JPS6034985B2 - 熱可塑性エラストマ−グラフト共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の重合法により製造されるグラフト共重合
体を含有する熱可塑性樹脂組成物に係わり、該グラフト
共重合体を含有するところの、耐衝撃性等の機械的性質
の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する事を目的とする
。

詳しくは、風車合し得る単量体の１種又は２種以上１０
の重量部とビニル芳香族化合物及びジェン化合物より成
るブロック共重合体ェラストマー３乃至７の重量部の混
合物から水性不均一系重合反応により得られるグラフト
共重合体１乃至９塁重量部と、佃熱可塑性プラスチック
スの１種又は２種以上９９乃至１重量部より成る熱可塑
性ェラストマーグラフト共重合体組成物に関するもので
ある。

従来より、ェラストマーに重合可能な単量体をグラフト
重合させる技術は公知であった。例えば、プタジェンェ
ラストマ一又はブタジェン・スチレンランダム共重合体
ェラストマーにアクリロニトリル及びスチレンをグラフ
ト重合させる事により得られるＡＢＳ樹脂においては、
耐衝撃性等の性質を高めるために、硬質樹脂相（ＡＳ樹
脂相）の内部にその一部がグラフト化されたェラストマ
ー相が内包され、ェラストマーが島としての領域を形成
する、いわゆる「海−島構造」のモルホロジーを有する
事が必要とされ、そのために水性懸濁重合でその樹脂を
得るには、先ずェラストマー成分を硬質相形成モノマー
に溶解した状態で高粘性体となるまで重合せしめ、奥断
力下に転相させて、ェラストマ−相内包構造とした後、
懸濁重合を行なわせるか、又は、乳化重合でその樹脂を
得るには、ェラストマーの水性乳化物に硬質相形成モノ
マーを添加してグラフト重合させる事により硬質樹脂相
中にェラストマーが分散した「海−島構造」を有するグ
ラフト樹脂を製造する方法が採用されてきた。又、本発
明で使用するブタジェン／スチレン系フロツク共重合体
ェラストマーへのグラフト重合に関する技術も公知で、
例えば、特公昭４８一１８５９４号公報及び特開昭５１
−１０８９１号公報特があるが、これらは、いずれも、
従来のＡ既製造技術を活用して、重合初期に梨断的縄梓
下にェラストマー相と硬質樹脂相の転相を行なわせ、意
識的にいわゆる「海−島構造」を有する如きグラフト樹
脂を製造する技術に関する。

ところで、−この様なェラストマーが島として硬質相に
内包された「海−島構造」を有するグラフト樹脂と他の
熱可塑性樹脂との組成物を得る場合に、グラフト樹脂の
硬質相と熱可塑性樹脂が界面を形成し、両者に相熔性が
欠除している場合には、衝撃ェェネルギ一等に対して脆
弱となる欠点を有する。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ビニル芳香族化合物と
ジェン系化合物より成るブロック共重合体ヱラストマー
を用いて、グラフト重合条件を厳密に限定する事により
、耐衝撃性等の優れたグラフト共重合体及び該グラフト
共重合体と熱可塑性樹脂との組成物が得られる事を発見
し、本発明を完成するに到ったのである。

即ち、本発明におけるグラフト共重合体は、重合し得る
単量体の１種又は２種以上とビニル芳香族化合物とジェ
ン化合物より成るブロック共重合体ェラストマ−の混合
物から水性不均一系重合により得られる。

ここで、水性不均一系重合とは、後者のブロック共重合
体を前者の単量体（又はその混合物）又は必要な場合は
、単量体（又はその混合物）１００重量部に対し、溶剤
１０乃至１００の重量部との混合物に溶解し、その後、
重合初期に例えば塊状重合の如き、生成重合体及びェラ
ストマーに直接期断力を加えて、生成重合体相とェラス
トマー相の転相を行なう工程を設ける事なく、直ちに水
性懸濁重合又は水性乳化重合の如き水性不均一系重合に
腕する事を意味する。かかる水性懸濁重合プロセスでは
、塊状懸濁法の２段プロセスを１段プロセスに出来、又
乳化重合プロセスでは、非水系イオン重合により得られ
るブロック共重合体ェラストマーを溶剤等に溶解して水
性乳化物として、これにグラフト化モノマーを添加する
。プロセスは不用で、該ェラストマーのグラフト重合す
べき単豊体又は必要な場合は、溶剤１０乃至１０００重
量部による溶液を直ちに乳化して重合に供する事が出来
る為、製造プロセスが技術的にも、製造設備上も簡略で
且つ経済的である。本発明にいうビニル芳香族化合物と
ジェン系化合物より成るブロック共重合体ェラストマー
とは、例えば、スチレン・ブタジェンジブロツク共重合
体、スチレン・ブジヱンスチレントリブロック共重合体
、スチレン・ブタジヱン。

スチレン。ブタジェンテトラプロツク共重合体、スチレ
ン・ブタジヱン系星形ブロック共重合体、スチレン・ィ
ソプレン・スチレントリブロック共重合体及びこれらの
部分水素添加物等である。又該ブロック共重合体ヱラス
トマーにおける芳香族ビニル化合物単位とジェン系化合
物単位の比率はジェン系化合物単位の百分率重量比が６
の重量％以上、９の重量％以下の範囲で該ェラストマー
の数平均分子量は５方以上、５０方以下である。重合し
得る単量体としては、一般にラジカル重合し得る、ビニ
ル化合物、ジビニル化合物及びアセチニル化合物及びこ
れらの議導体の単独又はこれらの２種以上の混合物がす
べて含まれる。即ち、例えば、エチレン、プロピレン、
ブチレン、ペンテン、ヘキセン、それ以上の高級オレフ
ィン等；塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗
化ビニリデン等；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ピニル等；アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸等
及びこれらのアルキルアルコールェステル、アリルアル
コールェステル及びその誘導体等；アクリルニトリル、
アクリル酸アミド等；マレィン酸、フマール酸、無水マ
レィン酸、無水マレィン酸ィミド等；スチレン及びその
誘導体、Ｑ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニ
ルアントラセン及びジビニルベンゼン等；ブタジェン、
ィソプレン等；アセチレン誘導体及びビニルァセチレン
等の単独又は混合物が掲げられる。又これらの使用する
単量体又はその混合物は、使用するブロック共重合体ェ
ラストマーを、重合すべき温度で常圧又は加圧下で溶解
する必要があるが熔解しない場合は、他の重合不活性な
溶剤を併用する事も出来る。この場合溶剤としては、使
用するブロック共重合体ェラストマーの良溶媒である、
ベンゼン、トルェン及びキシレン等の芳香族系溶媒；ク
ロロホルム、四塩化炭素、トリクロロェチレン、パーク
ロロェチレン及びクロロベンゼン等の塩素化溶媒；メチ
ルエチルケトン等のケトン溶剤；酢酸エチル等のェステ
ル系溶剤その他及びこれらの混合物が掲げられる。本発
明に使用される、ブロック共重合体ェラストマーの量は
重合し得る単量体の１種又は２種以上の混合物１００重
量部に対して、３乃至７０重量部、好ましくは、５乃至
５の重量部である。

又、ブロック共重合体ェラストマーの熔解に必要な場合
は既述の如く、不活性溶媒の使用が可能であるが、その
量は、重合し得る単量体の１種又は２種以上の混合物１
００重量部に対して、１０乃至１０００重量部が適当で
ある。モノマー混合物に他の熱可塑性樹脂や無機充填剤
或いは他の一般に使用される可塑剤その他の添加剤を予
め混合して重合する事も可能である。その他一般に行な
われる重合技術はすべて適用可能であるが、水性不均一
重合系における水の割合は４０乃至８の重量％、好まし
くは、５０乃至７の重量％が採用される。

又、重合温度についても一般に行なわれる条件が適用さ
れ、室温から２００ｑ○以下の温度が採用されるが、１
２０００以下、特に１１０ｑ○以下の重合温度が好適に
採用される。

本発明の最大の効果は、■新規グラフト共重合体樹脂１
乃至９塁重量部と佃熱可塑性樹脂９９乃至１重量部更に
好ましくは■１乃至５の重量部と（Ｂ’９９乃至５の重
量部より成る組成物は、従釆法で製造されたグラフト共
重合体樹脂と熱可塑性樹脂よる成る組成物に比し、その
耐衝撃性等の性質を箸るしく改良し得る点にある。

ェラストマー相が２種以上の相異なる性質を有するブロ
ック共重合体である場合には、その一方のシーケンスが
組成物の分散相に相溶性を示し、他のシーケンスが組成
物の連続相により親和性を有するという形で、更にグラ
フト化反応により付加される枝ポリマーの化学的性質が
上記特性を一層助長して、組成物の分散相と連続相の親
和性を箸るしく向上せしめる可能性がある。

且つ前述の如く、グラフト重合条件を厳密に規定する事
により、新規グラフト樹脂と他の熱可塑性樹脂との組成
物を得る場合に、溶融混糠過程で分散相樹脂、連続相樹
脂とブロック共重合体ヱラストマーの各シーケンス、更
にはグラフト化枝ポリマーの樹脂それぞれの化学的親和
力のバランスの結果、例えば第３図及び第５図に示す如
き、連続相樹脂と分散相樹脂（グラフト重合体枝ポリマ
ー樹脂成分も含む）との丁度界面にグラフト化ェラスト
マーが分布するという、誠に特異なモルホロジーを呈し
、衝撃強度等において著るしく優れた物性を示す熱可塑
性樹脂組成物を与え得ると考えられる。又、更に本発明
の技術的特徴は、第１図及び第２図によっても明確に示
されるであろう。即ち、第２図は、従来技術により、塊
状懸濁重合を行ない、塊状重合工程でェラストマーの転
相処理を経て得られたグラフト共重合体の電子顕微鏡写
真である。この場合には、グラフト枝ポリマー樹脂相内
に分散したヱラストマー相の更に内部に小粒のグラフト
枝ポリマー樹脂が内包されているところの、従来のＡＢ
Ｓ樹脂等で周知の、いわゆる、サラミ状構造モルホロジ
−を有しており、これは例えば、スパーリング著「ポリ
マーブレンドアンドコ ンポジツト」（ＰＬＥＮＵＭ
ＰＲＥＳＳ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７６）第７刀自乃至
第８刀頁等に詳しく解説されている如く、ェラストマー
相の転相の際に更に内部に枝ポリマー樹脂相を内包した
構造をとる為で、ェラストマーと枝ポリマー樹脂とが密
接に結合しすぎているので、該グラフト共重合体と他の
熱可塑性樹脂を溶融混合した場合にも、両者の界面には
、ェラストマーは存在し得ないところの、第４図の如き
モルホロジーしかとり得ない事を窺わせる。一方、第１
図は本発明の方法によるグラフト共重合体の電子顕微鏡
写真で、この場合には、枝ポリマー樹脂相に分散するェ
ラストマ−相は、いわゆるサラミ状構造モルホロジーを
有していず、他の熱可塑性樹脂を配合した場合、第３図
の如く枝ポリマー樹脂（及び／又は分散樹脂）とマトリ
ツ０クス樹脂の双方に親和性を有するブロック共重合体
ェラストマーの特性を発揮し得る能力を有している事が
示唆され、本発明の特徴は明白である。

本発明に於て上記グラフト樹脂と組成物を構成し得る熱
可塑性樹脂は、特に制限はなく、例えば、高密度及び低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、
ゴム強化ポリスチレン、ＡＳ樹脂、Ａ茂樹脂、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリアクリル酸ェステル、ポリアセタ
ール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド樹脂、その他の芳香族系樹脂、ナイロン
−６、ナイロン−６・６、ナイロン−１１、ナイロン−
１２鞍脂、ポリスルホン樹脂、芳香族ポリアミド、弗素
系樹脂、シリコン樹脂、繊維素系樹脂及び熱可塑性ポリ
エステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性フ
ェノール樹脂又はこれらの共重合体や添加物による改質
樹脂又はこれらの混合物等がすべて含まれる。又、これ
らの組合せに応じてグラフト樹脂の枝ポリマー組成を効
果的に設計する事も勿論可能である。例えば、ポリプロ
ピレン樹脂とＡ斑樹脂の如き相互に非相溶性の組合せに
対して、後者と相溶性を有するスチレン、Ｑ−メチルス
チレン、スチレンノアクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル及びメタクリル酸メチル／スチレン又はこれらの混
合物を枝ポリマーとして設計した新規グラフト共重合体
を添加して耐衝撃性の優秀な組成物を得る事が出来るし
、又、この場合にＡＢＳ樹脂を用いず、ポリプ。ピレン
樹脂と上記新規グラフト樹脂の配合のみで同様の効果を
有する組成物を得る事も出来る。又、塩化ビニル樹脂の
改質の場合に、該樹脂に相溶性を有する、塩化ビニル、
メタクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルノスチレン
又はこれらの混合物を枝ポリマーとして設計した新規グ
ラフト共重合体を添加して耐衝撃性の優秀な組成物を得
る事が出来るし、又、この場合に他のポリ塩化ビニル故
買剤樹脂と併用して且つ後者と新和性を有する様に新規
グラフト樹脂の枝ポリマー組成を設計する事も出釆る。
又、ポリカーポネート樹脂とＡＢＳ樹脂又はＡＳ樹脂の
組合せに対しては、両質に相溶性を有する、スチレンノ
アクリロニトリル、メタクリル酸メチル及びメタクリル
酸メチル／スチレン又はこれらの混合物を枝ポリマーと
して設計した新規グラフト共重合体を添加して耐衝撃性
、耐熱性の優秀な組成物を得る事が出来るし、又、この
場合にＡＳ又はＡ茂樹脂を用いず、ポリカーボネート樹
脂と上記新規グラフト樹脂の配合のみで同様の効果を有
する組成物を得る事も可能である。本発明の組成物を得
る方法は、公３句のいずれの方法も適用可能で、例えば
、溶融混合による方法、マスターベレツト等を用いる多
段階溶融混練方法、溶液のブレンド‘こよる方法、及び
グラフト樹脂の重合時に他の熱可塑性樹脂を溶融混合し
て重合反応を行なう方法その他がある。

以下に実施例を掲げて説明するが、本発明がこれに限定
されない事は勿論である。

実施例 １ スチレン・ブタンエン・スチレントリブロツク型熱可塑
性ェラストマー〔カリフレックスＴＲ−１１０２（シェ
ル化学製スチレンノブタジェン（重量比）３０／７０）
〕４５ざをスチレン２１腿ｒに溶融させ、更にアクリ。

ニトリル８心な、第三ドデシルメルカプタン０．８１ｇ
ｒ及びラウロイルパーオキシド１．１１稗を添加した溶
液を、フラスコ中に水酸化マグネシウム１の重量％及び
モノゲン〔第一工業製薬■製界面活性剤〕０．０５重量
％を含む純水３４５Ｑが張り込まれた１クガラス製フラ
スコに加えて、濃拝下に分散させて窒素雰囲気中で７０
ｑｏ／８時間−７５ｑｏ／１時間−８５℃／１時間加熱
して懸濁重合を行なった。冷却後、希塩酸で洗練して、
炉別乾燥すると、約３３０９の平均粒蓬約３２０ムの美
麗な、スチレン・ブタジェンブ。ック型熱可塑性ェラス
トマ−へのスチレン・アクリロトリル共重合グラフト樹
脂のビーズが得られた。この樹脂のプレス成型品の物性
は、引張強度（降伏点）４３８ｋ９／地、破断点伸度４
８．５％及びデュポン式落錐衝撃強度１２．５ｋ９・抑
であった。実施例 ２ スチレン・ブタジェンジブロツク型熱可塑性ェラストマ
ー〔ソルプレン１２０５（旭化成製、スチレン／ブタジ
ェン（重量比）２５／７５）〕９０鱗をスチレン２１６
ｇｒに溶解し、更にメタクリル酸メチル８隻ｒ及び第三
ドデシルメルカプタン０．８唆ｒを加えて溶液を、過硫
酸カリウム１．鼓ｒ、ラゥリル硫酸ソーダ１４．３ｇｒ
及びニサン・ノニオンＮＳ−２３０、４．＆ｙを含む純
水４７７８中に投入して蝿粋、乳化させて７０℃／５時
間−８６０／１時間で乳化重合させた。

重合終了後、声硝水溶液を添加してェマルジョンを分解
し、充分に炉別水洗液、得られた粉末を乾燥した。この
樹脂のプレス成型品の物性は、引張強度（降伏点）４３
３ｋ９／係、破断点伸度２４．３％及びデュポン式落錐
衝撃度１０．５ｋｇ・肌であった。

比較例 １実施例１においてェラストマーのスチレン・
アクリロニトリル溶液を７０つ０で４時間礎梓下に塊状
重合させ、ェラストマ−層を転相させた後、７０℃／４
時間−７５ｑＣ／１時間−８５００／１時間懸濁重合せ
しめる以外は実施例１と同じ操作を行なって、スチレン
・ブタジヱンフロツク型熱可塑性ェラストマーへのスチ
レン・アクリロニトリル共重合体グラフト樹脂のビーズ
を得た。

比較例 ２ 実施例１においてェラストマーの種類をスチレン・ブタ
ジェン、ラムダム型共重合体タフヂン２０００Ａ（旭化
成■製、スチレン・ブタジェン（重量比）２５／７５）
に置き換えた以外は全く同様に重＊合した。

比較例 ３ ヱラストマーとして、１・４ーポリブタジエン、ジェン
ＮＦ５私Ｓ（旭化成■製）を用いる以外は実施例１と全
く同様にして、グラフト樹脂を調製した。

比較例２及び３は、ブロック型共重合体以外のェラスト
マーを用いたグラフト樹脂の例を示し、これらを含む熱
可鰻性樹脂組成物は後述する比較例７及び８に記す如く
、所期の効果が得られない。実施例３−４及び比較例４
〜６ ポリプロピレン樹脂〔ノーブレンＦＳ−２００（住友化
学■製）〕７の重量部と上記グラフト樹脂３０重量部と
の熱可塑性樹脂組成物についてプレス成型シート又はア
ーブルグ型射出成型試験機による射出成型試験片により
測定した物性を表１に示す。

表 ・ 各クラフト棒頼旨ノポリブロピレン樟頚謙組
成鷲勿の物性表１からも明らかな如く、本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、他に比較して、衝撃強度等において著
るしく優れている。又、第３図及び第４図に示される、
実施例３及び比較例５のそれぞれの試料の透過電子顕微
鏡写真では、両者に顕著な差が認められ、前者では、マ
トリックスのポリプロピレン樹脂層と分散層のアクリロ
ニトリルノスチレン共重合体樹脂層の丁度界面にェラス
トマーが多く分布する特異なモルホロジ−を示すのに対
し、後者では分散層内部にェラストマーが分布し、従来
から知られているモルホロジーを呈し、界面層は衝撃エ
ネルギー等に対して補強されていない事が判る。

かかる事実は前者が後者に比し、物性が著しく濠れてい
る事の根拠であると推定される。比較例 ７ ポリプロピレン樹脂〔住化ノーブレンＦＳ−２００〕７
の重量部、アクリロニトリル／スチレン共重合体樹脂〔
セビアンＮ樹脂Ｌーグレード（ダイセル■製）〕２５．
０重量部及びスチレン・ブタジェン・スチレントリブロ
ック型熱可塑性ヱラストマー〔カリフレツクスＴＲ−１
１０２〕４．丸重量部より成る、実施例１のグラフト樹
脂を用いた、実施例３の場合と全く同一の組成比を有す
る熱可塑性樹脂組成物調製した。

この試料の物性は、破断点強度２１７ｋｇ／の、破断点
伸度２１．７％、デュポン式蕗錐衝撃強度１．５Ｘ９・
伽であった。実施例３との比較から本発明のグラフト重
合の効果が顕著である事が明白である。実施例 ５ ポリプロピレン樹脂〔往化ノーブレンＦＳ−２００〕４
２重量部及び実施例１のグラフト樹脂１８重量部の混合
物にチタネート系カップリング剤〔ケンリアクトＴＴＳ
（ケンリッチ社）〕で表面処理した微粒炭酸カルシウム
〔ＳＬ−＃１５００（竹原化学■製、平均粒径０．４８
ム〕４の重量部を加えて溶融混練して、無機物充填べレ
ットを調製した。

このべレットからァーブルグ型射出成型試験機により、
試験片を作製して物性評価を行なった。比較例 ８ 上記実施例５において実施例１のグラフト樹脂を比較例
２のグラフト樹脂と置き換えて、他は全く同様にして実
験を行なった。

実施例５及び比較．…※例８の物性評価の結果を表２に
まとめて掲げたが、明らかに実施例５の樹脂組成物が比
較例８の場合に比して、特に衝撃強度等の物性において
著しく優れている。表２ 灘灘繊麗ボリ 実施例６、７及び比較例９、１０ グラフト樹脂（実施例１及び比較例３）とポリカーボネ
ート樹脂〔ューピロンＳ−３０００（三菱ガス化学欄製
）〕より成る熱可塑性樹脂組成物を調製し、物性を測定
した結果を表３に示す。

表 ３ 各クラフト榎明旨／ボリヵーボネート極粕認
圏成物公物性表３から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、他に比較して、衝撃強度等において著しく優れた結果
を示す事が明らかである。

実施例８−１１及び比較例１１ グラフト樹脂（実施例１及び比較例２）、ポリカーボネ
ート樹脂ューピロンＳ−３０００及びアクリロニトリル
ノスチレン共重合体樹脂セビアンＮ樹脂より成る熱可塑
性樹脂組成物を調製し、物性を測定した結果を表４に示
す。

表 ４ 各クラフト棟餌旨ノＡＳ綾折旨／ボリヵーボ
ネート様明旨組成物の物性表４から、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、他に比較して、衝撃強度等において著し
く優れた効果を示す事が明らかである。

又第５図（実施例９の組成物）及び第６図（比較例１１
の組成物）に示される透過電子顕微鏡写真で見られるモ
ルホロジーによると、実施例３に記述した事項がこの場
合にも適用され、新規な本発明の効果は明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施例及び比較例に基づく
グラフト共重合体の、又第３，４，５，６図はそれぞれ
のグラフト共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物議料
の各々の超薄切片の透過電子顕微鏡写真である。 暗部はオスミウム酸染色に施されたェラストマー相の電
子線不透過部分を示す。第１図・・・・・・実施例１の
試料（１４００戊音）、第２図・・・・・・比較例１の
試料（１４００の音）、第３図・・・・・・実施．′例
３の試料（１４００Ｍ音）、第４図・・・・・・実施例
５の試料（１４０Ｍ音）、第５図・・・・・・実施例９
の試料（１４００倍）、第６図・・・・・・比較例１の
試料（１４０ぴ音）。 第１図鷺． ２ 図 弟Ｓ図 第４図 第５図 舞ｄ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）重合し得る単量体の１種又は２種以上１００
   重量部とビニル芳香族化合物及びジエン化合物より成る
   ブロツク共重合体エラストマー３乃至１０重量部の混合
   物から水性不均一系重合反応により得られるグラフト共
   重合体１乃至９９重量部と、（Ｂ）熱可塑性プラスチツ
   クスの１種又は２種以上９９乃至１重量部よりなる熱可
   塑性エラストマーグラフト共重合体組成物。