JPS6035960B2 - 弾性固形洗剤およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弾性固形洗剤に関する。

更に詳細には水洗い石ケンか浴用又はシャンプー用石ケ
ンとして通常の化粧石ケンとして使用される固形洗剤に
関し、これらは弾性であり、このため“絞り出し可能”
の様なユニークな触質性を有し、子供にとりオモチャの
様なものであり、それ故傷格を一更快適なものとする。
様々な物質が石ケン、合成洗剤組成物に配合されている
。

固形石ケンは香料、着色剤、研磨剤、漂白剤、増量剤、
緩和剤、増粘剤を含み、増粘剤のうちではゼラチンが従
来使用されているものである。固形石ケンは多くの場合
にグリセロールの様な低級多価アルコールを、又更に水
をも含み両者は石ケン製造過程で生成され、利用される
。アメリカ特許２３６０９２ぴ号公報には、グリセロー
ルと解乳化剤（例えばアィリッシュモスとゼラチンとの
混合物から製造できる）とを含む石ケンの通気水溶液か
ら製造された石ケンバッドが開示されている。アメリカ
特許３６８９４３７号には一定割合の脂肪酸ィセチオネ
ート、水、ゼラチン及び炭化水素（所望なら増量剤を存
在させてもよい）からの展性・非硬化性洗剤製品の製造
が教示されている。生成固形品（グリセロ−ル又はプロ
ピレングリコール及び他アジュバンドも含めてもよい）
は成形可能かつ押出可能ではあるが弾性ではないと言わ
れている（明らかに弾性はィセチオネートの配合により
破壊されている）。イギリス特許７３１３９６号公報に
は、トリェタノールアミンアルキルベンゼンスルホネー
トの様な洗剤がゼラチンゲル中に分散しているソープレ
ス有機洗剤造形組成物の製造が記載されている。例えば
様々なビルダー、増量剤、ノニオン洗剤等の添加により
そのゲルに通気して起泡製品を製造することが提案され
ている。ゼラチンを洗剤組成物中に含め、所望通りに固
形品に成形ないし造形できることは従来知られているが
、従来の教示内容を造行しても一定基準（使用中弾性を
維持し、形状保持性であり、輸送・貯蔵中の破損、変形
に充分に耐え、最終消費者に許容され得る状態、好まし
くは製造時のままの状態で収納される）を満たす固形品
は得られない。かかる基準を満たす弾性固形洗剤は本発
明により初めて得られた。本発明による弾性固形洗剤は
、合成有機洗剤、ゼラチン、及び、水及び／又は低級多
価（本明細書において２価以上をさす）アルコールであ
る液体媒体からなり、アニオン洗剤が存在する唯一の合
成有機洗剤（石ケンを含む）であり、かつ前記液体媒体
が水性である時にはゼラチンに対する架橋剤及び／又は
変性剤が存在する。

以上の記載中には本発明の様々な態様が含まれている。
第１の態様は、ァニオン洗剤（存在する唯一の合成有機
洗剤として）、ゼラチン、このゼラチンに対する架橋剤
及び／又は変性剤、及び液体媒体（水、又は水と低級多
価アルコールとの混合物が好ましい）からなる弾性固形
洗剤である。この第１態様には洗剤がゼラチン及び液体
媒体と共に存在する両性合成有機洗剤であり、該媒体が
水又は水と低級多価アルコールとの混合物であることが
好ましいものも含まれる。両性合成有機洗剤を使用する
時には架橋剤を存在させてもよいが、多くの場合には省
く方が好ましい。これら第１態様のうちで好ましい弾性
固形洗剤は、合成有機洗剤がアニオン性又は両性合成有
機洗剤であり、ゼラチンが１００〜３００夕のブルーム
値を有するＡ型ゼラチンであり、架橋剤がＡ夕，Ｃａ，
Ｍｇ又はＺｎの塩であり、変性剤が尿素であり、架橋剤
が変性剤の何れかが存在し、液体媒体が水であり、各成
分の割合が、合成有機洗剤：約１０〜８０％、ゼラチン
；約５〜３０％、ゼラチンに対する架橋剤及び／又は変
性剤：約０．１〜５％、水約５〜６０％、であるもので
ある。前記した一般的記載内の本発明の第２の態様にお
いては、アニオン合成有機洗剤と両性合成有機洗剤（約
１：５〜５：１の比）との混合物を弾性固形洗剤の普通
１０〜８０％の量で用い、約５〜３０％のゼラチンに約
５〜６０％の水も存在する。かかる固形品においては、
両性合成有機洗剤はィミダゾＩＪニウムべタインかベー
タイミノジプロビオネートであることが好ましく、ァニ
オン合成有機洗剤と両性合成有機洗剤との比は１：４と
２：１との間の範囲内にあることが好ましく、ゼラチン
は約１００〜３００夕のブルーム（ＢＩ肌ｍ）値を有す
るＡ型ゼラチンであることが好ましい。更に好ましい固
形品においては、両性合成有機洗剤はトリェタノールア
ンモニウム１ーカルボキシメチルー１−力ルボキシエト
キシエチルー２ーココーイミダゾリニウムベタインであ
り、ゼラチンは２００〜３００夕のフルーム値を有し、
３〜２０％の低級多価アルコール（例えばグリセロール
：プロピレングリコール）が含まれ、他成分の割合は、
合成有機洗剤：３５〜７０％、ゼラチン：７〜２５％、
水：１０〜４０％である。本発明の第３の態様において
、弾性固形洗剤はその密度が０．５〜０．９夕／ｃｃと
なるのに充分量の小泡ガスを分散して含み、又かかる分
散ガスが高温貯蔵時における弾性固形洗剤の安定性を有
意に高めることが発見される。

かかる製品の成分は約１：５〜５：１の比のァニオン合
成有機洗剤と両性合成有機洗剤との混合物、ゼラチン、
水、空気であり、洗剤、ゼラチン、水の割合がそれぞれ
約２０〜８０％、５〜３０％、５〜５０％であることが
好ましい。アニオン合成有機洗剤はアルカリ金属高級脂
肪族モノグリセリドサルフェート、アンモニウム高級脂
肪族モノグリセリドサルフェート又はトリェタノールア
ンモニゥム高級脂肪族アルコールサルフェート又はこれ
らの混合物であることが好ましく、両性洗剤はィミダゾ
リニウムベタィン、ベータィミノジプロピオネート又は
それらの混合物であり、アニオン洗剤と両性合成洗剤の
比は１：３と３：１の間の範囲内にあり、ゼラチンは１
００〜３００夕のブルーム値を有するＡ型ゼラチンであ
り、固形品の密度は０．６５〜０．９夕／ｃｃである。
本発明の第４の態様において、使用後の形状保持力と起
泡力とが改良された、完全ないし実質上水を含まず、又
本質的ないし完全に水を含まない弾性一体固形洗剤を生
成する割合の洗浄量の合成有機洗剤、ゲル化・増粘含量
のゼラチン及び該洗剤ゼラチンとに対する溶媒かつゲル
化媒体として機能するのに充分量の低級多価アルコール
からなる。合成有機洗剤がアンモニウム又は低級アルカ
ノールァンモニウムアニオン合成有機洗剤又はそれらの
両性合成有機洗剤との混合物であり、洗剤、ゼラチン、
低級多価アルコールの割合がそれぞれ１０〜７０％、Ｚ
〜３５％、２０〜６５％であることが好ましい。更に好
ましい組成物は、合成洗剤がァニオン合成有機洗剤であ
り、ゼラチンが１００〜３００夕のブルーム値を有する
Ａ型ゼラチンであり、多価アルコールが５：１〜１：２
の範囲内の比のグリセロールとプロピレングリコールと
の混合物であるものである。以上に述べた様々な固形品
は、前記成分の混合物を加熱し、水が存在する場合には
この加熱中にその幾分かを蒸発させ、ついで混合物を固
形品に造形する（成形、冷却によると好ましい）ことに
より製造することが望ましい。

空気その他のガスを製品内に含める時には普通、混合物
の残部と、それがまだ液体状態にあり、かつガスを保持
するのに十分濃厚である間に混合して混合物中に分散さ
せ、混合物を形成、冷却す時には急速に行いガスが大き
な気泡を形成するのを避ける。最終製品中に水の代りに
プロピレングリコールとグリセロールとの混合物の様な
低級多価アルコールを存在させる時、水が混合物中に初
めに存在するならば最終成形前に熱及び／又は真空によ
り蒸散させることができ、又製造方法から水を完全に省
くことができる。本発明で使用できるアニオン合成有機
洗剤は、硫酸化、スルホン化、ホスホン化疎水部分、特
に高級ヒドロカルビル基（好ましくは脂肪族、例えば８
〜２川固、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する
アルキル基）を有するもの、を有する。

これら化合物は普通その水溶性塩、例えばアルカリ金属
（例えばＮａ，Ｋ）、トリェタノールアミン、アンモニ
アの塩として用いられる。本発明の組成物においては普
通これら塩は普通Ｎａ塩かＫ塩かトリェタノールァミン
塩であり、これらのうちではトリェタノールアミン（又
はトリェタノールアンモニウム）塩が好ましいことが多
い。使用できる様々なタイプの合成アニオン有機洗剤は
、線状高級アルキルベンゼンスルホネート（特に炭数が
約１２〜１５のもの）、例えば線状トリデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム：パラフィンスルホネート：オレ
フィンスルホネート；高級脂肪族アルコールサルフエー
ト：モノグリセリドサルフエート、特にココナッツ油、
獣脂、水素添加ココナッツ油、水素添加獣脂及びＣ８し
２。合成高級脂肪酸の硫酸化モノグリセド、例えばココ
ナッツ油モノグリセド硫酸ナトリウム、ココモノグリセ
リド硫酸アンモニウム；対応するサルフェートとホスホ
ネート及び他の均等有機スルホネート（大部分において
親油基はＣ，ｏ〜，８鎖を有する）である。他に有用な
ものは、ノニオン洗剤とノニオン界面活性剤のサルフェ
ートとスルホネートであり、これら製品においてノニオ
ンベースは通常、Ｃ，ｏ〜，８高級脂肪族アルコールを
ベースとする縮合生成物の様な高級脂肪族アルコールの
ポリエチレンオキシド縮合生成物であり、この場合にエ
チレンオキシド含量は高級脂肪族アルコール１モル当り
３０、好ましくは５〜１０ないし１２モルである。特に
好ましいアニオン洗剤は、脂肪酸基中に８〜１８ないし
２の固の炭素原子を有するモノグリセリド硫酸アンモニ
ウム、例えばココモノグリセリド硫酸アンモニウム（コ
コはココナッツ油から得られる脂肪酸の略記である）で
あるが、アルカリ金属モノグリセリドサルフェート、例
えばモノグリセド硫酸ナトリウムも役立つ。ラウリル硫
酸ナトリウムは本発明の組成物中に他のアニオン合成有
機洗剤と共に好ましくは小割合で用いることのできるア
ニオン合成有機洗剤であるが、普通その使用は好ましく
なく、通常はその代りに対応するトリェタノールアンモ
ニウム塩が使用されている。というのは、良好な洗浄・
起泡力を有し、貯蔵安定性であり、使用中その弾性を維
持する固形品が製造されるからである。アンモニウム塩
洗剤、トリ低級アルカノールアンモニゥム塩洗剤も混濁
製品でなく澄明製品の製造を容易にするが、これは多く
の場合にアルカリ金属塩の様な金属塩を使用する時に生
じ、本発明の洗剤製品にとっては澄明であることが普通
望ましいと考えられている。本発明の弾性固形洗剤の製
造に使用できる両性洗剤は、デリフアット（Ｄｅｒｉｐ
ｈａｔ）１５１（ＷｎｅｒａＩＭｉｌｌｓ社で製造され
ているＮ−ココ−ベータアミノプロピオン酸ナトリウム
）、他のベータアミノプロピオネート、ベータイミノジ
プロピオネート、例えばＮ−ラウリルベータィミノジプ
ロピオネートナトリウム、ミラノール（Ｍｉｒａｎｏー
）Ｃ２Ｍ（無水酸体、１−カルボキシメチル−１−力ル
ボキシエトキシエチルー２−ココ−ィミダゾリニウムべ
タイン）、その水港性塩、特にトリェタノールアンモニ
ウム塩及び他のィミダゾリニウムベタィン及びＭｃＣｕ
ｔｃｈｅｏｎ著の“Ｄｅｔｅ唯ｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍ
ｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，１９７３年版”とＳｃｈｗａｎｚ
，Ｐｅｒひ及び技ｒｃｈ著の“ＳｍｆａｃｅＡｃｔｉｖ
ｅＡ鉾ｎｔｓ，第０巻”（ｌｎにｒｓｃｉｅｎｃｅ出版
、１９５８王）に記載されている様々な既知両性物質で
ある。

例えば、デリフアット １５１Ｃ，１５４，１６０，１
６０−Ｃ，１７０一Ｃ、ミラノールＣ２Ｍ，Ｓ２Ｍ，Ｓ
ＨＤコンクを用いることができる。更に、液体両性洗剤
をも少くとも一部（例えば両性洗剤全量の２５なし、し
５０％まで）使用できる。引用した文献には、本発明の
組成物中に小割合で用いることができる様々な適当なア
ニオン洗剤、ノニオン洗剤、カチオン洗剤が幅広く記載
されている。前両性洗剤中の様々な長鎖置換基は８〜２
の固、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有し、最も
好ましくはラウリルとココである。ノニオン洗剤は本発
明の製品の必須成分ではないが、アニオン洗剤、両性洗
剤の一一部の代りに比較的小割合で存在させることがで
きる。

このノニオン洗剤は室温で固体ないし半固体であること
が好ましく、固体であることが一層好ましく、例えば約
８〜２の固の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖（直鏡が
好ましい）を持つェトキシル化脂肪族アルコール（１分
子当り約３〜３の固のエチレンオキシド単位を持つ）で
ある。かかるタイプで特に適当なノニオン洗剤はシェル
化学会社で製造されており、商品名ネオドール（Ｎｅｏ
ｄｏｌ）で販売されている。利用できる様々なネオドー
ルのうちではネオドール２５一７（Ｃ，２〜，５炭素鎖
高級脂肪族アルコールに１分子当り平均７個のエチレン
オキシド単位を縮合させたもの）とネオドール４５−１
１（Ｃ，４〜，５炭素鎖高級脂肪族アルコールに１分子
当り平均１１個のエチレンオキシド単位を縮合させたも
の）が特に好ましい。別の適当な群のェトキシル化脂肪
族アルコール洗剤はコンチネンタルオイルカンパニー（
Ｃｏｎｔｉｎｅｎ俗１ＯｉｌＣｏｍｐａｎｙ）により製
造されており、商品名アルホニック（Ｎｆｏｎｉｃ）で
販売されている。

アルホニックのうちで最も好ましいのはアルホニック１
６１８−６５であり、これは約６５モル％のエチレンオ
キシドを含むェトキシル化Ｃ，６〜，８１級アルコール
の混合物である。ノニオン合成有機洗剤の別の例はＢＡ
ＳＦワイアンドツテ（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ）より商品名
プルロニツク（Ｐ１ｕｒｏｎｉｃ）で販売されているも
のである。かかる化合物は、プロピレンオキシドとプロ
ピレングリコールとの縮合により形成される疎水べ−ス
とエチレンオキシドとの縮合により製造される。分子の
疎水部分は約１５００〜１８００の分子量を持ち、かか
る部分にポリオキシェチレン（即ちエチレンオキシド）
を付加すると分子全体の水溶性が高まり、又ポリオキシ
ェチレン含量が縮合生成物の全重量の約５０％である時
には洗剤は室温で固体である。かかるノニオン洗剤はプ
ルロニツクＦ−１２８であるがプルロニツクＦ−聡も用
いることができる。アルキルフエノールのポリエチレン
オキシド縮合物、例えばアルキル基が直鎖又は分枝鎖配
置で約６〜１２個の炭素原子を有するものであり、１モ
ル当り５〜２５モルのエチレンオキシドを有する縮合生
成物も有用なノニオン洗剤である。かかる化合物中のア
ルキル基は重合化プロピレンから誘導でき、又例えばジ
ィソプチレン、オクテン又はノネンでもよい。代表的カ
チオン洗剤〔普通、抗菌（及び繊維軟化）特性をも有す
る〕はジ高級アルキルジ低級アルキルアンモニウムハラ
ィド、例えばジステアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド、２ーヘプタデシルー１ーメチル−１一〔（２ーステ
アロイルアミド）エチル〕−イミダゾリニウムメチルサ
ルフェートである。

その高級アルキル基は８〜２０個好ましくは１２〜１８
個の炭素原子を有し、低級アルキル基は１〜４個、好ま
しくは１〜２個の炭素原子を有する。かかる物質はァニ
オン洗剤ベース製品には通常含まれていないが、両性洗
剤ベース弾性固形洗剤中には小割合で用いることができ
る。ゼラチン〔水鱗条件に依存して約３００００〜８０
０００の範囲内、ないしそれ以上の分子量を持つコフー
ゲン分解生成物の複合混合物〕は、本発明の組成物の１
重要成分である。明らかにその顕著な可逆ゲル形成能、
その高粘度、及びそのフィルムのすぐれた強度の故に普
通は極度に溶解性である合成有機洗剤成分が徐々に溶解
するので満足すべき強度と清浄力とを持ち、しかも湿っ
た後にも固形品の表面に好ましくなくかつ許容され得な
い欧質ゲルを生成しない弾性固形洗剤が製造される。加
えて、本発明の１主利点である、水（好ましくは更に低
級多価アルコールその他の適当な可逆剤又は補溶媒）の
存在下、そして合成有機洗剤がアニオン合成有機洗剤の
みである場合には更に架橋剤及び／又は変性剤の存在下
でのゼラチンと合成有機洗剤との併用により弾性製品が
製造される。製造される弾性固形洗剤は充分に弾性であ
り、２肌厚固形品を緑潤し、親指と人差し指の間で圧し
て１伽厚にでき、又圧力解放後直ちに（大部分の場合に
５秒以内）２肌厚さないし少くともその約１側以内に戻
る。用いられるゼラチンは本質上寒色、無臭である。

それは両性である（１００夕当り約４５ミリ当量のアミ
／基と約７０ミリ当量のカルボキシル基を有する）。本
発明の固形品の処方においては、ゼラチンは、実際には
無定形であるにも関らず結晶に見える乾燥額粒製品とし
て通常使用される。それは冷水不溶性であるが、水の存
在下ではその重量の約６〜８倍を吸収するまで急速に膨
潤し、又約４０〜４５００ないしそれ以上に加温すると
溶融して粘性水溶液となる。ゼラチンはＡ型かＢ型とし
て分類され、前者は酸硬化原料に由来し、約８．３〜８
．５の等電点を有し、後者はアルカリ硬化原料に由来し
、約４．８〜５．０の等電点を有す。本発明における使
用においてはＡ型ゼラチンが好ましいが、Ｂ型ゼラチン
、両者の混合物も使用できる。ゼラチンのゲル化力は通
常、ブルームテストにより測定される。ゼラチンの特性
化に粘度が用いられることも多く、又ゲルの強度：粘度
比は例えば３：１〜５：１と明記できる。ゲル強度は１
００〜３００夕のブルーム値であり、普通１５０ないし
２００から３００の範囲内にあり、本発明の実施例にお
いてはブルーム値が２２５夕と３００夕のゼラチンが用
いられている。Ａ型ゼラチンは一般に普通の固形洗剤成
分と共に使用され、通常、中性ないし僅かに塩基性の水
性媒体中で用いられ又酸性条件が予想される時にはＢ型
ゼラチンが好ましい（本発明の実施例では殆んどＡ型で
ある）。ゼラチンその他の蛋白の架橋剤は、様々なゼラ
チン分子を明らかに遊離カルボキシル基との反応により
架橋する金属塩である。

この群の化合物は良く知られており、用いられる塩は普
通、水性媒体に溶解するＡ夕，Ｃａ，Ｍｇ及び／又はＺ
ｎの塩である。かかる塩において好ましいァニオンは塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、重
硫酸イオン、酢酸イオンであるが、他の適当なアニオン
も含めることができる。かかる塩の例は、硫酸アルミニ
ウムカリウム水和物〔明はん、ＫＡそ（Ｓ○，）２・１
２日２０〕、塩化アルミニウム、他の明ばん、塩化ウル
シウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛である。ホルムア
ルデヒド（普通、ホルマリンとして）も架橋に役立つ。
０．１〜１％のホルムアルデヒドで通常十分である。

本発明の固形洗剤組成物（特にアニオン洗剤のみをベー
スとする物）における架橋剤の存在は非常に望ましい場
合が多いが、両性洗剤が主要ないし唯一の洗浄成分であ
る固形洗剤では必要なく、又時には意図的に省くべきで
あることが発見された。架橋剤の代りに、又はそれに加
えて変性剤を本発明の組成物中のゼラチンと共に用いる
ことができる。かかる化合物も又、等露点ないしその近
辺でのゼラチンの溶解度を下げるのに役立ち、結晶化を
阻止する。変性も様々な洗剤、エタノール、アセトン、
強酸、強アルカリを含め様々な物質により達成できるが
、例えば尿素、デキストロース又は塩酸グアニジンによ
る化学変性が好ましく、これら化合物のうちでは尿素が
特に好ましい。架橋、変性、それらの併用は共に、望ま
しい特性を持ち、繰返しかつ満足すべき清浄用に使用す
るのに適した永久弾性固形洗剤の製造に役立つ。本固形
洗剤の成分である低級２基及び／又は３価以上の多価ア
ルコールは固形品の他成分、特にゼラチンの溶媒かつ可
塑剤として働く。それは所望速度での洗剤の熔解を容易
にし、又固形品の表面を欧質に維持する。固形品が部分
的に好ましくない程に硬質になると消費者に拒絶される
原因となることがある。該アルコールは又様々な成分が
固形品中に均一に分散するのを容易にする。１分子当り
６個までの炭素原子と６個までの、ヒドロキシル基とを
持つ様々な糖、糠アルコールを含め、様々な低級多価ア
ルコールを用いることができる最も好ましいのは、１分
子当り２〜３個の炭素原子と２〜３個のヒドロキシル基
とを持つものである。

かかる化合物はプロピレングリコール（１，２−ジヒド
ロキシプロパン又は１，２−プロピレングリコール）、
トリメチレングリコール（１，３一プロピレングリコー
ル）、グリセロールであり、これらのうちでは１，２−
プロピレングリコール、グリセロール及びそれらの混合
物が好ましい。他の有用な溶媒はセロソルフ（Ｃｅｌｌ
ｏｓｏｌｖｅｓ）（エチレングリコールのモノ−、ジ低
級アルキルェステルである）の様な固体である。

加えて、時にはエタノールの様な１価アルコールが主と
して補助溶媒として役立つ。用いられる水は、炭酸カル
シウムとして通常ｌｏｐｐｍ未満の好ましくはｌｐｐｍ
未満の硬度を有する脱イオン水が好ましいが、例えばＣ
ａＣ０３として１０，２０なし、し５０から１５０なし
、し３００ｐｐｍの範囲内の硬度を持つ通常の水道水も
使用できる。

ガスを弾性固形洗剤中に分散させて高温でのその安定性
を高める時には、該ガスは空気であることが好ましいが
窒素、アルゴン、そして場合によっては低級炭化水素、
二酸化炭素、酸素、低級クロロフルオロ炭化水素の様な
様々な他ガスも用いることができる。即ち、例えば二酸
化炭素は製造条件下では幾分溶解性あるが、それは使用
するに十分に不溶性である。該ガスは普通、多くの場合
に直径が１ミクロンから１側の範囲内にあり、１０ミク
ロン〜０．１肌であることが好ましい徴視泡体をしてい
る。基体となる弾・性固形洗剤組成物中に様々なァジュ
バント物質を小割合で存在させて特殊特性を最終製品に
付与できる。

これらアジュバント物質となるのは機能的アジュバント
と審美的アジュバントとであり、例えば香料；顔料；染
料；蟹光増白剤；皮膚を保護し、コンディショニングす
る薬剤、例えばラノリン、可溶化ラノリン；殺菌剤；化
学的安定剤、例えば重亜硫酸ナトリウム：起泡安定剤、
例えばラウリルミリスチルジェタールアミド；緩衝剤：
ｐＨ調整剤、例えばトリェタノールアミン、塩酸、ホス
フェート；増粘剤、例えば粘土；過脂剤、例えばステア
リン酸；再付着防止剤、例えばポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロースナトリウム：ガム、例えば
アルギン酸ナトリウム、これはスリップ改良剤としても
働く：研磨則ち精練成分、例えばシレックス（ｓｉｌｅ
ｘ）である。普通、本発明の固形品が個人的に使用され
るものである時には、製品の他成分に普通必然的に伴う
ことのあるもの以外のビルダー塩や増量剤は含まないし
、含めるべきではない。しかし、童質洗濯用固形品を製
造する時の様な特定の場合にはトリポリリン酸五ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムの様なビルダ
ー塩、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムの様な増量剤を
加えると望ましいことがある。本発明の弾性固形洗剤の
様々な成分の割合は一定範囲内に保持して最良の結果を
得、望ましくは弾性であり、普通の石ケンの代りとして
役立つ固形右ケンー洗剤、固形合成洗剤であり、本明細
書記載の通りの改良特性を有する固形品を製造すべきで
ある。

本発明の第１の主要態様により、前述の通り、合成有機
洗剤（１アニオン洗剤がその混合物、１両性洗剤かその
混合物が好ましく、アニオン洗剤をベースとする組成物
は架橋剤及び／又は変性剤も含む）は製品の約１０〜８
０％、好ましくは１５〜５０％、更に好ましくは約２０
〜２５％を占める。アニオン洗剤を唯一の洗剤として用
いる時には固形品中にゼラチンに対する架橋剤及び／又
は変性剤を固形品の約０．１〜５％、好ましくは１〜３
％、更に好ましくは約１〜２％存在させる。ゼラチンは
２２５〜３００夕のブルーム値を有するＡ型ゼラチンで
あることが好ましく又最終固形品の約５〜３０％、好ま
しくは７〜２５％、更に好ましくは約１０〜２０％を占
め、固形品の含水量は約５〜６０％、好ましくは５〜４
５％、更に好ましくは２５〜４５％、例えば４０％であ
る。低級多価アルコールは鱗液問題（普通、製品の常温
常圧で液体の成分が多量であることによる）が予想され
るならば省いてもよいが、通常は３〜２０％、好ましく
は１０〜１８％、例えば１５％で存在させる。

ビルダー、増量剤を含めて存在する様々なアジュバント
の合計割合は通常１０％を越えず、好ましくは５％未満
であり、更に好ましくは２％未満であり、個々のアジュ
バントの割合は普通５％未満、好ましくは２％未満、更
に好ましくは１％未満に保持される。

本発明の第２の態様により、合成有機洗剤成分であるァ
ニオン洗剤と両性洗剤との混合物は製品の約１０，８０
％、好ましくは３５〜６５なし、し７０％、更に好まし
くは３５〜５５％を占める。

ゼラチンに対する架橋剤及び／又は変性剤を存在させる
時その含量は合計で普通０．１〜３％、好ましくは１〜
３％、更に好ましくは１〜２％である。通常、架橋剤の
割合は０．１〜５％、好ましくは１〜２％であり、変性
剤の割合は０．５〜２％である。ゼラチンは２２５〜３
００夕のブルーム値を有するＡ型ゼラチンであることが
好ましく、又最終固形品の約５〜３０％、好ましくは７
〜２５％、更に好ましくは１０〜２０％で存在し、固形
品の含水量は約５〜６０％、好ましくは１０〜４０％、
更に好ましくは１０〜３０％、例えば２５％である。本
発明の第３の態様により、被分散ガス（これは本質上“
無重量”である）を含む成分はァニオン洗剤と両性洗剤
との混合物、２２５〜３００夕のブルーム値を有するＡ
型ゼラチン、水分であることが好ましく、その割合は最
終固形品を基準として洗剤が約２０〜８０％、好ましく
は３０〜７０％、更に好ましくは４０〜６０％；ゼラチ
ンが５〜３０％、好ましくは７〜２５％、更に好ましく
は１０〜２０％：水分が５〜５０％、好ましくは５〜４
０％、更に好ましくは約１０〜３０％である。

低級多価アルコールとその混合物（前記理由により省く
ことができる）は普通３〜２０％、好ましくは５〜１５
％、例えば１０％で存在する。低級アルキレングリコー
ルジ高級脂肪酸ェステル系抗粘着成分を存在させること
が望ましく、これは多くの場合に最終固形品の０．２〜
５％、好ましくは０．２〜２％、更に好ましくは０．３
〜１％、例えば０．５ないし０．６％を占める。

架橋剤及び／又は変性剤が存在する時にはその割合は普
通約０．１〜５％、好ましくは０．７〜２％である。溶
融シリカないしそれに類似の増粘剤が存在する時、その
割合は一般に１〜５％、好ましくは２〜４％の範囲内に
あり、又ホスフェート緩衝剤（若干のビルダ−特性も有
する）の割合は普通０．５〜４％、好ましくは０．７〜
２％である。ビルダー、増量剤を含め存在する池アジュ
バントの割合は本発明の他態様に関連して述べた通りで
ある。本発明の第４の態様において、合成有機洗剤成分
はアニオン合成有機洗剤か、アニオン合成有機洗剤と両
性合成有機洗剤との混合物（ノニオン洗剤カチオン洗剤
が存在する場合、それらの割合は以下別個に考える）が
好ましく、又固形品の約１０〜７０％、好ましくは３０
〜６０％である。

従って、トリエタノールアミンポリエトキシアルキルフ
ノールスルホネート〔セロパル（Ｃｅｌｌｏｐａｌ）１
００〕の様なアニオン洗剤を用いる時にはその割合は一
般に約３５〜５５％、例えば４０〜５０％の範囲内にあ
る。アニオン洗剤と両性洗剤との混合物を用いる時、一
層好ましい全割合は２０〜５０％であり、アニオン洗剤
と両性洗剤との比は好ましくは５：１〜１：５、更に好
ましくは３：１〜１：３、更に一層好ましくは５：２〜
２：５の範囲内にある。アニオン洗剤と両性洗剤との全
含量が約２０％未満である時にはノニオン洗剤を存在さ
せてアニオン洗剤、両性洗剤、ノニオン洗剤の全量を高
めて固形洗剤の少くとも２０％とする。ゼラチンは２２
５〜３００夕のフルーム値を有するＡ型ゼラチンが好ま
しく、固形品の約８〜３５％、好ましくは１２〜３０％
又は１５〜２５％を占める。低級多価アルコール含量は
固形品の約２０〜６５％、好ましくは２０〜５５％又は
２０〜５０％である。／ニオン界面活性剤が存在する時
、その含量はノニオン洗剤含量を含め１〜２５％の範囲
内にあり、５〜２０％が好ましい。架橋剤及び／又は変
性剤が存在する時、その割合は普通約０．１〜５％、好
ましくは約０．７〜２％である。溶融シリカ又はその類
似増粘剤の割合は一般に１〜５％、好ましくは２〜４％
の範囲内にあり、又ホスフヱ−ト緩衝剤が存在する時そ
の割合は普通０．５〜４％、好ましくは０．７〜２％で
ある。存在する他アジュバントの合計量はピルダー及び
増量剤を含め通常２０％ないし１０％を越えることはな
く、好ましくは５％未満であり、更に好ましくは２％未
満であり、又個々のアジュバントの割合は普通１０なし
、し５％未満、好ましくは２％未満、更に好ましくはは
１％未満である。本発明のこの態様の個々の好ましい弾
性固形洗剤は、２０〜６０％のトリェタノールアンモニ
ウムポリエトキシアルキルフエノールスルホネート、１
５〜２５％ゼラチン及び２０〜５５％のグリセロール；
２０〜６０％のトリエタノールアンモニウム高級脂肪族
アルコールサルフェート、１５〜２５％のゼラチン及び
５：１〜１：２の範囲内の比の２０〜５５％のグリセロ
ールとプロピレングリコールとの混合物；８〜４０％の
トリェタノールアンモニウム高級脂肪族アルコールサル
フェート、５〜３０％のトリエタノールアンモニウム１
ーカルポキシメチルー１ーカルボキシエトキシエチル一
２ーココーイミダゾリニウムベタイン、１５〜３０％の
ゼラチン及び２０〜６５％の多価アルコール；１０〜２
５％のトリエタノールアンモニウムラウリルサルフエー
ト、７〜２０％のトリヱタノールアンモニウム１−力ル
ボキシメチルー１−力ルボキシエトキシエチルー２−コ
コーイミダゾリニウムベタイン、１５〜２５％のゼラチ
ン、２０〜５０％のグリセロール、５〜２０％のプロピ
レングリコール、１〜１０％のノニオン界面活性剤（ポ
リオキンェチレンソルビタンモノラウレート又はココモ
ノェタノールアミド又はそれらの混合物）及び約１〜５
％の溶融シリカ：及び、２〜１５％のミリスチルトリエ
トキシジエタノールアミンサルフエート、３〜１５％の
トリエタノールアンモニウム１−力ルボキシメチル−１
−カルボキシエトキシエチル−２−ココイミダゾリニウ
ムベタイン、１０〜２０％のポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、３〜１５％のココジェタノールア
ミド、１５〜３０％のゼラチン及び４０〜６０％のグリ
セロ−ル；からなる。上記分類に係る様々な物質の混合
物も単一純粋物質の代りに用いることができ、又比較的
小量の不純物を含む工業用薬剤も化学的に純粋である薬
剤と同様に使用できる。

一定の割合、比の範囲内で、満足すべき弾性固形洗剤を
得ることができ、本明細書を指針として当業者は様々な
割合、比を一定範囲内に調整して最も満足すべき製品を
製造できる。明記された範囲の外側の割合や比を使用す
る時には望ましくない固形洗剤が生じ、多くの場合に過
度に硬質か軟質であり、非弾性であり（その代り多く場
合に展性である）、粘着性であり、低起泡性であり、過
度に収縮し、鱗液則ち後出その他のために商業的に許容
され得ない。本発明の弾性固形洗剤の製造は比較的簡単
であり、多くの場合、ゼラチンが水及び／又は他溶媒、
存在する池成分と共に満足すべきゲルを形成する条件下
で成分を混合することのみが必要である。例えば各固形
洗剤組成物の成分を、合成洗剤、ゼラチン、水、架橋剤
及び／又は硬化剤、多価アルコールを存在させる時には
それらを含めて全てを燈拝しながら混合、加熱してゼラ
チンを溶解できる。別法として、ゼラチンをまず水に溶
解し、ついで他成分を何らかの方法で混合してもよい。
成分が可溶性であるならば製品は透明か少くとも半透明
であるが、不溶性成分を用いる（これは意図的になし得
る）ならば不透明ゲルが生ずる。透明ゲルを澄明にし、
その強度と密度とを高めるために、それが澄明になるま
で真空脱気するか、熱液又は温液を放置するこにより脱
気できる。別法として空気その他の適当なガスを固化前
のゲル中に分散できる。生じた溶液又は分罪液をついで
適当な金型中へ注ぎ入れ、冷却し、これにより固化する
。ゼラチンは４０〜４５００より高い温度で溶解するが
、１００００より高い温度にまで加熱することは通常望
ましくなく、溶解は５０〜９０ないし９５ｏｏの、更に
好ましくは約６０〜８０００の範囲内の温度で３〜３０
分かけて行うことが好ましい。金型は普通５〜２０ｑｏ
、好ましくは５〜１５ｑｏの温度にする。ゼラチンが完
全に硬化（約１分〜１時間で起き、普通は３〜１び分で
起きる）した後に弾性固形洗剤を金型から取り出して包
装するか、包装前に室温になるまで放置する。室温では
まだ硬質でしかも弾性である。上記方法は本質的には、
本発明の第１態様の固形品の製造で使用されるものであ
る。

かかる方法を時には修正して本発明の池弾性固形洗剤の
製造に用いることもできる。この方法の１変法（本発明
の第２、第３の態様の固形品の製造に特に適している）
においては、水十溶媒、可塑剤及び存在する類似成分の
合計割合は、これら成分のうち水のみを含む最終固形品
中の水について述べた範囲内にあるが、ゼラチンの溶解
中（この間に温度が上昇することがある）に十分な水を
追加してまず溶解を容易にし、混合物を充分に加熱して
、水又は水十溶媒等を混合物の約１５〜５の重量％、好
ましくは２０〜４０％の量になる迄追い出す。熱に加え
て真空を適用してかかる水分、及び存在する揮発性溶媒
（例えばエタノール）の除去を促進できる。通常、真空
用いるか否かに依存して、更に１〜３０分、好ましくは
１〜１５分加熱して水分を除く。本発明の第２態様のこ
の変法、及び本発明の他態様の類似変法下においては、
含水量は多くの場合に５〜４０％以下、通常５〜４０％
、好ましくは１０〜４０％、更に好ましくは約１０〜２
５％ないし３０％、例えば１５％である。水分除去後に
混合物を前記方法で成形できるが、得られる製品は過剰
の水分を除去しなかった場合よりも硬質である。直前に
記載した方法に従ってまず固形品の様々な成分を溶媒中
で混合してゼラチンをそれに溶解させても又まずゼラチ
ンを溶解させ、後に他成分を加えてもよい。本発明の第
３の態様の固形品の製造に用いられる方法の第１部は、
空気その他の適当な不溶性ガスを徴泡として固形品中に
分散させるものでありこの直前に記載したものと本質上
同一であり、又多くの場合、熱と空気とを使用してゼラ
チンの溶解を促進し、又過剰の水分と溶媒の除去を容易
にしてより硬質の製品を製造することが望ましい。

加えて、２５〜２５０側Ｈｇ絶対圧の真空の適用により
気泡を水分と共に除去し、これにより次後の微細泡の添
加の制御を容易にする。固形品の成分の溶解後と、混合
物中の水分の若千を所望により蒸散させた後に温度は普
通約３０〜４５ｑｏにまで下げ、ガス（好ましくは空気
）を前述の如くゲルと混合して微細泡をその内部に形成
させる。

かかる混合は例えば知られている“ライトニン（Ｌｉ亀
ｔｎｉｎ）’’ 又は“ェッベンバッハ（Ｅｐｐｅ肋ａ
ｃｈゾホモミキサーを用いて機械的に周囲空気をゲルと
ブレンドしてもよいし、又分散装置（Ｄｊｆ刊ｓｅｒ）
、注入装置（ｌｎモｃｔｅｒ）、分配装置（Ｄｉｓｔｒ
ｉｂｕｔｅｒ）、ェアレーターその他の手段を使用して
好ましくは充分に激しく混合して混合物中に十分な乱流
を作り出して微細気泡の混入を容易にしながらガスをゲ
ル中に配合できる。通常、気泡を均質添加すれば混合物
の容量は約５〜６０％、好ましくは１０〜５０％増加し
、それ故製造される固形品は水よりも低い密度を持ち、
普通約０．５〜０．９８夕／ｃｃ好ましくは０．６５〜
０．９夕／ｃｃ例えば０．８夕／ｃｃである。ガス入り
混合物をついで適当な冷却金型（普通には５〜２０午Ｃ
、好ましくは５〜１５ｏ０の温度にある）中に注ぎ入れ
る。ゼラチン組成物が完全に硬化（約１，分〜１時間、
普通には３〜１０分かかる）した後に弾性固形洗剤を金
型から取出して包装し、或いは包装前に放置して室温（
この温度ではいまだ硬質でしかも弾性である）にまで上
昇させる。本発明の第４の態様の弾性固形洗剤の製造方
法は前述のものとは異なる。

というのは、通常、水を使用してゼラチンを溶解するこ
とはせず、又仮りに使用するとしても製造過程中に完全
に除去されるからである。しかし、初めの過程は本発明
の他３態様で用いられるのと本質的に同一であり、ただ
低級多価アルコールを水の代りに使用する。即ち、様々
な混合方法を用いてゼラチンを高温（８０〜１００午○
の範囲内が好ましい）で低級多価アルコール及び／又は
存在する池成分中に溶解する。かかる溶解には普通約３
〜２０分を要し、その後に混合物を適当な冷却金型（普
通５〜３０００、好ましくは５〜２０ごＣの温度にある
）に注ぎ入れ、そこで混合物を約５なし、し１ｏｏ０か
ら２５ないし３０００の温度にまで冷却し組成物を完全
に硬化（約１分〜１時間、普通約３〜２び分を要する）
させる。所望ならば、前述の本発明の第３の態様の方法
により固形品に通気することによりこの方法を変更する
ことができる。即ちゼラチンの溶解後に中間温度（例え
ば３０〜６０ｑｏ）にまで冷却し、ガス（好ましくは空
気）を前述と同一の混合方法を使用してゼラチン等と混
合して微細泡を形成できる。混合物の容量はこれに応じ
て増加し、最終製品の密度は他の通気弾性固形洗剤につ
いて前述したのと同一になる。本発明の弾性固形洗剤は
普通の石ケン、固形洗剤にまさる重要な新規利点を有す
。

それらは、物語、おとぎ話、漫画の登場人物、人間、動
物の形の様な特別な形に成形される時には子供にとって
特に魅力的であり、幼児、少年の入浴の楽しみを高める
。製品は弾性なので、かかる成形品は幼児にとり一層生
き生きとし、本物らしく見える。製品の弾性は、そのく
り返しの絞り出し、解放に応答して肌の表面又は湯の中
に洗剤、起泡剤及び他の実用的材料、審美的材料を小出
しする際の制御を容易にする。即ち、その実用的洗剤は
おもしろいおもちやである。しかし、本製品はこのおも
ちや的価値とは異なる様々な他利点をも持っている。ゼ
ラチンが存在するので肌保護成分を組成物に加えること
ができ、又固形品が弾性なので輸送、貯蔵中の破損が最
小である。更に、高価なワックス、特別な可塑剤、増粘
剤等をそれほど使用する必要なく多量の洗剤を組成物中
に存在させて固形品の溶解を制御し、又それらに望まし
い触媒性と良好な外観とを付与できる。普通の固形洗剤
、固形石ケンは多くの場合に適度にくずれるが、本発明
の固形品はその様なことはなく、加えて使用中その初期
形状を実質上維持し、肌にこすりつけられ、手の中で使
用され、即ち圧縮、解放をくり返される時に洗剤を連続
的に小出しする。本発明の様々な態様の弾性固形洗剤は
全て特殊利点を持つが、第３と第４の態様のものはそれ
以前に述べたものの改良品である。即ち、本発明の固形
品は全て、主として子供が使用するため楽しい洗剤製品
として役立ち、又許容される洗濯剤であるが、第３の態
様のものは更に高温安定性を有し、過度に軟化、ゆがむ
ことなく通常遭遇する温度よりも高い温度で貯蔵するこ
とが可能である。同様に、第４の態様のものは使用中良
好な起泡特性を連続して有する（他圃形品の中には正常
の使用中にくり返し湿潤、乾燥されると起泡力が低下す
るものがある）。従って、かかる改良固形品は最少でも
普通、１００夕の固形品で数百回の洗濯に、又１５０夕
の固形品で１０回ないしそれ以上の入浴に、又これに応
じた併用回数で使用できる。かかる改良固形品は改良高
温安定性をも有し、過度の変形なく４５ないし５０００
までの温度で輸送、貯蔵できる。以下の実施例は本発明
を例示するものであり、限定するものではない。

特記ない限り温度は全て℃表示であり、部は全て重量に
よる。実施例１〜７は本発明の第１態様を例示し、実施
例８〜１１は本発明の第２態様を例示し、実施例１２〜
１４は本発明の第３態様を示し、第４態様は実施例１５
〜２１に例示されている。実施例 １ ％ ゼラチン（ブル−ム値２２５夕、Ａ型） １０．５
グリセリン １５．
８シユクロース ７
．９ＫＡそ（Ｓ〇４）２・１２日２〇
１．６塩酸（５０Ｖ／Ｖ％水溶液）
１．１デリファット１６に（ＷｎｅｒａＩＭｉ
ｌｌｃ，Ｉｎｃにより製造されているＮ−ラウリルベー
タィミノジプロピオネートの部分的ナトリウム塩の３０
％水溶液）６３．１上記処方の成分を一緒にブレンドし
、燭拝しながら６０〜８０℃の範囲内の温度で加熱して
ゼラチン及び様々な他材料を溶解した。

約５〜１０分後に澄明なゲル溶液が得られたのでこれを
一定形状の金型に注ぎ入れて１５ｏｏにまで冷却した。
固化（約８分後に起きた）後に弾性固形洗剤を金型から
取出した。これはそのまま使用できるものだった。本製
品は好ましく弾性であり、又裕用又は手洗い用“石ケン
”として用いた時、その起泡効果は両性洗剤成分の代り
に好ましいアニオン洗剤が用いられた時程良好ではなか
ったが十分に清浄力を示した。本固形品は有用な洗浄用
製品であり、洗いと乾燥を繰返してもその弾性を維持し
た。上記処方を、デリファット１６に以外の全成分の重
量を同一に維持し、デリファット１６Ｋの量を６８．４
％に増加した時にも本質的に同一型の弾性固形洗剤が得
られた。又、明ばんの代りに尿素を使用した時にも本質
的に同一特性を持った良好な弾性固形洗剤が製造された
。しかし、明ばん（架橋剤）も尿素（変性剤）も存在し
ないと上記処方の製品は可髭性かつ軟費の触感が幾分高
まり又離液現象を起こし易くなった。前記処方を変えて
シュクロースをプロピレングリコールに代えると匹敵す
る特性を持つ有用製品が得られ、グリセロールと存在す
る他多価（２価以上）化合物（プロピレングリコール及
び／又はシュクロース及び／又はデキストロース）の合
計量を５〜１０％に下げた時にも同様である。

“多価”アルコールの含量を下げると普通、硬質かつ堅
いゲルが得られ、これは本発明の固形洗剤にとり特に好
ましい。デリファット１６〇の割合を製品の３０，４０
，５０％（９，１２，１５％の活性成分）に下げると起
泡力が低下するが固形品は硬質となる。同様な硬質化効
果は、２２５夕のブルーム値を持つゼラチンの代りに３
００夕のプルーム値を持つゼラチンを用いる時、多重の
ゼラチンを用いる時にも得られる。当然、本明細書の開
示を指針として処方を変えて個々の用途に最良の製品を
製造する。前記処方を変えたものを製造するには全て用
いられる方法は同一である。かかる方法の１変法（これ
を追行することが望ましい）では熱混合物を４５〜６０
ｏＣの範囲内の高温で１時間放置して、ゲルの硬化前に
全ての気泡をその中に溶解させるか、混合物の表面に上
げそれから分離させる。

得られる製品の外観はかかる脱気後は一層明るく、澄明
になる。別法として前記方法の補助として又はその代り
に真空を使用できる。上記万法の別の変法においては小
割合（例えば０．０１〜０．５％）の染料と顔料とを配
合して製品を着色、不透明化し、ゲルを冷却金型内で物
語の登場人物、漫画の登場人物、動物（例えば緑色のカ
エル、黄色のあひる、褐色の犬、燈色の猫）の形に成形
する。

染料と顔料の割合は、染料が約０．０２％、顔料が約０
．２％である。染料入り固形品は透明か半透明であり、
顔料入り固形品は不透明である。この顔料入り固形品の
不透明性は１，２，５％の粉末粘土を混合物に添加する
ことにより更に高められ、又該添加により色はパステル
カラーにかわる。実施例 ２ ％ ゼラチン（２２５夕のブルーム値、Ａ型） １０．０
グリセリン １５．
０シユクロース ７
．５ＫＡ〆（Ｓ０４）２・１２日２０
１．５トリエタノールアンモニウムラウリルサル
フエート １２
．５ヱタノール
３．６ラウリルミリスチルジエタノールアミド
３．３メチルセルロース
０．５ホルムアルデヒド
０．１香 料
０．２他のアジュバント及び不純物（ＮａＣそ、染料、
蟹光増白剤、トリェタノールアミン、クエン酸）３．０
水 ４２．８重
量が各１００夕の弾性固形洗剤を実施例１に記載の方法
（エタノールの多くは蒸散させる）により製造した。

得られた製品は絞りにより容易に泡を発する。強弾性の
好ましい高起泡性固形洗剤であった。この固形品は透明
かつ淡色であったが実施例１により染料、顔料及び不溶
性増量剤又は増粘剤、例えば粉末粘士を添加することに
より着色及び／又は不透明化できた。この固形洗剤はく
り返しの使用中に良好な起泡特性を維持し、１個当り通
常の手洗いで２００〜３００回、入浴で１０回使用でき
た。それらは手及び肌にマイルドであり（ゼラチンによ
り助長される）、好ましくなく〈づれることはなく、過
度に鯵出することはなく即ち離液は示さず、形状を失う
ことなく普通の室温及び洗水温度、例えば２５〜４０ｑ
ｏでの通常の使用に耐えることができる。現ばん（架橋
剤）を他の同様な架橋剤、例えば均等割合の塩化アルミ
ニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び／又は塩化カ
ルシウム又は、尿素又はそれに均等の変性剤に代えても
堅くて弾性の固形製品が得られた。しかし、架橋剤と変
性剤とを処方から省くと製品は顕著に軟質になり、幾つ
かの商業的用途にとっては望ましくないものとなった。
ラウリル硫酸トリェタノールァンモニウムの代りにセチ
ル硫酸ジェタノールアンモニウムを使用しても好ましか
ったがラウリル硫酸ナトリウムを使用した時には、得ら
れた製品は弾性ゲル型固形品ではあったが外観はかなり
濁っていた。しかし、ココモノグリセリト硫酸アンモニ
ウム又はそれと対応Ｎａ塩との等量部混合物をラウリル
硫酸トリヱタノールアンモニウムの代りに使用したら良
好な弾性固形洗剤が製造された。様々な成分の割合は例
えばグリセロール含量を１５％から１６．５％，１８％
，１９．５％に増加し、但し他成分の割合は本明細書に
示した範囲内に維持することにより土１０％，±２０％
，±３０％変動させた時にも同様な有用な弾性固形洗剤
が得られた。

実施例 ３％ ゼラチン（２２５夕のブルーム値、Ａ型） １０．０
グリセロール ５．
０デキストロース ５
．０尿素 １Ｕラウリル硫
酸トリェタ‐ノールアンモニウム １５．０ヱタノ，ー
ル ４．３ラウリル
ミリスチルジエタノールアミド ４．０メチルセル
。

ース ０．６ホルムアル
デヒド ０．１香 料
０．２他のァジュバ
ント及び不純物（ＮａＣ夕、染料、蟹光増白剤、トリェ
タノールアミン、クエン酸）３．６水
５１．２上言己処方を実施例１の方
法に付して、前記所望特性を持つ良好な弾性固形洗剤を
得た。

実施例 ４ 実施例１の実験を、デリファト１６に活性成分の代りの
ミラノールＣ２Ｍ無水酸及びトリェタノールアミン（ト
リェタノールアンモニゥム塩を形成する）、架橋剤、酸
性化剤（ＨＣ〆）、シュクロース、２２５夕のブルーム
値を有するゼラチンの代りの３００夕のブルーム値を有
するゼラチンを用いてくり返した。

即ち、実施例１の成分中その２８％の代りに２１％のミ
ラノールＣ２Ｍと７％のトリェタノールアミンを使用し
た。製造された固形洗剤は弾性であり、通常の使用温度
で形状保持であり、満足すべき清浄力を持っていた。ト
リェタノールアミンは緩衝剤としても働いた。実施例
５ ％ ラウリル硫酸トリェタノールアンモニウム １８．０グ
リセロール ９．０
ゼラチン（２２５夕のプルーム値、Ａ型） ９．０
カリ明ばん １．０カルボ
キシメチルセルロースナトリウム ０．１ポリビニ
ルピロリドン ０．１カーボ
ワツクス６００（ポリエチレングリコール）４．０水
５８．８実施例
６％ ラウリル硫酸トリェタノールアンモニウム １８．０グ
リセロール ５．０ゼ
ラチン（２２５夕のブルーム値、Ａ型） ９．０カ
リ明ばん １．０力ルボキ
シメチルセルロースナトリウム ０．１ポリビニル
ピロリドン ０．１カーボワツ
クス６００ ８．０水
５８．８実施例
７％ ラウリル硫酸トリェタノールアンモニウム １８．０ゼ
ラチン（２２５夕のブルーム値、Ａ型） ９．０カ
リ明ばん １．０ポリビニ
ルピロリドン ０．５カーポワ
ツクス６００ １０．０水
６１．５実施例１の方
法により製造された実施例５〜７の成形弾性固形洗剤製
品は良好な固形洗剤製品であり、俗用にも、手洗いにも
好ましい。

それらは安定な形をしており、使用中は弾性を持続し、
又良く蓬泡する。これら固形品は本発明の他製品の幾つ
かと同様にその表面が僅かに粘着力を持つことがあるが
、これはタルク、スターチその他類似薬剤をダスチング
によりなくすことができた。同様な固形品がＢ型ゼラチ
ンを用いても製造された。実施例 ８ ％ ラウリル硫酸トリェタノールアンモニウム ８．０ゼラ
チン（３００夕のブルーム値、Ａ型） １０．０プロ
ピレングリコール １０．０ミラ
ノールＣ２Ｍ無水酸のトリェタノールァミン塩（トリェ
タノールアミン１−カルボキシメチルー１−力ルボキシ
エトキシエチルー２ーココ−イミダゾリニウムべタイ ン） ２８．０水
４４．０上記処
方の成分をブレンドし、縄拝しながら６０〜８０ｑｏの
範囲内の温度にまで加熱してゼラチンと様々な池材料と
を溶解した。

約５〜１０分後に澄明な溶液かゲルが得られたのでこれ
を一定形状の金型に注ぎ込んで１５００にまで冷却した
。固化したら（約８分かかった）弾性固形洗剤を金型か
ら敬出した。これはそのまま使用できるものだった。こ
の製品は俗用又は手洗い用“石ケン”として用いられた
時に好ましく弾性であり、かつ良く清浄力を示した。固
形品は最初の使用で非常に良く超泡し、次下の使用では
この泡は滅小したが依然として有用な洗浄用製品であら
り、洗浄、乾燥をくり返してもその弾性を維持した。ゼ
ラチンと共に両性合成有機洗剤とアニオン合成有機洗剤
とを含む。かかる固形品は使用中好ましくなくくずれる
ことはなく、アニオン洗剤か両性洗剤か何れか一方のみ
をベースとする従来の固形品よりも粘着性が低く、又起
泡性が優れていた。上記製造方法の１変法においては固
形品成分の熱混合物を４５〜５５二○の範囲内の高温で
１時間放置してゲル硬化前に全ての気泡を該混合物中に
溶解させるか混合物の表面に上昇させ、それから分離さ
せた。

得られた製品はこの脱気（この間に比較的小量の水と池
溶媒が蒸発する）後は外観は一層明るくかつ澄明になっ
た。しかし、混合物の温度を実施例の他態様と同様に例
えば６０なし、し４５から８０なし、し９０ｏｏにまで
上昇させると水及び他の揮発性物質がかなり失われ、得
られた固形品の含水量はかなり減少していた。例えば、
８０００で１５〜３０分間（特に真空、例えば２５０側
Ｈｇ絶対圧の存在下で）加熱して混合物重量の２０〜４
０％、例えば２５％を除去した。混合物の２５％を蒸散
させた後に製造された弾性固形洗剤は１１％のラウリル
硫酸トリェタノールアンモニウム、１３％のゼラチン、
１３％のプロピレングリコール、３８％のミラノールＣ
２Ｍ（トリェタノールアンモニウム塩として）、２５％
の水を含んでいた。得られた弾性固形洗剤（脱気を行う
こともできた）は堅く強轍で、貯蔵中大気に長時間曝露
しても収縮し難かった。処方を変えてラウリル硫酸トリ
ェタノールアンモニウムの代りに同一重量の他の適当な
アニオン洗剤（例えばココモノグリセド硫酸アンモニウ
ム、又はココグリセド硫酸アンモニウムとココモノグリ
セド硫酸ナトリウムとの等量部混合物）を使用した時、
又プロピレングリコールの代りにグリセロールを使用し
た時にも匹敵する特性を持つ製品が得られた。

同様にミラノールＣ２Ｍ塩をデリフアット１５１、デリ
フアット１６０その他の適当な両性洗剤（特にィミダゾ
リニウムベタィン、ベータアミノプロピオネ−ト又はベ
ータイミノジプロピオネートタイプのもの）に代え又ゼ
ラチンとして２２５夕のブル−ム値を有するＡ型（Ｂ型
も使用できたが普通良好な結果はもたらさなかった）ゼ
ラチンを使用した時にも本質上同一タイプの弾性固形洗
剤が得られた。同様に、２％のカリ明ぱん（架橋剤）又
は１％の尿素（変性剤）を対応％の水の代りに存在させ
た時には堅い固形品が得られた。蟹光増白剤；殺菌剤；
緩和剤：溶媒；起泡剤；例えばラウリルミリスチルジエ
タノールアミド；ｐＨ調整剤、例えば塩酸、トリェタノ
ールアミン；香料；着色剤（染料、顔料を含む）；保存
料；等のアジュバントを用いた時には、それらは最終固
形品に特定特性を付与した。前記処方に別の変法におい
ては小割合の染料と顔料とを配合して製品を着色、不透
明化ーゲル化を冷却金型内で成形して特定の物語、童謡
、漫画の登場人物、動物の形にした。

用いられた染料と顔料の量は、染料が約０．０２％、顔
料が約０．２％だった。染料入り固形品は透明ないし半
透明であり、顔料入り固形品は不透明だった。この顔料
入り固形品の不透明性は、初期混合物１，２，５％の粉
末粘土の添加により更に高められた。又該添加により色
はパステルカラーに変わった。本実施例に記載した諸処
方を一定範囲内で成分の割合を±１０％，士２０％，±
３０％変動させて得られた製品も本発明の有用な弾性固
形洗剤だった。

実施例 ９％ ココモノグリセリド硫酸アンモニウム（４７％活性成分
） ２４．２ミラノールＣ
２Ｍのトリェタノールアミン塩 ２８．０ゼラチン（３
００夕のブルーム値、Ａ型） １０．０プロピレング
リコール １０．０水
２７．８上記処方の弾性固形
洗剤及び、ゼラチン溶解後に乾燥操作で除去して水を２
５％未満とした処方の弾性固形洗剤を実施例８の方法に
より製造した。

製造された固形品は浴用、手洗い用として有用な弾性固
形洗剤であり、アニオン洗剤と両性洗剤との混合物を含
まない類似固形物より粘着力が低く、かつ起泡力が高か
った。又、前述の如き水分除去を含む方法により製造さ
れた固形品はそれより多量の水分を含む類似固形品より
も、貯蔵、空気への曝露に際して収縮し難かった。割水
量を低下させることにより製造した改良固形物を分析し
たら約３０％がココモノグリセリド硫酸アンモニウム、
３５％がトリエタノールアンモニウム１−力ルボキシメ
チルー１ーカルボキシエトキシエチル−２ーココーイミ
ダゾリニウムベタイン、１３％がゼラチン、１２％がプ
ロピレングリコール、１０％が水だった。上記方法及び
、本発明の池類似方法での水分除去は３０〜９０ｏｏ、
好ましくは４０〜８０ｑｏの温度で行った。真空をも適
用する時には大部分の場合それより低温を使用できた。
実施例 １０ ％ ミラハルＣ２Ｍ、無水酸 ２１．０
トリエタノールアミン ７．５
プロピレングリコール １０．０
ゼラチン（３００夕のブルーム値、Ａ型） １０．０
ラウリル硫酸トリェタノールアミン ２８．５コ
コモノグリセド硫酸アンモニウム（活性成分４７％水溶
液） ２３．０実施例８の方法に
より、分を除去することなく上記処方の製品を製造した
。

それらは俗用と手洗い用との両方にとって良好な固形洗
剤であり、アニオン洗剤か両性洗剤のいづれか一方のみ
を含む類似固形品よりも粘着力が弱く、かつ起泡性が強
かった。又、比較的に含水量が低いために固形品はそれ
より多量の水分を含む類似固形品よりも、貯蔵、空気へ
の曝露に際して収縮し難かった。通常の手洗いでの使用
において１００夕の成形固形品、漫画の登場人物、自動
車、動物の形の成形品は４０ｏｏの水温で少くとも２０
０回使用可能であり、豊富な泡を立て、又良く洗えた。
加えて、それらは手に軟らかい触感を残した。これは明
らかに製品のゼラチン含量と両性洗剤含量とによる。１
５０夕の固形物又は固形製品を使用した時、それらは２
０回という多数回の通常の入浴に使用でき、使用中良好
な起泡性を示した。

“固形品”が消耗するまでの間、それらは一般的な初期
の形色、起泡力、洗浄力を実質上保持していた。実施例
１１ 実施例１０の製品を、最終製品及び実施例１０の混合物
において３０％の代わりに４５％の水を含む初期混合物
から製造した。

製造中に約７５ｏｏの温度で約４流デカ０熱し、但し真
空を適用せずして過剰水分を除去した。実施例１０と実
施例１１の製品を比較しても、実施例１１の製品におけ
る方が成分が均一に分布されている（過剰水分を除去す
る前に成分の多くを水性媒体中にまず溶解させたことに
よる）という点以外はほとんど差はなかった。又、実施
例１１の混合物の初期の混合溶解の方がはるかに容易だ
った。本実施例の別の変法においては、以下の実施例１
２〜１４に記載されている如く本発明の第３の態様の方
法を造行して、過剰水分を混成溶液から除去し、該混合
物を冷却した後に小泡を分布することにより製品の密度
を１０％下げて温湯に浮くようにした。得られた製品は
浴槽で使用するのにすぐれた“浮き石ケン”であり、波
紋を残さず、又子供にとっては入浴を楽しくするすぐれ
た浮遊オモチヤである。実施例 １２ ％ １ーカルボキシメチルー１ーカルボキシエトキシエチル
−２ーココイミダゾリニウムベタイン
２１．０トリエタノールアミン
７．５プロピレングリコール
１０．０ラウリル硫酸トリェタノール
アンモニウム（活性成分４０％水溶液）
４７．０溶融シリカ（Ｃａｂ−○−ＳｉＩＭ−５）
３．０ゼラチン（３００夕のブルーム値、Ａ型
） １０．０ジステアリン酸エチレングリコール
０．５リン酸モノナトリゥム
０．３リン酸ニナトリウム ０．
７上記処方の成分を“ライトニン”ホモミキサーの備わ
った混合タンクで混合し、ミキサーの速度を低速に調整
して、混合物中に好ましくない量の空気を捕捉しないよ
うにした。

温度を約７５００に上げ、混合を約１５分間行った。こ
の間にゼラチンと他可溶性材料が溶解し、均質混合物が
製造された。この間にトリエタノールアミンがミラノー
ルＣ２Ｍと反応して対応トリェタノールァミン塩かその
イオン化均等物を形成した。均等混合物製造後にその温
度を下げて（加熱コイルと冷却コイルとが混合タンク中
に存在する）約４０００とし、この温度でホモミキサー
の速度を充分に上げて空気を混合物中に捕捉した。混合
を更に５分続け、この間に混合物の容量は約３０％増加
してミキサーの容量の１０％を満たした。ついで混合物
を１０ｑｏの冷却金型に注ぎ入れ、そこで冷却して約１
５００とした。この温度で混合物は固化し、気泡はその
内部に捕捉された。この泡は主として直径が１ミクロン
〜１柵の範囲内のものであり、製造された成形弾性固形
洗剤の密度は約０．８夕／ｃｃだった。固形物の含水量
は約２８．５％だった。製造された製品は許容される表
面特性（なめらかで非粘着性）、良好な洗浄力、改良さ
れた高温貯蔵特性を持つ有用な弾性固形洗剤だった。

それは水に浮き（約０．８夕／ｃｃの密度を持つ）、使
用中好ましくない程にくづれはしなかった。包装し、４
３．５ｑｏのケースに１日貯蔵した時、軟化、溶融によ
る成形固形品のゆがみは全く生じなかった。固形品中に
小泡の形で均質分布された空気に起因する弾性と多孔質
との組合せが、固形品をくり返し圧縮し、解放し、及び
／又は肌にこすりつけた時の泡立ちを容易にしていた。
又、この固形品は貯蔵、輸送、使用中の破損に抗し、又
使用中その初期形状を実質上保持した。以上に述べたこ
とに従って製造方法を変更しても同類に満足すべき固形
製品が得られた。

例えば、ライトニンミキサーの代わりにェツベンバツハ
ホモミキサーを使用した時にも実質上同一の製品が得ら
れた。両性べタィン洗剤をそのトリェタノールアミン塩
として供給し、処方中のトリェタノールアミンをそのま
ま供給した時に製造された固形品も満足すべきものだっ
た。処方からリン酸塩、ジステアリン酸エチレングリコ
ール、溶解シリカ、そして更にはプロピレングリコ−ル
を除いても有用な弾性固形洗剤が製造され、この製品は
両性洗剤、ゼラチン、ゼラチン用の適当な媒体のみを捕
捉された空気と共に存在させた時にも同一方法により製
造された。両性べタィンの代わりに前述の如き池両性洗
剤、例えばデリフアット１５１、デリフアット１６０、
両者の５０：５の昆合物、を使用しても満足すべき製品
が得られ、これは、ラウリル硫酸・トリェタノールアミ
ン（又はトリェタノールアンモニウム）の代わりにココ
モノグリセド硫酸アンモニウム及び本明細書に記載され
た他のアニオン洗剤を使用しても同様だった。１％の、
ブルーム値が３００夕のＡ型ゼラチンの代わりに１４％
の、ブルーム値が２２５夕のＡ型ゼラチン又は近似量の
対応Ｂ型ゼラチンを使用しても有用な製品が得られた。

但し、Ａ型でしかもブルーム値の高いゼラチンからはよ
り安定でかつ堅い製品が得られた。処方物中の水の幾ら
かの代りにカリ明ばん又は尿素その他の架橋剤、変性剤
をそれぞれ１．５％、１％或は混合して存在させた時に
は当然より堅い固形製品が得られた。被分散空気を他の
不溶性ガス、例えばアルゴン、窒素、二酸化炭素、に代
えても有用な製品が得られたが、二酸化炭素は水に溶解
する（特に固形品の使用中）ので他のものより好ましく
ない。スパージヤーその他の発泡生装置を用いてガスを
混合物中に分散できた。記載された方法の他の変法にお
いては、固形品成分をライトニングホモミキサーで混合
後、混合物を冷却し、ガスとブレンドする前に、混合物
を加熱して７０００の温度に更に１０分間、２０仇吻日
蜜絶対圧の真空度で維持して十分量（混合物の約１の重
量％）の水を蒸発させて固形品の最終舎水量を約２０．
６％とした。

貯蔵に際して収縮し難い堅い固形品が得られた。実施例
１２の処方を、記載されている成分の割合を土１０％、
土２５％変動させ（但し本明細書で前に示した範囲内に
ある）で別の変法を実施した。

前記品質を持つ有用な弾性固形洗剤製品が得られた。実
施例 １３ ％ ミラノールＣ２Ｍ（無水酸） ２１．０
トリエタノールアミン ７．５
プロピレングリコール １０．０
ラウリル硫酸トリェタノールアンモニウム（活性成分４
０％水溶液） ２３．５Ｃａｂ−○−
ＳｉＩＭ−５ ３．０ゼラチ
ン（３００夕のブルーム値、Ａ型） １０．０ジステ
アリン酸エチレングリコール ０．５１Ｊン酸
ーナトリウム ０．３リン酸二
ナトリウム ０．７ココモノグリ
セド硫酸アンモニウム（活性成分４７％水溶液）
２３．５上記処方の成分を混合
し、実施例１２に記載の方法（但し水分は蒸発させない
）で処理した。

金型に注ぎ入れ、固化させた時、得られた弾性固形洗剤
は実施例１２の製品について述べたと同一の一般的に望
ましい特性を持っていた。同様に、最終固形品の含水量
である約２７％を、実施例１２に述べた如く混合物中に
気泡を分散させる前に混合物の重量の約１０％を蒸発さ
せることにより１８．９％に下げた時に得られた製品は
堅く、又含水量の低い固形品が持つ他の有用な特性を持
っていた。成分の割合を実施例１２に記載したのと同一
の方法で変え（但し規定範囲内に維持した）でも有用で
満足すべき弾性固形洗剤が製造された。

又、ミラノールＣ２Ｍの半分をデリフアット１６０（水
溶液として処方物中に配合できるが、添加された水は混
合中に蒸発により除去された）に代えても、本実施例の
処方で得られた製品と本質上同一の特性を持つ製品も製
造された。プロピレングリコールの代わりにグリセロー
ル又はグリセロールとプロピレングリコールとの混合物
（１：１）を用いても同一の結果が得られた。以上の実
施例に示した処方に加えて、小割合の様々な普通のアジ
ュバント、例えば０．５％の香料、、０．５％のアルギ
ン酸ナトリウム及び／又はカルボキシメチルセルロース
ナトリウム、０．１％の染料、０．３％の顔料、１％の
ステァリン酸（緩和剤として）及び０．５％の適当な殺
菌剤、を存在させて固形品に特有な特性を付与できた。

普通、この様な材料は処方物の含水量を減らして含める
。実施例 １４％ ミラノールＣ２Ｍ無水酸のトリェタノールアミン塩
２８．０トリエタノー
ルアミン ０．５ラウリル硫酸
トリェタノールアソモニウム（活性成分４０％水溶液）
５５．０熱分解法シリカ（Ｃａｂ−
○−ＳｉＩＭ−５） ３．０ゼラチン（２２５夕のブ
ルーム値、Ａ型） １０．０ジステアリン酸エチレン
グリコール ０．５リン酸ーナトリウム
０．３１」ン酸二ナトリウム
０．７脱イラン水
２．０上記処方の成分を実施例１２に記
載されたと同様な方法で混合し、更に処理した（但し水
分は蒸発させなかった）。

金型に注ぎ入れ、固化した時に得られた弾性固形洗剤は
実施例１２の製品について述べたと同一の一般的に望ま
しい特性を持っていたが、２２５夕のプルーム値を有す
るゼラチンを使用したためそれよりわずかに欧質だった
。実施例１２に記載の方法により製造過程中に水を蒸発
させて最終固形品の含水量を約２０％に下げた時に得ら
れた製品は堅く、又かかる低含水量固形物が持つ、前述
した有用な特性を持っていた。この堅い製品は、処方物
中に２％の水と０．５％の熱分解法シリカの代わりに１
．５％の明ばんと１％の尿素を含めることによっても製
造された。本実施例で２２５夕のブルーム値を持つＡ型
ゼラチンを２２５夕のフルーム値を持つＢ型ゼラチンに
代えた時にも改良された高温安定性を持つ有用な弾性固
形洗剤が得られ、これは、３００夕のブルーム値を持つ
Ｂ型ゼラチンを用いた時も同様だった。しかし、本発明
の製品を使用した洗水のｐＨ‘まアルカリ性側（約９）
にあるので、Ａ型ゼラチンを使用した時の方が安定し固
形品が得られた。以上の実験の刻の変法においてミラノ
ールＣ２Ｍのトリェタノールアミン塩の代わりにミラノ
ールＳ２ＭとＳＨＤコンクとを使用しても、改良された
高温安定性を持つ許容される弾性固形洗剤が得られ、ミ
ラノールの代わりに様々なデリフアット、例えばデリフ
アット１５１，１５１−Ｃ，１５４，１６０，１６０−
Ｃ，１７０−Ｃを、好ましくはミラノール塩との約５０
：５の昆合物として用いた時にも同様であった。

良好な製品は、アニオン洗剤の含量と両性洗剤の含量と
の比が２：１〜１：３の範囲内にある時に得られた。実
施例中のアニオン洗剤の代わりに、前述した他アニオン
洗剤を使用した時も同様だった。得られた製品は０．５
〜０．９８の範囲内の密度を持ち、その密度は各実験に
おいて多量又は少量の空気を強くかきまぜ入れるかスパ
ージすることにより制御して０．６，０．７，０．８，
０．９として。通常、固形品に良好な溶解力と適度な堅
さを持たせるためにその密度を約０．８ないし０．９多
／ｃｃに保持する。実施例 １５ ％ ゼラチン（３００夕のブルーム値、Ａ型） ２０．０
１ーカルボキシメチルー１−力ルポキシエトキシエチル
−２−ココ−イミダゾリニウムベタイン（ミラノールケ
ミカルカンパニ一で製造されるミラノールＣ２Ｍ、無水
酸）８．４トリエタノールアミン
３．０グリセロール
４０．１ラゥリル硫酸トリェタノールアンモニウ
ム溶液〔プロピレングリコール中６５％ ＴＥＡＬＳ、オニックスケミカルカンパニー（Ｏｎｙｘ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）よりマプロフイツク
ス（Ｍａｐｒｏｆｉｘ）ＴＬＳ一６５として販売〕
２０．０ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート〔１モル当たり２０モル
のエチレンオキシド、アトラスケミカルインダストリー
ズ（ＡｔｌａｓＣｈｅｍｉｃａｌｌｎｄ雌ｔｒｉｅｓ）
よりツイ−ン（Ｔｗｅｅｎ）２０として販売〕
５．０Ｃａｂ−○−ＳｉＩＭ−５〔熔融シリカ
、カボツトコーポレーション（ＣａかｔＣｏｒｐ．）製
〕 ３．０香 料
０．５溶融シリカ
と香料以外の上記成分の全てを、ライトニンミキサーを
一定高速で用いて、ゼラチンの全てが溶解する迄（約２
５分かかった）約８５００の温度で婿拝した。

ついで熔融シリカを混合物中に分散させ、最後に、６０
００より低い温度にまで冷却した後に香料を混入し、生
成組成物を、１０００の温度に子熱された金型に注ぎ入
れた。金型内で約１５℃にまで下げたらその温度で完全
に固化して固形品となった。固化後に弾性固形洗剤を金
型から取り出し、包装し、貯蔵して、輸送できる状態に
した。製造された固形品のサンプルをテストしたら良好
な起泡性固形洗剤であり、弾性であり、多数回湿潤、乾
燥させたにも関らず、通常の手洗い、入浴の際にくり返
し泡立つことができることが判明した。

加えて、本固形品は他のゼラチン一洗剤固形品に比べて
改良された高温安定性を持ち、５１℃の温度で充分に安
定であり、使用前の貯蔵中（この間に固形品は該温度に
付される）その形状を維持した。更に、製造された固形
品は魅力的な弾性状態を持ち、前記絞りテストで弾性変
形後に初期形状に容易に戻り、又良好な洗剤だった。そ
れらの表面は好ましくない程に粘着性でなく、又それら
は好ましくない程に硬質でも軟質でもない。本固形品は
使用中その初期形状を、恐らくはその弾性のゆえに少く
とも一部は本質的に保持し、輸送中の破損に抗した。前
記処方の一変性においてはミラノールＣ２Ｍの割合を１
１．２％に上げ、トリェタノールアミン（ミラノールィ
ミダゾリニウムベタィンの塩を形成するため）の割合を
４．０％に上げ、グリセロールの割合を２９．０％に下
げ、ラゥリル硫酸トリェタノールアンモニウム溶液の割
合を３３．３％に上げた。

又、ッイーン２０の代わりに２％のココモノェタノール
アミドを使用し、溶融シリカを処方から除いた。製造方
法は前述のものと同一であり、但しココモノェタノール
アミドは原混合物に含め、香料は予備冷却後に加えた。
得られた固形品は洗剤舎量が多く、起泡力の良好な洗浄
用製品であったが、他の点においては本実施例で前述し
た製品と同様な特性を持っていた。上記変更処方におい
てはココモノェタノールアミドの割合を、グリセリンを
３％減らすことにより５％に上げたが均一で良好な起泡
力を持つ固形品が得られた。

同様に、代わりにラウリルミリスチルジエタノールアミ
ドその他の高級脂肪酸（Ｃ８〜２。低級（Ｃ．〜３）モ
ノー又はジアルカノールアミドを使用できた。かかる化
合物は起泡安定剤ないし起砲増強剤と考えられる場合が
多いや、洗浄特性をも持ち、本明細書においては普通タ
イプのアミンオキシド同様に前記ノニオン洗剤の範ちゆ
うに入る。上記処方及び製造方法の変法においては、前
述通り、香料以外の様々な成分を混合後に混合物の温度
を下げて６０００とし、この温度で香料をブレンドし、
空気を５分かけて混合物中にわざと強く混入して混合物
の容量を約５０％増加させ、その後に金型に注ぎ入れた
。

得られた製品は冷却した時約０．７〜０．８タ／ｃｃの
密度を持っていた。固形品の特性は、高温安定性が更に
改良されており、又当然水に浮くという点以外は前記禾
通気固形品の特性と同様であった。製造法の別の変法に
おいては、最終製品中に泡が存在するのを避けるために
、香料添加後で成形前に混合物を約１０分間、６０〜７
０００で静止させて被分散空気貝０ち気泡を内部を上昇
させて大気中に“排出した”。以上に述べた様々な固形
品は全て１％未満の含水量を有し、そのうちの幾つかは
０．１％禾満の水分を含む。

それらは全て体表面に良く適合しており、触覚は肌に対
して特に良く、又ソフトな感覚を肌に残した。実施例
１６ ％ ゼラチン（３００夕のブルーム値、Ａ型） ２０．０
グリセロール（歯科用） ２９．５セ
ロパル１００〔ポリエトキシ（１１モル／モル）ドデシ
ルフヱノールサルフエートのトリェタノールアミン塩、
タナテツクスケミカルクーポレーション（Ｔａ雌ｔｅｘ ＣｈｅｍｉｃｍｌＣｏｒｐ）より販売〕
５０．０香 料
０．５グリセロールを８８ｑｏに加熱し、ゼラチン粉末
を、ゼラチンが溶解するまで（約５０分かかった）燈拝
しながらふりかけた。

ついで、実施例１５に記載した様に、セロパル１００を
約１２分かけて混合し、ついで温度を約６５００にして
香料を加え、製品を成形した。製造された弾性固形洗剤
は金型から容易に取り出され、又、中間で乾燥しながら
くり返し使用したが良好な起泡固形品だった。

それらの表面は好ましくない程に粘着性ではなく、又そ
れらは改良され許容される高安定性を持ち、好ましく弾
性であり、適度に硬質でも適度に鰍質でもなく、又、例
えば漫画の登場人物の様な特殊形状に成形した時にはそ
の形状を、くり返し使用したにも関らず、ほぼ全可便期
間維持した。本実施例の１変法におおいいてセロパル１
００の割合を４０％に下げ、グリセロールの割合を３９
．５％に上げた時には固形品は幾分欧質にすぎ、又起泡
作用もそれほど強くなかったが、それでも同製品は両部
こおいて許容されるものだった。

他の点においては本実施例でそれ以前に述べた製品に似
ていた。実施例 １７ ％ ゼラチン（３００夕のプルーム値、Ａ型） ２０．０
グリセロール ２８
．５マプロフイツクスＴＬＳ−６５〔プロピレングリコ
ール（３５％）中ラウリル硫酸トリヱタノールアミン（
６５％）、オニックスケミカルカンパニーより販売〕
３３．３重亜硫酸ナトリウム
０．５ココモノヱタノールアミド
２．０ミラノールＣ２Ｍ、トリェタノー
ルアミン塩 １５．２香 料
０．５８が○で約４５分加熱することによ
り重亜硫酸ナトリウムとゼラチンとをグリセロール／マ
プ。

フイツクス混合物に溶解し、その後にココモノェタノー
ルアミドとミラノールＣ２Ｍトリエタノールアミン塩と
の混合物を加え、１０分間混合し、香料を１分かけて混
入した。重亜硫酸塩は製品の色を安定にするために使用
した。組成物は前記実施例１５，１虎記載の方法により
成形した。製造された製品は該実施例の製品について既
に述べたと同一の特性を持ち、又前記方法によりガスを
含めたら同様な低密度固形品が製造された。処方を、グ
リセロ−ル含量を２９．５％に上げ、１５％のトリェタ
ノールアミンステアレート（ステアリン酸とトリェタノ
ールアミンとの反応により製造）を加え、重亜硫酸ナト
リウムとココモノェタノールアミドとを除いて変更した
時にも満足すべき弾性固形洗剤製造された。用いた製造
方法はグリセロールを８３ｏｏに加熱し、それにステア
リン酸を約５分かけて網辞しながら溶解し、トリェタノ
ールアミン、マプロフイツクスＴＬＳ一６５ ミラノー
ルＣ２Ｍトリエタノ−ルアミン塩（ミラノールＣ２Ｍと
トリェタノールアミンとして）をグリセロール／ステア
リン酸メルトに約５分かけて溶解し、ゼラチンを生成混
合物に約５び分かけて溶解し、その約１分後に香料を加
えた。製造された組成物を前記方法により成形して得ら
れた製品は本実施例以前の実施例の弾性固形洗剤と同様
に良好な特性を持っていた。それは金型に容易に注入さ
れ、それから容易に取り出され、良好な高温安定性を持
ち、良好なくり返し起泡特性を持ち、好ましく弾性であ
り、非粘着性であり、所望の硬度と安定性とを持ってい
た。実施例 １８％ ココ脂肪酸混合物（平均分子量２１８） ２２．５
ステアリン酸（分子量２６８） ７．９
トリエタノールアミン １６．７
グリセロール １６
．９マプロフィックスＴＬＳ−６５（脱水体）
５．０重亜硫酸ナトリウム ０．
５ゼラチン（３００夕のブルーム値、Ａ型） ２０．
０香 料 ０．５コ
コ脂肪酸とステアリン酸とを混合して約５分間加熱して
８〆○とし、ついでトリェタノールアミンを加えて対応
する石ケンを形成した。

更に５分間混合後にグリセロールとマブロフィクスＴＬ
Ｓ−６５とを加え、更に５分間混合後に重亜硫酸ナトリ
ウムとゼラチンとを１５分かけて加え、その後混合物を
８かＣに更に３０分維持した。最後に、約６５ｑｏに冷
却した後に香料を加え、１分間鷹拝した。混合物には通
気しなかったので脱気は不要だった。金型に容易に注ぎ
入れ、以上の実施例に記載した如くして製造された成形
固形品は金型から容易に取り出された。製造された固形
品は良好な超泡性固形品であり、使用中くり返し種泡し
、改良された高温安定性を示し、その表面は好ましくな
い程に粘着性ではなく、望ましい硬度を有し（適度に硬
質でも軟質でもない）、好ましく弾性であり、良好な洗
剤だった。実施例 １９ ％ グリセロール ５８
．８ミラノールＣ２Ｍトリエタノールアミン １
５．２ツイーン２０
５．０ゼラチン（３００夕のブルーム値、Ａ型）
２０．０ＮａＨＳ０３
０．５香 料
０．５グリセロール、ミラノールＣ２Ｍの
ＴＥＡ塩、ツィーン２０の混合物を鍵拝しながら９０℃
に加熱し、約５分後にそれにＮａＨＳ０３とゼラチンと
を約１５分かけて加え、その後にミキサーの速度を上げ
、加熱と擬伴とを更に３０分続けた。

混合物を７０つ０に冷却し、縄拝しながら約１−１′２
分かけて香料を加えた。混合物を前記実施例１５〜１８
における如く成形したら、製品は良好な高温安定性と良
好な起泡・再起泡力を持つ満足すべき弾性固形洗剤だっ
た。実施例 ２０ ％ グリセロール（歯科用） ４８．４ス
タンダポール７０２３〔ココジエタノールアミンとジエ
タノールアミンミリスチルトリェトキシサルフェートと
の等量部混合物、無水へンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）ｅｔＣ
ｉｅ製〕 ８．０ツイーン２０
１５．０ミラノールＣ２Ｍ
のトリェタノールアミン塩 ７．６ＮａＨＳ０３
０．５ゼ
ラチン（３００夕のブルーム値、Ａ型） ２０．０香
料 ０．５グリセ
ロール、スタンダポール、ツイーン、ミラノール及びＴ
ＥＡ（５．６％のミラノールＣ２Ｍ、無水、を中和する
のに必要な化学論量）を混合し、９０℃に加熱し、その
後にＮａＨＳ０３とゼラチンとを適度の速度で燈拝しな
がら１５分かけて混合した。

蝿梓速度を上げ、混合を１′被時間続けてゼラチンを溶
解した。ついで混合物を７５ｑ０に冷却し、香料を、燈
拝しながら１．５分かけて加えた。ついで組成物を前述
の如く金型に注入した。製品は良好な起泡・再起泡力を
持つすぐれた弾性固形洗剤であり、改良された高温安定
性を有し、金型から取り出し易く、又非粘着性であった
。実施例 ２１ ％ グリセロール ３８．
８スタンダポールコンク７０２３ ２
５．０ミラノールＣ２Ｍ、トリェタノールアミン塩 １
５．２ＮａＨＳ０３
０．５ゼラチン（３００夕のブルーム値、
Ａ型） ２０．０香 料
０．５まずグリセロール、スタンダポール、ミ
ラノールを混合し、加熱し、ＮａＨＳ０３とゼラチンと
を加え、溶解し、香料を不完全冷却混合物に加え、つい
で成形することにより実施例２０の方法をくり返した。

製品は良好な起泡・再起泡特性を有し、改良された高温
安定性を有し、満足すべき触質性と外観とを有する満足
すべき弾性固形洗剤だった。以上の実施例において、３
００夕のブルーム値を有するＡ型ゼラチンの代わりもこ
１．２倍量の、２２５夕のブルーム値を有するＡ型ゼラ
チン又は同一ブルーム値を有する対応量のＢ型ゼラチン
を使用した時にも有用な弾性固形洗剤が得られた。但し
、Ａ型ゼラチンが最良の固形品を製造に好ましかった。
又、以上の処方においてミラノールＣ２Ｍ塩の代わり亀
こ他の低級ァルカノールァミン塩、例えばジェタノール
アンモニウム塩、デリフアツト１５１，１６０を使用し
た時にも同様な有用な製品が得られた。ラウリル硫酸ト
リェタノールアミン、ステアリン酸トリェタノールアミ
ン、ココステアリン酸トリェタノールアミン、セラポー
ル１００、マプロフイツクスＴＬＳ一６５のアルキルサ
ルフエート、ツイーン２０、ココモノエタノールアミド
、ココモノジエタノールアミド、スタンダポールコンク
７０２３の代わりにそれぞれ前記アニオン洗剤、ノニオ
ン洗剤のうちの他のものを使用した時も同様だった。更
に、本明細書を指針として製造した時には、同一のアニ
オン、ノニオン又は両性タイプの前記洗剤中の他のもの
を使用しても望ましい特性を持つ同様に許容される製品
が得られた。同様に、様々な成分の割合を実施例１５〜
２１に示された量の±１０％，±２０％，±２５％変動
させても、変動後の割合が本明細書に規定された範囲内
にある時には望ましい特性を持った許容されかつ満足す
べき弾性固形洗剤が製造された。本発明をその様々な例
示、態様を示しながら記載したが、当業者が本発明の精
神から離れることなくその置き換え、均等手段への変更
をなしえることは明らかであるからそれらに限定しては
ならない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約１０〜８０重量％の合成有機洗剤、約５〜３０重
   量％のゼラチンおよび液体媒体として（i）約５〜６０
   重量％の水および／又は（ii）約３〜２０重量％の低級
   多価アルコールを含む混合物であつて、用いられる合成
   有機洗剤がアニオン洗剤のみであるとき、かつ液体媒体
   が水であるときにはゼラチンに対する架橋剤および／又
   は変性剤が約０．１〜５重量％をさらに含む弾性固形洗
   剤。 ２ 合成有機洗剤がアニオン性又は両性の合成有機洗剤
   であり、ゼラチンが１００〜３００ｇのブルーム値を有
   するＡ型ゼラチンであり、架橋剤がＡｌ，Ｃａ，Ｍｇ又
   はＺｎの塩であり、変性剤が尿素であり、架橋剤および
   ／又は変性剤が存在し、液体媒体が水であり、成分の割
   合が、合成有機洗剤が約１０〜８０％、ゼラチンが約５
   〜３０％、ゼラチンに対する架橋剤及び／又は変性剤が
   約０．１〜５％であり、水が約５〜６０％である、特許
   請求の範囲第１項記載の弾性固形洗剤。 ３ 合成有機洗剤がアニオン洗剤である、特許請求の範
   囲第２項記載の弾性固形洗剤。 ４ 約１０〜８０％の、約１：５と約５：１との間の比
   のアニオン合成有機洗剤と両性合成有機洗剤との混合物
   、約５〜３０％のゼラチン、及び約５〜６０％の水から
   なる、特許請求の範囲第１項記載の弾性固形洗剤。 ５ 両性合成有機洗剤がイミダゾリニウムベタイン又は
   ベータイミノジプロピオーネト又はそれらの混合物であ
   り、アニオン合成有機洗剤と両性合成有機洗剤との比が
   １：４から２：１の範囲内にあり、ゼラチンがＡ型ゼラ
   チンであり、かつ１００〜３００ｇのブルーム値を有す
   る、特許請求の範囲第４項記載の弾性固形洗剤。 ６ アニオン合成有機洗剤と両性合成有機洗剤との混合
   物が３５〜７０％を占め、両性合成有機洗剤がトリエタ
   ノールアンモニウム１−カルボキシメチル−１−カルボ
   キシ−エトキシエチル−２−ココ−イミダゾリニウムベ
   タインであり、ゼラチンが２００〜３００ｇのブルーム
   値を有し、かつ７〜２５％を占め、含水量が１０〜４０
   ％を占め、又約３〜２０％の低級多価アルコールを含む
   、特許請求の範囲第５項記載の弾性固形洗剤。 。７ 約１０〜８０重量％の合成有機洗剤、約５〜３０
   重量％のゼラチンおよび（i）約５〜６０重量％の水お
   よび／又は約３〜２０重量％の低級多価アルコールであ
   る液体媒体を含み、ここで、用いられる合成有機洗剤が
   アニオン洗剤のみであるとき、かつ、液体媒体が水であ
   るときにはゼラチンに対する架橋剤および／又は変性剤
   をさらに約０．１〜５重量％を含み、弾性固形洗剤の密
   度が約０．５〜０．９８ｇ／ｃｃとなる量の小泡ガスを
   分散して含み、この分散ガスが該洗剤の高温貯蔵時の安
   定性を高めている弾性固形洗剤。 ８ 約２０〜８０％のアニオン合成有機洗剤と両性合成
   有機洗剤との約１：５〜５：１の比の混合物、約５〜３
   ０％のゼラチン及び約５〜５０％の水からなり、ガスが
   空気である、特許請求の範囲第７項記載の弾性固形洗剤
   。 ９ アニオン合成有機洗剤がアルカリ金属高級脂肪族モ
   ノグリセリドサルフエート、アンモニウム高級脂肪族モ
   ノグリセリドサルフエート、トリエタノールアンモニウ
   ム高級脂肪族アルコールサルフエート又はそれらの混合
   物であり、両性合成有機洗剤がイミダゾリニウムベタイ
   ン、ベータイミノジプロピオネート又はそれらの混合物
   であり、アニオン合成有機洗剤と両性合成有機洗剤との
   比が１：３〜３：１の範囲内にあり、ゼラチンが１００
   〜３００ｇのブルーム値を有するＡ型ゼラチンであり、
   弾性固形洗剤の密度が０．６５〜０．９ｇ／ｃｃの範囲
   内にある、特許請求の範囲第８項記載の弾性固形洗剤。 １０ 使用後も高い形状保持力と起泡力とを有し；洗浄
   量の合成有機洗剤、ゲル化・増粘含量のゼラチン、該洗
   剤及びゼラチンの溶媒かつゲル化媒体として機能するの
   に充分量の低級多価アルコールからなり；存在する上記
   成分の割合が実質上水を含まない弾性一体固形洗剤を生
   成するものである；特許請求の範囲第１項記載の弾性固
   形洗剤。 １１ アンモニウム又は低級アルカノールアンモニウム
   アニオン合成有機洗剤又はかかるアニオン合成有機洗剤
   と両性合成有機洗剤との混合物である約１０〜７０％の
   合成有機洗剤、約８〜３５％のゼラチン及び、低級２価
   及び／又は３価以上の多価アルコールである約２０〜６
   ５％の低級多価アルコールからなり、水を含まない；特
   許請求の範囲第１０項記載の弾性固形洗剤。 １２ 合成有機洗剤が合成アニオン有機洗剤であり、ゼ
   ラチンが１００〜３００ｇのブルーム値を有するＡ型ゼ
   ラチンであり、多価アルコールが５：１〜１：２の範囲
   内の比のグリセロールとプロピレングリコールとの混合
   物である、特許請求の範囲第１１項記載の弾性固形洗剤
   。 １３ 約１０〜８０重量％の合成有機洗剤、約５〜３０
   重量％のゼラチン、および（i）約５〜６０重量％の水
   および／又は（ii）約３〜２０重量％の低級多価アルコ
   ールである液体媒体を含む混合物であつて前記合成有機
   洗剤がアニオン洗剤のみであるとき、かつ前記液体媒体
   が水であるときには、ゼラチン用の架橋剤および／又は
   変性剤を約０．１〜５重量％含む混合物を加熱し、該液
   体媒体中に水が存在するときには混合物が液体状態にあ
   る間にその水の一部を蒸発させ；固形品を造形する；こ
   とかららなる弾性固形洗剤の製造方法。 １４ 約１０〜８０重量％の合成有機洗剤；約５〜３０
   重量％のゼラチン；および（i）約５〜６０重量％の水
   と任意の（ii）約３〜２０重量％の低級多価アルコール
   からなる液体媒体；を含む混合物であつて、前記合成有
   機洗剤がアニオン洗剤のみであるときにはゼラチンのた
   めの架橋剤および／又は変性剤をさらに約０．１〜５重
   量％含む混合物を加熱し、混合物が液体状態にある間に
   その水の一部を蒸発させ；混合物を冷却して固化させ固
   形品を造形する；ことからなる弾性固形洗剤の製造方法
   において、該合成有機洗剤、該ゼラチンおよび該液体媒
   体を混合して該ゼラチンを溶解したのち、生成混合物中
   に不溶性ガスを混入して小泡を生成分散させ、混合物の
   容量を高め、混合物を冷却してそれを固化させ、かつ混
   合物中に気泡を閉じ込めることからなる方法。 １５ 液体媒体が低級多価アルコールを含む、特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 １６ 多価アルコールがプロピレングリコールとグリセ
   ロールとの混合物であり、製造される固形洗剤が水を含
   まない、特許請求の範囲第１５項記載の方法。