシド、前記
した各種有機黄化合物は、例示であって本発明はこれら
‘こ何等限定されるものではない。

これらのうち好ましいものは、【ａ｝チオール類、（ｂ
）スルフィド類、（ｃ｝スルホン類または【ｅ）チオフ
ェン類である。本発明における有機硫黄化合物は、アル
ミナ（山２０３）１モル当り１〜１００モル、好ましく
は２〜７０モルの範囲が好適に使用される。本発明は、
シリカ、アルミナ、アルカリ金属、水および有機硫黄化
合物を含有する原料混合物を、結晶性アルミノシリケー
トゼオラィトが生成するに充分な温度および時間加熱す
ればよいが、その際該混合物中にリチウム、ナトリウム
、カリウム、バリウムの塩化物、臭化物、沃化物、硝酸
塩または硫酸塩などの鉱化剤を加えることもできる。

これら鉱化剤はそのま）原料混合物に添加することもで
きるし、また混合物中で生成させてもよい。鉱化剤はア
ルミナ（ＡＩ２０３）１モル当り、５〜１００モル、特
に１０〜８０モルの割合で使用するのが好ましい。本発
明の反応は、前記原料混合物を結晶性ゼオラィトが生成
するに充分な温度と時間加熱することにより行なわれる
が、好ましい反応温度は、８０〜３００ｑｏ、特に１３
０〜２００ｑｏの範囲であり、また好ましい反応時間は
０．５〜１４日、特に１〜１０日である。

圧力は特に制限を受けないが自圧で実施するのが望まし
い。さらに反応系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス
で置換して反応を行うことも可能である。反応は、所望
の温度に原料混合物を加熱し、用すれば燈梓下に結晶性
ゼオラィトが形成されるまで継続される。

かくして結晶が形成された後反応混合物を室温まで冷却
し口遇し水洗し、結晶を分別する。さらに要すれば結晶
は乾燥は、室温でもよくまた常圧或いは減圧のいずれで
もよく、例えば１００ｑｏ以上で５〜２鮒時間程度行な
われる。かくして得られた結晶は、１００〜６００ｏｏ
、好ましくは３００〜５００ｏｏの温度で、８〜２独特
間、好ましくは８〜１曲時間焼成してもよく、この焼成
も本発明に包含される。本発明は、結晶性ゼオライトに
おけるナトリウムイオンの一部または全部を他のカチオ
ンの少くとも一種とイオン交換する方法も含むものであ
る。

イオン交換し得るカチオンとしては、例えばリチウム、
銀、アンモニウムなどの１価カチオン、マグネシウム、
カルシウム、バリウムなどの２価カチオン、アルミニウ
ムの如き３価カチオン、その他マンガン、コバルト、ニ
ッケル、稀士類金属のカチオンであってもよい。稀土類
金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、ユウロピウム、力ドリニウム、テ
ルビウム、スカンジウム、イットリウムなどが含まれる
。前記種々のカチオンと交換する場合には、従釆の方法
によって行えばよく、結晶性ゼオラィトを、所望するカ
チオンを含有する水溶液を含む水溶性もしくは非水溶性
の媒体と援触処理すればよい。

か〉る接触処理は、バッチまたは連続式のし、ずれの方
式によっても達成できる。前述したイオン交換を行うこ
とにより、本発明の結晶性ゼオラィトの結晶性を増大せ
しめ得ることがあり、また活性を向上せしめ得ることが
ある。本発明考らの研究によれば、結晶性ゼオラィトの
形成反応を行うに先立ち、原料混合物中に、目的生成物
である結晶性ゼオラィトの粉末粒子を存在せしめると、
ゼオラィトの形成反応速度が増大されるのみならず、粒
子径の大きいゼオライトが得られることが分った。

従って原料混合物に目的とする結晶性ゼオラィトの粉末
を添加することは、好ましい実施態様の一つである。か
くして本発明によって得られた結晶性アルミノシリケー
トゼオライトは、以下に示す実施例から明らかなように
、特徴あるＸ線回折格子を示し、ｎーヘキサンまたはシ
クロヘキサンに対する吸着特性が特異的であり、キシレ
ンの異性化やトランスアルキル化の触媒として効果的な
活性を示す。

さらに本発明の結晶性ゼオラィトをトルェンの不均化反
応によるキシレンの合成の触媒として使用すると、生成
したキシレン中におけるｐーキシレンの濃度が従来知ら
れている熱力学的平衡濃度よりもはるかに大きな値を示
すという特徴ある性質を有している。以下実施例を掲げ
て本発明方法を詳述する。

実施例 １水ガラス（Ｎａ２０１７．４％、Ｓｊ０２３
６．３％、日２０４６．３％）４５．７夕を水８２．９
のこ溶液したものをＡ液とする。水８０．０夕と硫酸（
９７％）１０．０夕を混合した液に硫酸アルミニウム（
ＡＩ２（Ｓ０４）３、．１細２０）１．８４夕を溶解し
たものＢ液とする。５００の【ステンレス製オートクレ
ープにまずＡ液を入れ、損拝しながらＢ液を添加し、最
後に１ープロパンチオール７．５６夕を添加する。

この反応混合物はモル比で次の組成を有する。ＩＯＮａ
２０：３４ＲＳＨ：ＡＩ２０３：１０鷹ｊ０２：３７０
０＆Ｏ（ここでＲＳＨは有機硫黄化合物を示す）この反
応混合物を約５０瓜ｐｍにて蝿辞しながら１６０ｏｏ、
自生圧にて３日間保持した後、熱い状態で過剰の有機硫
黄化合物を水蒸気とともに噴出除去する。

冷却後、固形分を炉別し、温水で洗浄し、洗浄炉液の電
気伝導度が１００仏○／伽以下とする。固形分を１１０
００で乾燥した後白色粉末１４．１夕を得た。

この粉末のＸ線回折パターンは表１に示すもので、典型
的なゼオライトＴＰ−１であった。

表１ ゼオライトＴＰ‐１の粉末Ｘ線回折パターンｄ：
面間隔 １ノＴｏ：最大ピークに対する当該ピーク高さ
の比実施例 ２ 水ガラス６８．６夕と水１２４．４夕からなるＡ液、水
１２０．０夕、硫酸１５．０夕、硫酸アルミニウム２．
７６夕からなるＢ液および１−プロパンチオール１１．
３夕からなる反応混合物を用い、約２０仇ｐｍにて燭拝
しながら１８０ｑ０にて３時間保持した以外は実施例１
と同機に操作した結果、白色粉末２３．０夕を得た。

この粉末のＸ線回折パターンは表１に示すゼオラィトＴ
Ｐ−１以外に２５％のＱ−石英を含むことを示していた
。また１１０ｑ０で乾燥後の組成は酸化物のモル比で表
わすと次の通りであった。２．２Ｎａ２０：０．７ＲＳ
Ｈ：Ｎ２０３：７＄ｉ０２：側日２０次にこの粉末を、
空気雰囲気下５００ｑｏにて１０時間焼成したサンプル
について、２が○、３０〜３５肋Ｈｇの状態でｎ−へキ
サンおよびシクロヘキサンの飽和吸着容量を求めると、
各々８．１および１１．３夕−吸着質／夕−ゼオライト
であった。

比較例 １ １−プロパンチオールの代りに１−プロパノール８．９
５夕を用い、１６０００にて反応を実施した以外は実施
例２と同様に操作した結果、白色粉末２３．８夕を得た
。

（特開昭５２−４３８０び号公報参照）この粉末のＸ線
パターンは表１に示すものと基本的に同様なゼオライト
ゼータ３であった。また組成分析の結果Ｓｉ０２（Ｎ２
０３＝８１モル比）であった。このゼータ３の粉末の飽
和吸着容量を実施例２と同様にして測定すると、ｎーヘ
キサンおよびシクロヘキサンについて各々９．１および
６．６夕−吸着質／ターゼオライトであり、ゼオライト
ＴＰ−１とは明らかに異なった吸着特性を示している。

実施例 ３実施例１で合成したゼオラィトＴＰ−１を空
気雰囲気下５００℃にて１晩焼成した後、ゼオライト１
夕当り２５肌の５％塩化アンモニウム水溶液を用い７０
００にて３回イオン交換した。

次いで炉液の電気伝導度が１０〆ひ／伽以下となるまで
純水で洗浄し、１１０午０にて乾燥した。次いで、５０
０ｑｏにて１晩焼成後、クロマトグラフ用アルミナゲル
を重量比で１２０％混合し、粉砕して微粒子状とした後
、直径３肋、厚さ３柳のタブレットに成型した。このタ
ブレットを空気中５００午０にて１晩焼成後、気相キシ
レン異性化反応を実施した。反応条件は、反応温度：３
４０ｑ○、重量単位時間空間速度（ＷＨＳＶ）：１０．
０、圧力：常圧、キヤリャーガス：無しであり、フィー
ド液組成およびフィード開始後１餌時間目のプロダクト
液組成は表２に示す通りであった。比較例 ２比較例１
で合成したゼオラィトゼ−夕３を実施例３と同様にイオ
ン交換しさらにタブレットに成型した。

イオン交換後のナトリウム含有量は０．０６重量％であ
った。このタブレットを実施例３と同一の条件で気相キ
シレン異性化反応を実施したところ、フイード開始後１
脚時間目のプロダクト液組成は表２に示す通りであった
。この結果から、キシレン異性化館はゼータ３よりＴＰ
−１の方が優れていることが明らかである。実施例 ４ 水ガラス１７１．９夕および水３１１．０夕からなるＡ
液、水３００．０夕、硫酸３８．３夕、稀酢アルミニウ
ム６．９０夕からなるＢ液および１ープロパンチオール
２５．０夕とからなる反応混合物を１そオートクレープ
に入れ、約２０びｐｍにて縄拝しながら１６０ｑｏにて
１０日間加熱して得られたゼオラィトＴＰ−１を比較例
２と同様に処理して直径３側、厚さ３肌のタブレットと
した。

このタブレットを空気中５００ｑｏにて１晩焼成後、気
相トルヱン不均化反応を実施した。

反応条件は常圧、キャリアーガスの無い状態でＷＨＳＶ
４０（一定）として、反応温度を４５０、５００、５５
０ｏｏと変えた時のプロダクト液組成は表３に示す通り
であった。

この結果から、この反応温度におけるキシレン三異性体
中のパラキシレンの熱力学的平衡組成値は約２３％であ
るにもかかわらず、約４０％の高い値を示しており、し
かもこの値は反応温度あるいはトルェン転化率に依存し
ないことが明らかである。表３ トルェン不均化反応 表４ ＴＰ−１によるトルェン不均化反応実施例 ５ 実施例４で用いたと同じ触媒を用い反応温度５５０ｑ０
、ＷＨＳＶ４０で気相トルェン不均化反応を実施した。

フィード開始後、１および８時間後のプロダクト液組成
は表４に示す通りでありこのことから、反応開始直後か
らキシレン中のパラキシレン濃度が熱力学的平衡濃度以
上であることが明らかである。実施例 ６〜９ 有機硫黄化合物の種類を変えた以外は実施例１と同じ操
作を繰返した結果、生成物粉末のＸ線回折パターンは実
施例６−９については典型的なＴＰ−１であることを示
し、実施例８では非結晶性シリカ・アルミナの混入を示
していた。

実施例 １０〜１５ 本実施例ではさらに有機硫黄化合物の種類を変え、実施
例２と同じ規模で繰返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ、アルミナ、アルカリ金属および水を含有す
   る原料混合物を結晶性アルミノシリケートゼオライトが
   生成するに充分な温度および時間加熱するに際して、該
   原料混合物は有機硫黄化合物を含有するものであること
   を特徴とする結晶性アルミノシリケートゼオライトの製
   造法。 ２ 該有機硫黄化合物がチオール類、スルフイド類、ス
   ルホキシド類、スルホン類およびチオフエン類からなる
   群から選ばれた少くとも一種である特許請求の範囲第１
   項による方法。 ３ 該有機硫黄化合物が、炭素数１〜５のアルキルチオ
   ール、炭素数１〜４のアルキルスルフイド、炭素数１〜
   ３のアルキルスルホンおよびチオフエン類からなる群か
   ら選ばれた少くとも一種である特許請求の範囲第１項に
   よる方法。