JPS6035925B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂組成物に関し、特に湿気に対して安定化さ
れた硬化性の優れた樹脂組成物に関する。

最近、多官能性ヱポキシ化合物と多官能性ィソシアネー
ト化合物を反応させて、ィソシアヌレ−ト環とオキサゾ
リドン環とを形成させると、極めて耐熱性の良い樹脂が
得られることが判明し（特公昭５２一３１００び号公報
参照）、広範な用途に使用され始めた。

しかし、周知のように、イソシアネート基は極めて反応
性に富んだ官能基であり、密閉状態で保持しないと、大
気中の水分等と反応して短時間に変質してしまい使用不
能になる、すなわち、貯蔵安定性が悪いという欠点があ
った。この欠点を補うための方法として、多官能性ィソ
シアネート再生体の使用が提案されている（特開昭５０
一５８１３５号公報参照）。同公報によれば、この多官
能性ィソシアネート再生体は、一般式で表わされ、遊離
のィソシアネート基を有していないので水分等と反応し
難いため貯蔵安定性に優れているが、加熱すると次式の
ようにイソシアネート基を再生するものである。

ここに、Ｒは有機基を示し、×はマスク剤化合物から活
性水素原子を除いた部分構造を示す。

マスク剤（ＨＸ）はィソシアネート基と反応しうる活性
水素原子を有する化合物であり、このような化合物とし
ては、フェノール類、第２級アミン類、第３級アルコー
ル類、アミド類、ラクタム類等があり、一般的にはフェ
ノール類が使われている。これらのマスク剤でイソシア
ネート基を保護したィソシアネート再生体、ェポキシ化
合物及びへテロ環形成触媒を配合して硬化するわけであ
るが、この場合、硬化する際にマスク剤が遊離するので
、これを硬化物から揮散させるために高温を必要とした
り又はボィドが発生する等の欠点があった。本発明の目
的は、上記の従来技術の欠点を解消し、湿気に対して安
定化された硬化性の優れたィソシアネートーェポキシ系
樹脂組成物を提供することである。

本発明につき概説すれば、本発明の第１番目の発明の樹
脂組成物は、‘ａ｝多官能性ェポキシ化合物【ｂ｝多官
能性ィソシアネートを直接ラクタムでマスクした多官能
性ィソシアネート再生体【ｃ｝ィソシアヌレート・オキ
サゾリドン形成触媒及び（ｄ｝ラクタム重合触媒を含有
することを特徴とするものであり、本発明の第２番目の
発明の樹脂組成物は、‘ａ｝多官能性ェポキシ化合物‘
ｂ｝多官能性ィソシアネートを直接ラクタムでマスクし
た多官能性ィソシアネート再生体｛ｃーイソシアヌレー
ト・オキサゾリドン形成触媒｛ｄ’ィソシアネート再生
体解離剤及び‘ｅ’ラクタム重合触媒を含有することを
特徴とするものである。

本発明においては、イソシアネート基のマスク剤として
特にごーカブロラクタム等のラクタムを使用し、更にラ
クタム重合触媒が添加される。

硬化に際してィソシアネート再生体から遊離するマスク
剤ラクタムは、ラクタム重合触媒の作用により重合する
ので、これを高温で輝散させる必要もなく、したがって
このような輝散に起因するボィドの発生を防止すること
ができる。このようにして、本発明によれば、貯蔵安定
性に優れた樹脂組成物、例えばワニス並にプＩＪプレグ
用に適する樹脂組成物を提供することができ、しかもボ
ィドの発生を防止した硬化物を得ることができる。又、
本発明の第２番目の発明によれば、第１番目の発明の樹
脂組成物に更にィソシアネート再生体解離剤を添加する
ことにより、マスク剤ラクタムの解離を容易にし、より
低温で解離を行なうことができるので、ラクタム重合触
媒の作用効果をいっそう有効ならしめ、ボィドの発生の
全くない良品質の硬化物を得ることができる。本発明に
おける多官能性ェポキシ化合物としては、例えば、ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジヱンエポ
キシサイド、３，４ーエポキシシクロヘキシルメチルー
（３，４ーエポキシ）シク。

へキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、４，４−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフ
ニルエーテル、４，４−（１，２−エポキシエチル）ビ
フエニル、２，２ービス（３，４−エポキシシクｏヘキ
シル）プロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、
フロログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロロ
グルシンのジグリシジルエーテル、ビス（２，３ーエポ
キシシクロベンチル）エーテル、２−（３，４ーエポキ
シ）シクロヘキサン−５，５−スピロ（３，４−エポキ
シ）．ーシクロヘキサンーｍージオキサン、ビスー（３
，４ーエポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジべ−
ト、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フエニレンビス（４，５−エポキシ
ー１，２ーシクロヘキサンジカルボキシィミド等の２官
能性ェポキシ化合物、パラアミノフェノールのトリグリ
シジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，
３，５ートリ（１，２ーエポキシエチル）ベンゼン、２
，Ｚ，４，４′ーテトラグリシドキシベンゾフエノン、
テトラグリシドキシテトラフエニルエタン、フェノール
ホルムアルデヒドノポラツクのポリグリシジルエーテル
、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンのトリグリシジルヱーテル等の３官能性以上
のェポキシ化合物が用いられる。上記多官能性ェポキシ
化合物の中では、特にフェノールホルムアルデ、ヒドノ
ポラツクのポリグリシジルェ−テルが有用である。

又、ラクタムで直接マスクする多官能性ィソシアネート
としては、メタンジイソシアネート、フタンー１，１ー
ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート
、ブタン一１，２−ジイソシアネート、トランスビニレ
ンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネ
ート、ブタン一１，４ージイソシアネート、２ーブテン
ー１，４−ジイソシアネート、２ーメチルブタン、一１
，４−ジイソシアネート、ベンタン−１，５ージイソシ
アネート、２，２ージメチルベンタン−１，５−ジイソ
シアネート、ヘキサン−１，６ージイソシアネート、ヘ
プタンー１，７−ジイソシアネート、オクタン一１，８
ージイソシアネート、ノナン−１，９ージイソシアネー
ト、デカンー１，１０ージイソシアネート、ジメチルシ
ランジイソシアネート、ジフヱニルシランジイソシアネ
ート、の，の′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシア
ネート、也，の′−１，４−ジメチルベンゼンジイソシ
アネート、の，ｗ′−１，３−ジメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、の，の一１，４−ジメチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、の，山′一１，４ージメチル
ベンゼンジイソシアネート、の，の′一１，４−ジメチ
ルナフタリンジイソシアネート、■，の′一１，５ージ
メチルナフタリンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサンー１，４−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４ー
ジイソシアネート、１，３ーフエニレンジイソシアネー
ト、１，４−フエニレンジイソシアネート、１−メチル
ベンゼン一２，４−ジイソシアネート、１ーメチルベン
ゼンー２，５−ジイソシアネート、１ーメチルベンゼン
−２，６−ジイソシアネート、１ーメチルベンゼン−３
，５ージイソシアネート、ジフエニルエ−テルー４，４
′ージイソシアネート、ジフエニルエーテル−２，４′
ージイソシアネート、ナフタリン−１，４ージイソシア
ネート、ナフタリン一１，５ージイソシアネート、ピフ
エニル−４，４′ージイソシアネート、３，３ージメチ
ルフエニル一４，４′ージイソシアネート、２，３′ー
ジメトキシビフエニルー４，４′ージイソシアネート、
ジフエニルメタン−４４−ジイソシアネート、３，３′
ージメトキシジフエニルメタン−４，４′ージイソシア
ネート、４，４′ージメトキシシフエニルメタン一３，
３ージイソシアネート、ジフエニルサルフアイド−４，
４′ージイソシアネート、ジフエニルスルホン−４，４
−ジィソシアネート等の２官能性ィソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルィソシアネート、トリフエニルメ
タントリイソシアネート、トリス（４ーフエニルイソシ
アネートチオホスフエート）、３，３′，４，４′−ジ
フエニルメタンテトラインシアネート等の３官能性以上
のィソシアネート等を挙げることができ、又、これらの
多官能性ィソシアネートの２量体、３量体あるいは４，
４−ジフエニルメタンジイソシアネートの一部をカルボ
ジィミド化した液状ィソシアネート類も使用することが
できる。

本発明においては、上記多官能性ィソシアネートをマス
クするマスク剤としてラクタムを使用する。

ラクタムは一般式（式中ｍは整数を示す）の分子構造を
有し、一般式Ｒ★ＮＣＯ）ｎの多官能性ィソシアネート
と反応して一般式のィソシアネート再生体を生成する。

このようなラクタムとしては、ムープロピラクタム（ｍ
＝２）、ｙ−ブチロラクタム（ｍ＝３）、ご一力ブロラ
クタム（ｍ＝５）、ｆーエナントラクタム（ｍ＝６）、
き−カプリルラクタム（ｍ＝７）及びの−ラゥリンラク
タム（ｍ＝１１）が適している。上記多官能性ェポキシ
化合物とラクタムでマスクした上記多官能性ィソシアネ
ート再生体の配合割合は、前者１当量に対し後者２当量
以上を配合することが効果の点から望ましく、又、前者
及び後者はそれぞれ１種以上用いることができる。本発
明におけるィソシアネート・オキサゾリドン形成触媒と
しては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、テトラメチルブタンジアミン、トリェチレンジアミン
などの第３級アミン類、ジメチルアミノェタノール、ジ
メチルアミノベンタノール、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、Ｎ−メチルモリホリン等の各種アミ
ン類がある。又、セチルトリメチルアンモニウムフロマ
イド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデ
シルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリメチル
ドデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテ
トラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチル
／ぐルミチルアンモニウムクロライド、アリルドデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチル
ステアリルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラ
デシルアンモニウムアセチレート等の第４級アンモニウ
ム塩がある。

更に、２ーメチルィミダゾール、２ーエチルイミダゾー
ル、２ーウンデシルイミダゾール、２ーヘプタデシルイ
ミダゾール、２−メチル一４−エチルイミダゾール、１
−プチルイミダゾール、１ープロピルー２ーメチルイミ
ダゾール、１′ーベンジルー２−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２ーメチルイミダゾ−ル、１ーシア
ノエチルー２ーウンデシルイミダゾール、１ーシアノエ
チル−２−フエニルイミダゾール、１ーアジンー２−メ
チルイミダゾール、１−アジンー２ーメチルイミダゾー
ル、１−アジン−２−ウンデシルイミダゾール等のィミ
ダゾール類が有用である。上記の触媒は、その少なくと
も１種を上記多官能性ェポキシ化合物と多官能性ィソシ
アネート再生体の混合物に対し０．０１〜１０重量％望
ましくは０．１〜２重量％の割合で配合される。

本発明におけるラクタム重合触媒としては、通常ど−カ
プロラクタムの重合に使用されている強塩基触媒を適宜
使用することができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ
金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルコキシド、
ラクタムのアルカリ金属塩、ＭＡＺ（Ｃ２日５）４、Ｍ
ＯＡ夕（Ｃ２日５）２・Ａぞ（Ｃ２公）３、等で表わさ
れるアート型化合物（ＭはＮａ又はＫを示し、Ｒはアル
キン基を示す）を使用することができる。

ラクタム重合触媒の配合量は、一般にご−カプロラクタ
ムの開環重合反応に使用される１〜２５モル％とするが
、触媒の種類により望ましい量は異なり、通常は３〜１
０モル％が適当である。

又、本発明においては、更に効果を発揮するため、上記
配合成分に加え、多官能性ィソシァネート再生体解離剤
を配合する。このような解離剤としては、ジメチルチン
オキサイド、ジブチルチンオキサイド、フエニルチンク
ロサイド、ジトリルチンブロマィド、ジブチルチンジラ
ウレート等の錫化合物及びオクテン酸亜鉛等の亜鉛化合
物等が適当である。該解離剤の配合量は、一般にィソシ
アネート再生体の解離反応に使用される０．０１〜１の
重量％とするが「通常は０．１〜５重量％が適当である
。

本発明においては、又、上記配合成分の他に必要に応じ
て既知の添加剤、充填剤、顔料及び溶剤等を添加して使
用することができる。本発明において、上記各成分の配
合順序は特に限定されず、本発明の樹脂組成物はこれら
成分を適当な割合で配合し混合することにより容易に製
造することができる。

得られた組成物は貯蔵安定性に優れ、室温、湿度７０％
の室内に数週間放置しても安定で硬化後の特性にも異常
はない。本発明の樹脂組成物は通常の硬化手段すなわち
、例えば、７０〜９０ｑ０で１虫時間程度、次いで１５
０〜１７０ｏｏで１虫時間程度、更に約２００ｏｏで２
時間程度の加熱により硬化することができ、硬化物には
ボィドが発生せず、又、電気的特性、機械的特性も良好
である。

次に本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるもので二‘まない。
比較例 １クレゾールをマスク剤とする４，４′ージフ
ヱニルメタンジイソシアネート再生体（日本ポリウレタ
ン社製ＭＳ−５０）４７夕（０．２当量）、ビスフヱノ
ールＡ系ジグリシジルェーテル（ダゥケミカル社製ＤＥ
Ｒ３３２）１４夕（０．０８当量）及び２−フェニルイ
ミダゾール０．５夕を、メチルエチルケトン４０夕に溶
解したワニスを、９０℃で１虫時間、次いで１６０℃で
１虫時間、更に、２００ｑｏで２時間加熱して厚さ２肋
の硬化物を得た。

この硬化物にはボィドが多数存在し、誘電率、誘電正綾
の測定は不能であった。比較例 ２ ご−カプロラクタムをマスク剤とする４，４′ージフェ
ニルメタンィソシアネート再生体３６．５夕（０．２当
量）、ＤＥＲ３３２を１４夕（０．０８当量）及び２一
フェニルィミダゾール０．５夕を混合した。

この混合物を９０ｏｏで１即時間、次いで１５０午０で
１５時間、更に２００ｑＣで２時間加熱して厚さ２肌の
硬化物を得た。この硬化物にはボィドが多数存在し、誘
電率、譲亀正接の測定は不能であった。実施例 １ ご−カプロラクタムをマスク剤とする４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート再生体を３６．５夕（０．
２当量）、ＤＥＲ−３３２を１４夕（０．００８当量）
、２一フェニルィミダゾール０．５夕、オクテン酸亜鉛
０．５夕及びごーカプロラクタムのナトリウム塩０．５
夕を混合した。

この混合物を９０ｑｏで１５時間、次いで１５０ｑＣで
１即時間、更に２００こ０で２時間加熱して厚さ２柳の
硬化物を得た。この硬化物は褐色透明ボィドが存在しな
かった。この硬化物の赤外線吸収スペクトルは、硬化前
に存在していた９１０肌‐１のェポキシ基の吸収が消滅
し、ィソシアヌレート結合に基づく１７１０肌‐１の吸
収、オキサゾリドンに基づく１７５０弧‐１の吸収及び
アミド結合に基づく１６５比又‐１の吸収が現われた。
このことから、硬化物は主としてィソシアヌレート結合
、オキサゾリドン結合及びアミド結合を有する重合体で
あることがわかった。実施例 ２ ごーカプロラクタムをマスク剤とする液状４，ページフ
エニルメタンジイソシアネート（４，４−ジフェニルメ
タンジィソシアネートの一部がカルボジィミド化された
常温で液状のＭＤＩ：当量約１４０）再生体５０．６夕
（０．２当量）、ＤＥＲ３３２を１４夕（０．０８当量
）、２−フェニル−１−シアノェチルイミダゾール０．
５夕、ジブチルチンラウレート０．５夕及びご−カプラ
ラクタムのナトリウム塩０．５夕を混合した。

この混合物を７０００で１５時間、次いで１７０午Ｃで
１虫時間、更に２００ｑＣで２時間加熱して厚さ２側の
硬化物を得た。この硬化物は淡黄色透明であり、ポィド
は存在しなかった。この硬化物の赤外線吸収スペクトル
は、硬化前に存在していた９１０肌‐１のェポキシ基の
吸収が消滅し、ィソシアヌレート結合に基づく１７１比
力‐１の吸収、オキサゾリドン結合に基づく１７５０弧
‐１の吸収及びァミド結合に基づく１６５０伽‐１の吸
収が現われた。このことから、硬化物は主としてィソシ
アヌレート結合、オキサゾリドン結合及びアミド結合を
有する重合体であることがわかった。この硬化物は、２
２５ｑｏにおいて、引張強さ４４８ｋ９／仇、伸び４．
９％を示した。

又、２００００における誘電率は３．８誘電正藤は１．
０％、体積固有抵抗率は３．２×１び２０・弧を示した
。又、２４００Ｃで２０日間保持後の加熱減少率は３．
５重量％、２２５℃における引張強さは４５２ｋ９／仇
、伸びは４．０％を示した。これらの電気的特性は、マ
スクしない場合に比し殆んど同様であった。次に、ワニ
スの貯蔵安定性を調べるために、前記混合物を、２５ｑ
ｏ、湿度７０％室内に３週間放置した。

この混合物は、外観の変化がなく又上記条件で硬化して
も放置前に比較してその特性に変りはなかった。実施例
３ ご−カプロラクタムをマスク剤とする４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート再生体の代わりにごーカプ
ロラクタムをマスク剤とするトリレンジィソシアネート
再生体を使用した以外は、実施例１と同様の原料を使用
し、実施例１と同機にして、厚さ２脚の褐色透明でボィ
ドの存在しない硬化物を得た。

この硬化物の赤外線吸収スペクトルは、硬化前に存在し
ていた９１０肌‐１のェポキシ基が消滅し、ィソシアヌ
レート結合に基づく１７１０弧‐１の吸収、オキサゾリ
ドン結合に基づく１７５０伽‐１及びアミド結合に基づ
く１６５０肌‐１吸収が現われた。このことから、硬化
物は主としてィソシアヌレート結合、オキサゾリドン結
合及びァミド結合を有する重合体であることがわかった
。実施例 ４ ご−カプロラクタムをマスク剤とする４，４′−ジフェ
ニルメタンジィソシアネート再生体の代わりにのーラウ
リンラクタムをマスク剤とする４．４−ジフヱニルメタ
ンジイソシアネート再生体を使用した以外は、実施例１
と同じ原料を使用し、実施例１と同様にして、厚さ２柳
の褐色透明でボィドの存在しない硬化物を得た。

この硬化物の赤外線吸収スペクトルは、実施例１と同様
であり、このことから、硬化物は主としてィソシアヌレ
ート結合、オキサゾリドン結合及びアミド結合を有する
重合体であることがわかった。．次に、他のラクタム重
合触媒を使用した実施例及びィソシアネート再生体解離
剤を使用しない実施例を一括して示す。

実施例５〜１３ 下記の表に示す組成の原料をよく混合した後、９０ｑｏ
で２時間、次いで１５０００で１即時間、更に２０ぴ○
で２時間加熱して、厚さ２側の硬化物を得た。

実施例１３の硬化物にはボィドが僅か存在したが、金属
カリウムを添加しない硬化物におけるよりボィドの発生
は少なかった。その他の硬化物は、いずれも褐色透明の
ボィドのない樹脂で、その電気的特性及び機械的特性は
実施例２で得られたものと同様であった。表 実施例 １４ 硬化条件を１７０ｏｏで１虫時間、次いで２００００で
１餌時間とした以外は実施例１３と同じ条件で操作し、
厚さ２肋の硬化物を得た。

この硬化物は褐色透明でボィドは存在せず、その電気的
特性及び機械的特性は実施例２で得られたものと同様で
あった。以上の結果から、従釆技術によるェポキシ化合
物、ィソシアネート再生体、イソシアヌレート、オキサ
ゾリドン形成触媒からなる混合物を硬化した硬化物には
ボィドが存在するが、本発明によるこれにラクタム重合
触媒を添加し、更にはィソシアネート再生体解離剤を添
加した混合物を硬化した硬化物にはボィドが存在せず、
しかも電気的特性、機械的特性等が従来のものに比して
遜色がなく良好であることがわかる。以上述べたように
、本発明の樹脂組成物は湿気に対して安定化された硬化
特性の優れたものであり、特にプリプレグ用樹脂組成物
及び含浸ワニス等回転機用高耐湿耐熱性絶縁材料として
有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）多官能性エポキシ化合物（ｂ）多官能性イソ
   シアネートを直接ラクタムでマスクした多官能性イソシ
   アネート再性体（ｃ）イソシアヌレート・オキサゾリド
   ン形成触媒及び（ｄ）ラクタム重合触媒を含有すること
   を特徴とする樹脂組成物。 ２ （ａ）多官能性エポキシ化合物１当量に対し（ｂ）
   多官能性イソシアネートと直接ラクタムでマスクした多
   官能性イソシアネート再生体２当量以上を配合する特許
   請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３ ラクタムがε−カプラクタムである特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂組成物。 ４ （ａ）多官能性エポキシ化合物（ｂ）多官能性イソ
   シアネートを直接ラクタムでマスクした多官能性イソシ
   アネート再生体（ｃ）イソシアヌレート・オキサゾリド
   ン形成触媒（ｄ）イソシアネート再生体解離剤及び（ｅ
   ）ラクタム重合触媒を含有することを特徴とする樹脂組
   成物。 ５ （ａ）多官能性エポキシ化合物１当量に対し（ｂ）
   多官能性イソシアネートを直接ラクタムでマスクした多
   官能性イソシアネート再生体２当量以上を配合する特許
   請求の範囲第４項記載の樹脂組成物。 ６ ラクタムがε−カプロラクタムである特許請求の範
   囲第４項記載の樹脂組成物。 ７ イソシアネート再生体解離剤がジブチルチンラウレ
   ート、ジトリルチンブロマイド又はオクテン酸亜鉛であ
   る特許請求の範囲第４項記載の樹脂組成物。