JPS6034740A - 接触分解用触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、１９８１年１０月２８日付は出願の米国特許
項第３１５．８５３号に記＋に２される新規なゼオライ
トアルミノシリケートから誘８１した分解触媒及びその
使用法に関する。

発明の分野 接触分解触媒を取り扱っている従来技術（徒沢山あるが
、その基本的な目的は、分解触媒として匣用するだめの
変性触媒を製造することである。次の特許が従来技術の
典型的なものである。

ゼオライトをけい酸質マトリクス中に分散させて形成し
た転化触媒を使用することは、米国特許第５．１４０．
２４９号及び同第５．３５２．７９６号に開示されてい
る。

混合マトリクス成分、例えは、ゼオライト、無機酸化物
マトリクス及び微粉（これは、α−アルミナであってよ
い）を含む触媒の使用は、米国特許第４３１２，６１５
号に開示されている。無定形シｖ−ｈ−アルミナ、別個
に加えたアルミナ及びゼオライドを含む触媒は米国特許
第４５４２．６７０号に開示され、そしてゼオライト、
無定形含水アルミナ及びアルミナ−水和物を含む触媒は
米国特許第３．４２８．５５０号に開示されている。

低いアルカリ金搗含急レベル及び約２４．４５　Ａより
も小さい単位格子寸法を有するゼオライトの使用によっ
てゼオライトの水蒸気及び熱安定性を向上できることが
開示されている（米国特許第３、２９３．１９２号及び
再発行特許第２８．６２９号（米国特許第５．４０２．
９９６号の再発行）を参照されたい）。

更に、水素又はアンモニウム型のゼオライトを約８００
〜約１．５００　？の温度においてＨ，Ｏで処理し、次
いでこの水蒸気処理したゼオライトを陽イオン（これは
、希土類であってよい）で陽イオン交換することができ
ることが開示されている（米国特許第３．５９１．４８
８号）。この方法は、ゼオライトのシリカ対アルミナモ
ル比を高め、そして欠陥構造も改善する。米販特鼾第４
６７へ３６８号は）６〜１４％の希土類酸化物を含有す
る希土類交換水素型ホージャサイトを開示している。米
国特許第３．９５７．６２５号は、合計して１〜１０重
愈％重態土類金属酸化物を有する希土類交換ゼオライト
を開示している。米国特許第５．６０１０４３号は、０
，３〜１０重量％の希土類含量を有するゼオライトの製
造法を開示している。

米国特許第４．０５６．７５９号は、ナトリウムイオラ
イトをアンモニウムイオンでイオン交換してナトリウム
イオンを一部分交換し、次いでスチーム焼成し、更にア
ンモニウムでイオン交換して最終酸化ナトリウム含量を
１重態％よりも下に減少させ次いでその再イオン交換生
成物をか焼して得た水熱安定性で且つアンモニア安定性
のＹゼオライトを開示している。米国特許第３．７８１
．１９９号によれは、二（ロ）目の焼成は、ゼオライト
に船熱性酸化物を混合した後に行なうこともできる。

発明の概要 原油から誘尋された供給原料を接触分ＭＺして低沸点炭
化水素を製造する方法は、ｎｕ記供給原料に、脱水状態
で次の酸化物モル比 （０８５〜ｔ　１　）Ｍ２．．０　：Ａｌ・Ｏｘ：Ｘ８
ｉ０・〔こ＼で、Ｍは°ｎ“の原子価を有する陽イオン
であり、Ｘは６よりも大きい値を有する〕を有し、少な
くとも表Ａのｄ−間隔を有するＸ線粉末同折図形を有し
、そして結晶格子内に骨格５ｉｏｔ　四面体の形態で外
来のけい素原子を有するゼオライトアルミノシリケート
であって、しかも有効量のスチームの存在下に有効温度
で有効時間加熱され且つ（又は）以下に記載の如き少な
くとも１種の多価陽イオンでイオン交換されたものを接
触させることからなる。

発明の＃細な記述 本発明は、新規な接触分解触媒、それらの製造法及び接
触分解プロセスでのそれらの使用法に関する。

本発明の接触分解触媒は、１９８１年１０月２８日出願
の米国特許Ｍ第３４５．８５３号でＬＺ−２１０と称さ
れている新規な群のゼオライトアルミノシリケートから
語感される。

ＬＺ−２１０を処理例えば水熱処理しそして（又は）多
価金属好ましくは希土類陽イオンで処理すると、所望の
低沸点炭化水素生成物を得るための向上された接触活性
及び選択性を有する接触分解触＃、が生成することが見
い出された０本発明の触媒は、不明細書では単なる参照
のために、（１）ＬＺ−２１０−Ｔ及び（２）ＬＺ−２
１０−Ｍと称することにする。これらは、（１ン水熱処
理を含めて熱処理を受けたＬＺ−２１０触媒、及び（２
）多価陽イオンによる処理そして任意に熱処理を受けた
ＬＺ−２１０触媒をそれぞれ表わしている。

ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２ＭＯ−Ｍには他の成分を
含めて最終接触分解触媒を提供することができるが、か
−る他の成分の例については以下に説明することにする
。

ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍは、先に記載し
た米国特許願第３１５．８５３号に記載されるようなＬ
Ｚ−２１０を使用して製造される。

ＬＺ−２１０についての一般的な説明を以下にする。

これは、脱水状態で酸化物モル比で表わして次の化学組
成 （ｏ、ｓｓ〜１．１＞Ｍ２／ｎＯ’、　Ａｌ２Ｏ３：Ｘ
　Ｓ　！　０２に＼で、“Ｍｏは原子価“ｎｏを有する
賜イオンであり、そして“Ｘ′は６よりも大きい値を有
する）を有し、夕なくとも以下の表Ａに示したｄ−間隙
を有するＸ線粉末回折図形を有し、そしてその結晶格子
内に外米のけい素原子を８１０４四面体の形で好ましく
は少なくとも１．０　／　１０，０ＯＯＡ’の平均旦で
有するアルミノシリケートである。

本明細沓では容器のために、骨格組成は、骨格四面体Ｔ
Ｏ，のモル分率によって最ともよく表わされる。出発ゼ
オライトは、 （ＡｉａＳｔｂ口、）０２ に＼で１　“ａｏは骨格中のアルミニウム四面体のモル
分率であり、“ｂ゛は骨格中のけい素四面体のモル分率
であり、口は欠陥箇所を表わし、そして“２°はゼオラ
イト骨格中の欠陥箇所のモル分率である）として表わす
ことができる。多くの場合において、出発ゼオライトの
“２°値はゼロであり、そして欠陥箇所は表現上単に省
かれているだけである。数字上、値Ｂ＋ｂ＋ｚの合計は
１である。

骨格四面体（Ｔｏｗ）のモル分率によって表わしたフル
オロシリケート処理のゼオライト生成物は、式 ％式％ に＼で、Ｎ°は処理間に骨格から除かれたアルミニウム
四面体のモル分率と定められ、“ａｏは出発ゼオライト
の骨格中に存在するアルミニウム四面体のモル分率であ
り、“ｂ゛は出発ゼオライトの骨格中に存在するけい素
四面体のモル分率であり、“２°は骨格中の欠陥箇所の
モル分率であり、（Ｎ−△２）はフルオロシリケート処
理から生じたけい素四面体のモル分率増大であり、そし
て°△２′は処理から生じたゼオライト骨格中の欠陥箇
所のモル分率における正味の挺化△２＝２（生成物ゼオ
ライ））−１（出発ゼオライト）である。）を有する。

所定のゼオライトについての用語「欠陥構造係数」は、
ゼオライトの“２“ｆｍ　Ｋ　相当ｔ　ル。数字上、（
ａ−Ｎ）、（ｂ＋（Ｎ−△ｚ）ｌ及び２の値の合計は１
である。

（ａ−Ｎ）＋（ｂ＋（Ｎ−△ｚ）〕＋ｚ＝１上記ＬＺ−
２１０組成物の副分類即ち高いＳｉ　Ｏ１／Ａｌｔｏｓ
　モル比及び低い欠陥構造係数（これについては以下で
説明する）の両方を有することによって特徴づけられる
ものは、骨格四面体のモル分率によって表わして （”（ａ−Ｎ）”’ｂ＋（Ｎ−Δ２）口ｚ〕０！に＼で
、出発ゼオライトの骨格から除かれたアは６よりも大き
い値を有し、欠陥構造係数△２の変化はα０８よりも小
さく好ましくはα０５より少なくとも０．５であり、そ
して−価賜イオ／種Ｍ＋／Ａｌ　として表わした陽イオ
ン当すは０．８５〜′Ｌ１である・）の如き化学組成を
有すると規定することができる。ゼオライ）Ｙの特徴的
な結晶構造は、表人に概括的に示すｄ−間隔を少なくと
も有するＸ線粉末回折図形によって示される。

表　Ａ ａ（Ｘ）　強度 １４．３　−１３．９７　極めて強い ８．７１−８．５５　中ＩＶ＋ ７．４３−７．３０　中間 ５．６６−５．５５　強い ４．７５−４．６６　中間 ４．５６−４．２８　中間 ３．７５−３．６９　強い ｉｏ−３，２３強い ２．８５−２．７９　強い 先に規定した如きゼオライ）ＬＺ−２１０は、２４、６
１　Ａよりも小さい好ましくは２４．２０〜２４、１５
１　Ｘの立方単位格子寸法ａ６　、及び２５℃及び４．
６トル水蒸気圧においてゼオライトの無水重量を基にし
て少なくとも２０重皿％の水蒸気吸着容量そして好まし
くは１００トル及び−１８３°Ｃにおいて少なくとも２
５重坦％の酸素吸看谷量を有する。

ＬＺ−２１０は、約３以上＋７）　８　ｉ　０ＪＡ　１
１０３　％　ル比を有するゼオライトから骨格アルミニ
ウムを除去しその代わりに出発ゼオライトとは無関係の
源からのけい諒、を尋人する方法によって調製すること
ができる。か＼る操作によって、直接合成（もしか−る
合成法か知られているならば）によって生じると同じ結
晶構造を有するより高度にけい酸質のゼオライト種を作
ることが可能になる。米国特δ′ト願第３１５，８５３
号に開示される方法は、少なくとも約５Ｘの孔径な有し
且つ夕なくとも６の８　ｉ　０ｖ’Ａ　１　ｔ　Ｏｓモ
ル比を有する結晶質ゼオライトにフルオロシリケート塩
を好ましくはゼ第２イト出発祠料１００ｇ当り少なくと
もα００７５モルの量で接触させ、この場合に、該フル
オロシリケート塩は、３〜約７好ましくは５〜釣７の範
囲内のｐ　Ｈを有する水溶液の形態にありそして遅い速
度で夕しずつ又は連続的にゼオライトと接触されこれに
よってゼオライトの骨格アルミニウム原子が除去されそ
して添加したフルオロシリケートからのけい素原子によ
って置きかえられることからなる０ ＬＺ−２１０は、上記方法を使用しテＳ　ｉ　Ｏｐ　／
Ａ　ｌ　ｔｏｓ比を６よりも大きく増大させることによ
って６よりも小さいＳ　ｉ　ｏｔ／Ａ　Ｉ　２０３モル
比を有する通常の如くして製造されたゼオライ）Ｙから
ｆ’ｎ　ｈすることができる。好ましい操作は、 （ａ）　最終生成物よりも低いＳ　ｉ　Ｏ，／Ａ　Ｉ、
０３モル比を有するゼオライトＹ組成物を準備し、（ｂ
）　前記ゼオライトＹをフルオロシリケート好ましくは
フルオロけい酸アンモニウムと２０〜９５℃の温度にお
いて接触させ且つ反応し、させ（ｐＩＩが５〜約７の範
囲内の水浴液の形郭にあるフルオロシリケート溶液がゼ
オライトと遅い速度で少しずつ又は連続的に接触され、
かくして除去された骨格アルミニウム原子が出発ゼオラ
イトＹの結晶構造のりなくとも８０％好ましくは少なく
とも９０％を保持するのに十分な詰合においてけい素原
子によって置換されるようにする。）、そして（Ｃ）　
増大された骨格けい素含鍬を有するゼオライトを反応混
合物から単離する、 ことを含む。

出発ゼオライトＹ組成物は、斯界に周知の方法のどれか
によって合成することができる。代表的な方法は、米国
特許第４１３０．００７号に開示されている。

以下で十分に説明する理由のために、出発ゼオライトは
、もしプロセスを極めて遅い速度で実施しようとしない
ならば結晶構造の破壊なしに少なくとも適度な程度まで
骨格アルミニウム原子の初期損失に耐えることができる
ことが必要である。

従って、出発ゼオライトの５ｉ０１／Ａｌ□０３比は少
なくとも３０であるのが好ましい。また、出発ゼオライ
ト中には天然産又は合成時のゼオライトの人１０７四面
体の少なくとも約５０％好ましくは少なくとも９５％が
存在するのが好ましい。最とも有益には、出発ゼオライ
トは、その元のＡｌＯ４″四面体をできるだけ多く台有
し、即ち、それらの元の骨格箇所からアルミニウム原子
を広範囲にわたって除去するか又はそれらを通常の四型
配位から酸素で変えるようないかなる後形成処理も受け
なかったものである。

出発ゼオライトの陽イオン占有率は骨格アルミニウムを
けい素で置換することに関する限り臨界的な因子ではな
いが、しかしその置換ｔｈ　ｌＷｊはゼオライト陽イオ
ンの少なくともいくらかの塩の現場形成を包含するので
、これらの塩はシリカ富化ゼオライト生成物からのそれ
らの除去を容易にするために実質的な程度まで水溶性で
あるのが有益である。これに関してアンモニウム陽イオ
ンが最とも可溶性の塩であることが判明し、従ってゼオ
ライト陽イオンの少なくとも５０％最とも好ましくは８
０％以上がアンモニウム陽イオンであるのが好ましい。

ゼオライト中の最とも普通の元画イオンの２種であるナ
トリウム及びカリウムはそれぞれＮａ３ＡＩＦｇ及びＫ
ｓ　Ａ　Ｉ　Ｆｇを生成することが判明したが、この両
方とも熱水又は冷水のどちらにも極めて難溶性のもので
ある。これらの化合物がゼオライトの構造空洞内に沈殿
物として形成されると、これらは水洗によって除去する
のが全く内硬である。その上、これらの除去は、もしゼ
オライト生成物の熱安定性を望むならは重要である。と
云うのは、実質的な社の弗化物は、５００℃程の低い温
度で結晶破壊を引き起こす可能性があるからである。

アルミニウム抽出斉」として、まだ抽出されたアルミニ
ウムの代わりにゼオライト構造中に入れられる外来けい
素の源としても用いられるフルオロシリケート塩は、一
般式 ％式％ に＼で、Ａは原子価°ｂ°を有する■ｒ以外の金属又は
非金属陽イオンであるのが好ましい）を有するフルオロ
シリケート塩のどれであってもよい。

°Ａ′″によって表わされる陽イオンは、アルキルアン
モニウム、ＮＨ４九Ｈ＋、Ｍｇ−１＋−１Ｌｉ＋、Ｎａ
＋、Ｋ＋、ＢＢ＋）、　Ｃ，１４−、Ｃｕ；、Ｃｕ−７
Ｃａ−＋＋；、　Ｃ，＋、Ｆｅ”、　Ｃｏ”、　Ｐｂ六
Ｍｎ廿、Ｒｂ“、Ａｇ＋、Ｓｒ廿、ＴＩ”及びＺｎ廿で
ある。フルオロシリケートのアンモニウム陽イオン型は
、その実質的な水溶性の故に、またアンモニウム陽イオ
ンはゼオライトとの反応時に水溶性副生物塩即ち（ＮＨ
４）ｓＡＩＦ６を形成するので極めて好ましい。

ある点では、フルオロシリケート及び出発ゼオライトを
接触させる態様並びにゼオライト骨格中のアルミニウム
をけい素で置き換える全プロセスは、アルミニウム抽出
工程がもし制御されないと極めて急速に進行しこれに対
してけい素の尋人が相対的に極めて遅いような二段法で
ある。もし脱アルミニウムがけい素の代入なしにあまり
にも広範朋になり過ぎると、結晶構造は重大に劣化した
状態になりそして最終的には破壊する。いかなる特定の
理論によっても拘束されることを留まないけれども、弗
化物イオンは、次の式に従って骨格アルミニウムを抽出
するだめの薬剤になるものと思われる。

ゼオライト　ゼオライト それ故に、初期の脱アルミニウム工程を抑制しそしてけ
い素導入工程を促進させて所望のゼオライト生成物を得
ることが必須である。異なったゼオライト種線、けい素
の代入を行わずに骨格アルミニウムの抽出を行なう結果
として劣化に対する様々な程度の抵抗性を有することが
判明している。

一般的に言って、アルミニウム抽出速度は、ゼオライト
と接触するフルオロシリケート溶液のｐＨが５〜７の範
囲内で増大するにつれて、また反応系中のフルオロシリ
ケートの濃度が減少するにつれて低下する。また、反応
温度を向上させることは、けい素感人速度を高める傾向
がある。反応系を緩衝し又はフルオロシリフート濃度を
厳密に限定することが必要であるか又は望ましいかどう
かは、各ゼオライト種について通常の観測によって容易
に決定される。

理論的には、用いる水溶液中のフルオロシリケート塩の
濃度については下限がない。但し、溶液のｐ　Ｈはフル
オロシリケートとの意図する反応は別としてゼオライト
構造に対する不当な破壊的醗攻摩を回避するのに十分な
だけ高いものとすることは勿論である。フルオロシリケ
ート塩の極めて遅い添加速度は、過剰のアルミニウム抽
出が生じその結果として結晶構造の破壊が起こる前に、
抽出されたアルミニウムの骨格置換剤としてけい素を導
入するのに適当な時間が許容されることを保証する。し
かしながら、実際の工業上の考慮小情によれば反応はで
きるだけ迅速に進行することが要求され、従って各ゼオ
ライト出発材ネ（に関して反応温度及び反応剤濃度の条
件を最適にしなければならない。一般的に言って、ゼオ
ライトが高度にけい酸質になる程、許容可能な反応温度
は＾くなり且つ適当なｐＨ条件は低くなる。一般には好
ましい反応温度は５０〜９５℃の範囲内であるが、しか
しある場合には１２５℃程の高いそして２０℃程の低い
温度が適当に使用された。約３よりも低いｐｉ（値では
、結晶劣化は一般には不当に苛酷になることが判明した
が、これに対して７よりも高いｐＨ値では、けい素の導
入は不当に迎くなる。

もちろん、用いる水溶液中のフルオロシリケート塩の最
大濃度は、温度及びｐｉ（因子とは無関係であり、また
ゼオライトと溶液との間の接触時間及びゼオライトとフ
ルオロシリケートとの相対割合−５ とも無関係である。従って、溶液１ノ当り約１０モルの
フルオロシリケート濃度を有する溶液を用いることが可
能であるが、しかし溶液１１当り０．５〜１０モルの範
囲内の濃度を用いるのが好ましい。これらの渉度値は真
の溶液に関するものでアリ、従って塩の水性スラリー中
の全フルオロンリケードに当てはめるつもりはない。以
下に例示するように、極めて僅かだけ可溶性のフルオロ
シリケートさえも水中にスシリー化して反応剤として使
用することができるが、未溶解固形物はゼオライトとの
反応時に消費される溶存モレキュ２シープ種を置換する
のに容易に利用可能である。先に記載したように、処理
しようとする特定のゼオライトに対して用いられる溶存
フルオロシリケートの瓜は、個々のゼオライトの物理的
及び化学的特性並びに本願明細書に含まれる他の性状に
ある程度左右される。しかしながら、添加しようとする
フルオロシリケートの量の最大値は、ゼオライトから除
去しようとするアルミニウムの最大モル分率に少なくと
も等しくすべきである。

特許請求の範囲を含めて本明細薔では、ゼオライト出発
材料の割合又はゼオライト生成物の吸着特性等を特定す
るに当っては、特に記していなければゼオライトの無水
状態に基いている。無水状態は、ゼオライトを空気中に
おいて１００℃で約１〜２時間加熱することによって得
られる状態であると見なされる。

上記の説明から、反応条件に関して言えば、プロセスを
通してゼオライト結晶構造の一体性を実質上維持するこ
と及び格子中に外来の（非ゼオライト系）けい素原子を
導入することの他にゼオライトがその元の結晶度の少な
くとも８０％好ましくは少なくとも９０％を保持するこ
とが望ましいことが明らかである。出発材料の結晶度に
比較して生成物の結晶度を評価するだめの都合のよい技
術は、それらの各々のＸ線粉末回折図形のｄ−間隙の相
対強反を比較することである。任ｋ、の畦位によって表
わされる出発材料のパッククラランドよりも上方のピー
ク高さの合計が基準として用いられ、そして生成物の対
応するピーク高さと比較される。例えは、生成物のピー
ク高さの合計数が出発ゼオライトのピーク冒さの合計値
の８５％であるときには、結晶度の８５％が保持された
。実際には、この目的に対しては、ｄ−間隔ピークの一
部分のみ、例えば６つの最つとも強いｄ−間隔のうちの
５つを用いるのが普通である。ゼオライトＹでは、これ
らのｄ−間隙は、ミラー指数３３１．４４０．５３３．
６４２及び５５５に相当する。

ゼオライト生成物によって保持される結晶度の他の指数
は、表面積の保持度及び吸着容量の保持度である。表面
積は、窒業を吸着質として使用して周知のプルナウアー
・エメット・テーラ−法（ＢＥ　Ｔ　）　（Ｊ、　Ａｍ
、Ｃｈｅｍ、３ｏｃ、且３０９（１９３８）　）によっ
て測定することができる。賑着容量を測定するに当って
は、−１８３℃及び１００トルにおける＠累に対する各
社が好ましい。

今日まですべての入手可能な証拠物件によれば、上記の
方法は、欠陥構造を本質上台まずしかもなお直接水熱合
成によってこれまで得られたものよりも高い８　ｆ　ｏ
ｘ／Ａ　Ｉ　１０３モル比を有するゼオライトを生成す
ることができるという点で独特であること、即ち、ＬＺ
−２１０を製浩するための他の方法は今日まで全く知ら
れていない。この方法の操作から得られる生成物は、外
来の源即ち非ゼオライト源からのけい素を、好ましくは
低い四面体欠陥箇所レベルを含有するとして特徴づけら
れる結晶構造と一緒に含有することにより直接水熱合成
によって各種についてこれまで得られるよりも高い５１
０ｖ／ＡｌｔＯｓモル比を有するという共進の特徴を共
有する。この欠陥構造は、もし存在するならば、ヒドロ
キシル伸縮領域におけるゼオライトの赤外スペクトルに
よって示される。

未処理即ち天然産又は合成時のゼオライトでは、元の四
面体構造は、通常、 ■ Ｓｌ− として表わされる。化学社論的反応が起こりこれによっ
て骨格アルミニウム原子がナトリウムの如き関連する陽
イオンと一緒にＮａＡＩＥＤＴＡ　として除去されるよ
うなエチレンシアミン四酢酸（Ｈ４ＥＤＴＡ）の如き錯
化剤での処理後には、四面体アルミニウムは、次の如く
ヒドロキシル“集まり°を形成する４個のプロトンによ
って置き換えられる。

ｔ ５ｔ−ＯＨＨＯ−８ｔ 竜 ｉ アルミニウムが空になったゼオライトの赤外スペクトル
は、約３７５Ｑ２−１で始まりそして約５．Ｏ’００３
−’まで伸びる広い特徴のない吸収バンドを示す。

この吸収バンド又は囲いの大きさは、ゼオライトのアル
ミニウム枯渇の増長に応じて大きくなる。

いかなる特定の吸収波数もなしに吸収バンドがそのよう
に広くなるという理由は、骨格中の空の箇所のヒドロキ
シル基が互いに相互作用（水素結合）するような態様で
配位されることである。吸着された水分子のヒドロキシ
ル基も水素結合されてヒドロキシル“集まり°と同様の
広い吸収／＜ンドを生じる。また、関連する範囲内で特
定の特徴ある吸収波数を示すある種の他のゼオライトヒ
ドロキシル基は、もし存在すると、“集まり゛ヒドロキ
シル基に基因するバンドに重ねられたこれらの領域に赤
外吸収バンドを引き起こす。これらの特定のヒドロキシ
ルは、ゼオライト中に存在するアルミニウム陽イオン又
は有機陽イオンの分角″［によって形成される。

しかしながら、ゼオライトに赤外分相を施す１ｊｉＪに
それらを処理して干渉するヒドロキシル基の存在を回避
しかくしてヒドロキシル“集まり゛のみに基因する吸収
を観察することが可能である。奴着水に属するヒドロキ
シルは、水和ゼオライト試料に約２００℃の中程度の温
度で減圧活性化を約１時間施こすことによって（ロ）避
された。この処理は、吸着水の脱着又は除去を可能にす
る。吸着水の完全除去は、水分子の屈曲波数である＃Ｊ
ｌ　６４０１ Ｃでの赤外吸収バンドがスペクトルから除かれたときを
記録することによって確かめることができる。

分解可能なアンモニウム陽イオンは、イオン交換によっ
て少なくとも大部分除去することができ、そして好まし
くはアンモニウム型のゼオライトに水性Ｎａｃ１＠液に
よる温和なイオン交換処理を施こすことによって金属陽
イオンで置換することができる。これによって、アンモ
ニウム陽イオンの熱分解によって生じるＯ　Ｈ吸収バン
ドが回避される。従って、そのようにして処理されたゼ
オライトについての３，７４５ｃｍ−１〜約５，０００
ＣＩ１１−１ノ範囲にわたる吸収バンドは欠陥構造に関
連するヒドロキシル基にほとんど完全に基因するので、
このバンドの絶対吸光度はアルミニウムの枯渇度の尺度
になり得る。

しかしながら、イオン交換処理（これは、たとえ温和に
するとしても徹底的でなければならない）はかなりの時
間を要することが分った。吸着水を除去するためのイオ
ン交換と減圧焼成との組み合わせでも、３．７４５α−
１〜４ｏｏｏｃｍ−’範囲で吸収を示すことができる欠
陥ヒドロキシル以外のすべての可能性あるヒドロキシル
社除去されない。

例えば、３＋７４５ｃｍ　におりるや−鮮明なバンドは
、ゼオライト結晶の゛末端格子位飲にある８ｉ−ＯＨ基
に、また物理的に吸着された水が除去された無定形（非
ゼオライト）シリカによるものとされた。

これらの理由のために、本発明のゼオライト生成物中の
欠陥構造の度合を測定するためには幾分異なる基準を使
用するのが好ましい。

物理的に吸着された水に基因する水素結合ヒドロキシル
基の不在下では、骨格の隙間又は欠陥に関連するもの以
外のヒドロキシル基による吸収によって最も影智を受け
ない吸収波数は５．７１０±５３−１である。かくして
、本発明のゼオライト生成物中に残留する欠陥箇所の相
対数は、先ずゼオライトからすべての吸着水を除去し、
５．７１０ｃｙ＋＋−’の波数でその赤外スペクトルに
おいて絶対吸光度の値を測定し、そしてこの値を既知長
の欠陥構造を有するゼオライトのスペクトルから得られ
た対元値と比較することによって測定することができる
。以下に記載する実施例で製造した生成物中の欠陥構造
の量を測定するために次の特定の操作を任意に選定して
使用した。この操作から得られたデータを使用して、簡
単な数学的計算によって、以下で“欠陥構造係数°（記
号“２°によって表わされる）と称する単一の再現可能
な値を得ることが可能である。この値は、本発明の新規
なゼオライト組成物をそれらのけい酸質の少ない従来の
苅沁物と、また他の技術によって調製したけい酸質が１
ｒ４４等の従来の対沁物と比較区別するのに用いること
ができる。

欠陥構造係数 （４）欠陥構造ゼオライト標準物質 既知量の欠陥構造を有する標準物質は、米国時ｔｌ’ｌ
’Ｊ！　３．４４２．７９５号に記載される如きＫｅｒ
ｒ　の標準操作によって生成物試料と同じ種の結＆質ゼ
オライトをエチレンジアミン四酢酸で処理することによ
って調製することができる。標準物質を調製するために
は、出発ゼオライトは、十分に結晶化され、実質上純粋
であり且つ欠陥構造を含まないことが重要である。これ
らの特性のうち初めの２つは通常のＸｉ分析によって、
そして６番目の特性は以下のω）に記載の操作を使用し
て赤外分析によって容易に測定される。また、アルミニ
ウム抽出生成物も、十分に結晶化され且つ実質上不純物
を含まないものとすべきである。アルミニウム枯渇の程
度即ち標準試料の四面体欠陥構危のモル分率は、通常の
化学分析操作によって確かめることができる。所定の場
合に標準試料を潤製するのに用いられる出発ゼオライト
のＳ　Ｉ　Ｏｘ　／Ａ　ｌ　ｔ　０３モル比はそれほど
厳密なものではないが、しかし本発明の方法の実施に当
り出発材料として使用すると同じゼオライト中のＳ　ｉ
　Ｏ，／Ａ　１２０３モル比の約１０％以内であるのが
好ましい。

■）生成物試料及び欠陥構造ゼオライト標型物貿の赤外
スペクトル 分析しようとする水和ゼオライトの１５ｍノをＫＢｒダ
イにおいて５．０００　ｌｂの圧力下にプレスして直径
１３ｔＨＬの自立性ウェファ−にする。次いで、このウ
ニ７アーを２００℃において１Ｘ　ｊＱ−’ｍ）（ｇよ
りも大きくない圧力下で１時間加熱してゼオライトから
すべての観察し得る微量の物理的に吸着された水を除去
する。ゼオライトのこの状態は、１．６４０ｃｍ−１に
おける赤外吸収バンドの完全な不在によって証明される
。しかる後、吸着性物質特に水蒸気と接触させずに、４
７４５〜４００　Ｑａｍ−１の波数範囲にわたって４備
　の分解度においてインク−フェロメーター系でウニ７
アーの赤外スペクトルを得る。異なる装置による分析の
差異を回避するために同じインターフェロメーター系を
使用して生成物試料及び標準試料を分析する。６過操作
方式で通常得られるスペクトルを波数対吸光度に換算し
てプロットする。

（Ｃ）欠陥構造係数の測定 欠陥構造係数（Ｚ）は、適当なデータを次の式に代入す
ることによって計算される。

〔上記式において、ＡＡ（ｐ８）は５７１０ｃｍ−１に
おける生成物試料の推定バックグラウンドよりも上方で
測定される赤外線絶対吸光度であり、ＡＡ（Ｓｔｄ）は
５，７１０ｃｍ””における標準物質のパックグラウン
ドよりも上方で測定される絶対眼光度であり、そして標
準物質中の欠陥のモル分率は上記の囚に従って測定され
る。

欠陥構造係数２を一旦知ると、５ｊ０２　、Ａｌ、０３
及びＭ２／ｎｏ　としての陽イオン含量についての生成
物試料の湿式化学分析から、処理の結果としてゼオライ
ト中のアルミニウムの代わりに０い弊が導入されたかど
うか及びか−るけい素代入の効率を決定することが可能
である。

拳法では骨格中のアルミニウムの代わりにりい累が導入
されたゼオライ１４成物が得られるという事実は、ヒド
ロキシル領域の赤外スペクトルの他に骨格構最の赤外ス
ペクトルによって立糺される。後者では、出発ゼオライ
トと比較して、本発明の場合では表示ピークのより高い
波数への移動及びそのいくらかの鮮鋭化が生じるが、こ
れは８１０ｔ／ＡｌｔｏｓモＡノ比の増大によるもので
おる。

本明細書及び特許請求の範囲に記載する本質的なＸ線粉
末回折図形は、標準Ｘ線粉末回折技術を使用して得られ
る。照射源は高強度銅ターゲツトであり、そしてＸ線動
・は５０Ｋｖ及び４０ｎｎａ　で操作される。銅にα照
射及びグラファイトモノクロメータ−からの回折図形は
、Ｘ線スペクトロメーターシンチレーションカウンター
、パルス八イトアナライザー及びストリップチャートレ
コーダーによって適当に記録される。偏平な圧縮粉末試
料は、２秒の時間常数を使用して２°（２θ）７分で走
査される。面間距離（ｄ）は、ストリップチャートで観
察したときに２θ（θはブラック角である）で表わされ
る回折ピークの位置から得られる。強度は、バックグラ
ウンドを差し引いた後の回折ピークの高さから決定され
る。

各ゼオライト生成物における陽イオン当量即ちＭ２／ｒ
１０／人１２０３モル比を測定するに当っては、“Ｍ。

が水素以外の一価陽イオンであるような形態のゼオライ
トについて通常の化学分析を実施するのが有益である。

これは、各Ａ１０４一″四面体に関連する正味の負電荷
を平衡するのに陽イオンの全原子価が用いられるかどう
か又はＯＨ若しくはＨ３０イオンと結合するのに陽イオ
ンの正原子価のいくらか、が用いられるかどうかについ
て二価又は多価金属ゼオライト陽イオンの場合に起こり
得る不硝実さを（ロ）避する。

本発明の好ましい新規な結晶質アルミノシリケート組成
物は、先に記載した骨格四面体のモル分率の式 て決定されそして数字上６よりも大きく、生成物ゼオラ
イトの骨格中に代入されたけい素四面体の０．５に等し
いか又はそれよりも大きい）の値によって増大され、欠
陥構造係数△２の変動は００８以下好ましくは００５以
下程増大される）から決定することができる骨格化学又
はモル組成を含有する。

その上、本性に従って処理されたすべてのゼオライト物
質の欠陥構造係数に関係なく、これは、その結晶格子中
に外部からのけい累を４１人したこと及び直接水熱合成
によってこれまで得られたよりも大きいＳ　ｉ　Ｏｘ／
Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｓモル比を有することによって新規なも
のである。このことは、必然的に、１Ａ実である。何故
ならば、ゼオライト結晶のＳｉｎ。

／Ａ　１ｔＯｓ　比を増大させるだめのすべての他の方
法は骨格アルミニウム原子を除去しなければならず、ま
たもしこれらの除去されたアルミニウム原子のうちの少
なくとも１つが結晶それ自体以外の源からのけい素原子
によって置換されない限り、結晶の絶幻欠陥構造含量が
ＬＺ−２１０のそれよりも大きくなけれはならないから
である。

ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍ本発明の触媒は
、接触分解プロセスの正確な特質例えば残油の分解に依
存して６．０よりも大きいそして好ましくは８０よりも
大きいＳｉＯ□／Ａｌｔｏｓ比を有するＬＺ−２１０の
処理によって製造される。通常の分解プロセスに対して
は、好ましいＳ　ｉ　ＯＶ／Ａ　１１０３　範囲は、＆
０よりも大きく８．０よりも小さく、そして向上した触
媒活性及びガソリン収率でプロセスを実施するために触
媒再生工程と相関される。

本明細書における用語「熱処理」は、熱焼成及び水熱焼
成（スチームの存在下での熱焼成）の両方を表わすのに
用いられる。この熱処理は、本発明のＬＺ−２１０誘導
触媒（本明細書では、ＬＺ−２ＭＯ−Ｔと称する）を提
供するのに有効な温度及び時間で、そして水熱処理の場
合にｔよイイ効ｈ（のスチームの存在下で実施される。

熱処理は典型的には３００℃を越える温度でα２５時曲
を越える期間実施され、そして熱処理が水熱処理である
ときにはこれは典型的には空気中において少なくとも約
２０％のスチームの存在′ｌ：に実施される。

スチームの源は重要ではなく、これは、外部源から提供
することができ又は水熱処理のために用いられる温度に
おいてその場所で発生させることもできる。

ＬＺ−２１０−Ｍは、ＬＺ−２１ｏ（ｃれは、任意に熱
処理を受けたものである）に、第■Ａ族の陽イオンより
なる群から選定される少なくとも１種の多価陽イオンと
、セリウム、ランタン、プラセオジム、ニオブ、プロメ
チウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テ
ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びこれらの混
合物よりなる群から選定される希土類陽イオンとの溶液
を接触させることによってＬＺ−２１０のイオン交換又
は含浸によって製造される。Ｌ　Ｚ　−２１０（又はＬ
Ｚ−２１０−Ｍ）のイオン交換の結果として、少なくと
も１ｍの多価附イオン例えば希土類陽イオンがＬＺ−２
１０中に初期に存在する陽イオンとイオン交換される。

多価陽イオンは、好マシくは、出発ＬＺ−２１０材料中
に存在する陽イオンの少なくとも釣２イオン交換率（％
）を除去する有効量で存在し、そして典型的には、約５
．０イオン交換率よりも大きく好ましくは約１６イオン
交侠亭と約８０イオン交換率との間の有効量で存在する
。

本明細書に記載する触媒は、６よりも大きくそして分解
プロセスによっては８０よりも大きいシリカ／アルミナ
比を有するＬＺ−２１０材４９Ｆから製造される。例え
ば、分解しようとする伏化水紮供給原料が残油又は少な
くとも１０重量％の残油を含有する供給原料であるとぎ
に、シリカ／アルミナ比は、残油の存在によって形成さ
れるコークスの増大量の焼失を容易にするために１す生
器をより高い温度で操作する場合には８０よりも大きい
のが好ましい。沸点が４２０〜１，１００’Ｆの灰化水
素供給原料を用いる通常の分解プロセスでは、再生器条
件は、Ｓ　ｉ　０１１　／Ａ　ｌ！Ｏ８比を処理プロセ
ス及び（又は）触ｍｇ生条件と相関させることによって
６．０よりも大きく８，０よりも小さいＳ　ｉ　０１／
ＡＩｔＯｓ比を有するＬＺ−２１０−Ｔ又はＬＺ−２１
０−Ｍを又用するのが好ましいようなものである。

ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−ＭのＮ造は、多価
陽イオン交換、熱及び（又は）水熱処理並びにアンモニ
ウムイオン交換の如き他の任意処理を包含する幾つかの
工程を含むことができる。所定の触媒を製造するのに用
いられる各処理プロセス工程は、本明細書では、連記記
号によって表わされている。この場合に、次め記号は次
の一般的な意味を有する。

１）−有効条件での熱処理 ＋１）−ＬＺ−２１０は多価陽イオンで交換されたもの
であり、そして任意にＬＺ−２１０はアンモニウム陽イ
オンでイオン交換されることができる。

上記のプロセス工程は、所定の触媒に対して用いられる
プロセス順序を示す逐次方式で用いることができそして
１回以上の任意の順序で用いることもできる。例えは、
表示“ｉ）、ｉｆ）”は、Ｌｚ−２１０材料を逐次的に
熱処理し次いで少なくとも１種の多価陽イオンでイオン
交換したことを意鉢している。

ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍの製造法は、一
般には、脱水状態で （０，８５〜１．１　）Ｍ２／ｎＯ：ＡｌｔＯｓ　：　
ｘ８　ｉ　０ｘに＼で、Ｍは“ｎ“の原子４＊＝有する
陽イオンであり、“Ｘ“は６．０よりも大きい値を、有
する）の酸化物モル比を有し、表Ａのｄ−間隙を少なく
とも有するＸ線粉末回折図形を有し、そして結晶格子内
に外部からのけい素原子を骨格５１０４四面体の形で有
するゼオライトアルミノシリケートを、次の工程のうち
の少なくとも１つ、即ち、（ｉ）　アルミノシリケート
を有効量Ｆ！〔でイｊ効時間処理する工程、及び （ｉｉ）セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム
、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びこ
れらの混合物よりなるＲｊｌから選定される有効量の少
なくとも１種の希土類金属陽イオンを提供する工程、 の使用によって処理することを包含する〇工Ｎ（ｉ）及
び籠υの他に、任意の順序で１ｍ以上の工程（ｉ）と（
旬との組み合わせも本発明の範囲内に入ることを理解さ
れたい。

上記の他に、アルミノシリケートは、工１ｄ（ｉ）又は
αＶのどちらかの前に又は後にアンモニウム交換される
こともできる。イオン交換工程（アンモニラム又は多仕
陽イオンのどちらか）は、一般には、触媒１容量当り約
５〜１５容…の水を加えることによりＬＺ−２１０又は
ＬＺ−２１０−Ｔのスラリーを餉製し、しかる後に希土
類塩の溶液を加えることによって実施される。まだ、イ
オン交換は箪温で実施され、次いで得られた溶液は約５
０℃よりも上に加熱されそしてこの温度で約０．５〜３
時間攪拌される。次いで、この混合物は、於過され、そ
してアンモニウム又は多価陽イオン塩の溶解の結果とし
て存在する過剰の陰イオンを除去するために水洗される
。

アンモニウムイオン交換段階は好ましくは、ゼオライ）
ＬＺ−２１０を触媒単位容積当り５〜１５容積の水でス
ラリ化し、その彼アンモニウム塩をスラリに添加するこ
とによって実施される。生成混合物は代表的に約５０℃
を越える温度に約０．５〜３時間加熱される。混合物は
ろ過されそしてアンモニウム塩からの余剰の陰イオンが
除去されるまで水洗浄される。アンモニウムイオン交換
過程は代表的に上記手順に従って一回以上繰返される。

触媒ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍは代表的に
、無機酸化物マトリックスと共に使用される。後者は、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコ
ニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミ
ナ−チタニア等加ひにその混合物のような非晶質触媒性
無機酸化物、粘土を含めて配合用ＦＣＣ触媒のいずれか
において代表的に使用される無機マトリックスでありう
る。

マトリックスは、ゾル、ヒドロゲル或いはゲルの形態に
あり得そして代表的には従来型式のシリカ−アルミチク
２ツキング用触媒のようなシリカ−アルミナ或いはアル
ミナ成分であり、その幾つかの型式及び組成のものが市
販入手しうる。マトリックスは自身触媒効果を提供しう
るしまたマトリックスは実質不活性であってもよい。マ
トリックスは幾つかの場合には゛バインダー°として機
能しうるが、但し幾つかの場合には最終触媒は噴霧乾燥
されるしまたバインダーの必要なく形成されよう。これ
ら物質は、シリカとアルミナの混合ゲルとして或いは予
備形成されそして予備熟成したヒドロゲル上に沈殿せし
められたアルミナとしてＮ製されうる。シリカは前記ゲ
ルに存在する固体における主成分として存在しえ、例え
ば約５５〜９９重量％、好ましくは約７０〜９０重量％
の量において存在しうる。シリカはまた、約７５重量％
シリカ及び約２５重量％から成る或いは約８７重ｉｔ％
シリカ及び約１３重量％シリカから成る混合ゲルの形態
で使用されうる。無機酸化物マ）　ＩＪラックス分は代
表的に、触媒中触媒総計に基いて約２０〜９９重量％、
好ましくは約５０〜２０重量％の量において存在しうる
。様々の他の型式のゼオライト、粘土、−酸化炭素酸化
促進剤等を含めて、最終クランキング触媒においてＬＺ
−２１０−’ｌ［’及びＬＺ−２１０−Ｍと共に他の物
質を使用することも本発明の範囲内である。

上述したように、本発明の触媒はマトリックス成分と共
に使用しえそしてこれはアルミナ成分でありうる。アル
ミナ成分は、様々のアルミナ、好ましくは結晶性アルミ
ナの個々の粒子から構成しうる・。アルミナ成分は、Ｂ
ＥＴ法により測定したとして、約２０　Ｍ”／　１１以
上の、好ましくは１４５Ｍｔ／ＩＩ以上の、例えば約１
４５〜３００Ｍ”７ｇの総表面積を有する粒子の形態で
ありうる。アルミナ成分の細孔容積（ＢＥＴ　）は代表
的にＱ、　３５　ＣＣ／９以上である。アルミナ粒子の
平均粒寸は一般に１０ミクロン以下、好ましくは６ミク
ロン以下である。アルミナは、マトリックスとして単独
で使用出来るしまたアルミナマトリックス成分より固有
に小さな接触分解活性を有する他のマトリックス成分と
複合化されうる。アルミナ成分はその表面積及び細孔構
造が安定化されるような物理的形態に好ましくは予備形
成されそして置かれた任意のアルミナでありうる。これ
により、アルミナが残留可済性塩をかなりの亀含有する
不純な無機ゲルに添加される詩壇は表面及び細孔特性を
相当には変質しないしまた変化を受ける恐れのある予備
成形多孔質アルミナへの化学的侵食を促進することもな
くなる。例えは、アルミナは代表的には、適当な化学反
応により形成され、スラリ熟成され、ろ過され、乾燥さ
れ、残留塩を除去するよう洗浄されそして後その揮発性
含有分を約１５重量％以下にまで減するべく加熱された
アルミナである。

アルミナ成分は、最終触媒中触媒総計に基いて約５〜９
５重量％、好ましくは約１０〜３０Ｍ丑％の範囲の量で
存在しうる。更に、アルミナヒドロシル或いはヒドロゲ
ル或いは含水アルミナスラリか触媒調製に当って使用さ
れうる。

ＬＺ−２１０−Ｔ及び（或いは）ＬＺ−２１０−Ｍと無
機マ）　ＩＪソックス混合物は代表的に、噴霧−乾燥、
ペレット成形、押出しその他の適当な従来手段を含めて
の標準的な触媒成形技術により触媒用最終形態に成形さ
れる。例えば、１インチ押出しペレットが大気中で乾燥
され（１１０℃）そして後見に室温〃）ら約２２０℃ま
で１．５時間にわ／Ｃって制御下で温度を増大しながら
空気パージ中て更に乾燥され、２２０℃において約１５
時間保持されそして後４８０℃に１５時間にわたって加
熱されそして４８０℃に１５時間保持される。

接触分解用触媒は、幾つかの従来法のいずれかにより調
製されうる。シリカ−アルミナ及び多孔アルミナを使用
するそのような触媒を調製する一つの方法は、珪酸ナト
リウムと硫酸アルミニウムの溶液とを反応せしめてシリ
カ／アルミナヒドロゲルスラリを形成し、その後所望の
孔性質を与える為に熟成し、かなりの量の外部からのそ
して所望されざるナトリウム及び硫酸塩イオンを除去す
る為ろ過しそして後水中に丹スラリ化することである。

アルミナは、アルミン酸ナトリウムと硫哉アルミニウム
の溶液を適当な条件下で反ｊ心せしめ、スラリをアルミ
ナの所望の孔特性を与える為熟成し、ろ過し、乾燥し、
水に再スラリ化してナトリウム及び硫酸塩イオンを除去
しそして揮発性物質含宛を１５重量％以下に減する為乾
燥することにより調製されうる。アルミナはその後水中
にスラリ化されそして適正示において不純シリカ−アル
ミナヒドロゲルのスラリと混和される。その後、ＬＺ−
２１０−Ｔ及び（或いは）ＬＺ−２１０−Ｍ成分がこの
混和物に添加される。所望の最終組成を与えるに充分量
の各成分が使用される。その後、生成混合物はそこから
残留外部可溶性塩の一部を除去する為ろ過される。ろ過
ずみ混合物は乾燥されて、乾燥固形分を生成する。乾燥
固体は続いて水中に再スラリ化されそして所望されざる
可溶性塩が実質上台まれないよう洗浄される゛。その後
、触媒は約１５重量％以下の残留含水量にまで乾燥され
る。触媒は代表的に仮焼後回収される。

本発明の触媒を使用しての接触分解は、任意の従来から
の接触分解様式において実施されうる。

適当な接触分解条件としては、約７００〜１３００Ｔの
範囲の温度並びに大気圧以下から数気圧までの、代表的
には大気圧〜約１００　ｐａｉｇ　の範囲の圧力が拳げ
られる。プロセスは、固定床、移動床、ニブレーティン
グ床、スラリ、移送ライン、ライブ反ル已）器或いは流
動床操作において実施されうる。

本発明の触短は、接触分解において使用される従来から
の炭化水素供給物のいずれかを転化するのに使用されう
る。即ち、高含量の金属汚染物を有するナフサ、ガスオ
イル及び残留油をクラッキングするのに使用されつる。

これは殊に、ガスオイル範囲で沸騰する炭化水素即ち約
４２０〜１１００Ｔの範囲の大気圧沸点を有する炭化水
素オイルをナフサにクラッキングして、最初の供細物よ
り低い沸点を有する生成物のみならず改善された４２２
７価を有する生成物を生成するのに適合する。

加えて、本触媒は炭素−水素フラクメンテーション化合
物（ＣＨＦＣ）が原油供給物と混合状態で使用されるＦ
ＣＣ（流動接触分解）プロセスにおいて有効に使用され
うる。このようなプロセスは本明細書においてＦＣＣ−
ＣＨＦＣプロセスと呼Ｖ誹れる０ 用語「炭素−水素フラグメンテ−ジョン化合物」は、ガ
ソリン肺臘範囲内の物質に見出されるより少ない数の炭
素原子から構成される物質、好ましくは次のカテゴリー
のいずれかに入る５以下の決素原子を含む物質を意味す
るのに使用される：（ａ）　水素富化分子即ち約１３０
〜２５．０爪鍬％の範囲の重量％水素を持つ分子。これ
は、軽質パラフィン、即ちＣＨ４、ＣｔＨｓ　、Ｃｓ　
Ｈｓ及び他の物質を含みうる。

（ｂ）　化学構造が炭素−水素フラグメントの移行を軒
容するか或いはそれに有利にであるような分子。こｔは
、ＣＨ３０Ｈ，エタノール、ｎ−プロパツール、イング
ロパノール、ｎ−ブタノール１イソブタノール等のよう
な他の低沸騰アルコール、ジメチルエーテルのような脂
肪族エーテル及び他の酸素化合物（アセタール、アルデ
ヒド、ケトン）を含む。

（Ｃ）上記カテゴ！Ｊ−（ａ）及び（ｂ）における物質
からの、戻素−水素フラグメンテージョン化合物自体か
或いは移行水系である副反応生成物。これは、オレンイ
ン、ナンテン取いはパンフィンを含む。

（ｄ）　カテゴ’）　−（Ｃ）のものと構造的に或いは
化学的に均等である、特にオレフィン等の物質群（ｅン
　カテゴ！Ｊ　−（ａ）〜（ｄ）における物質のいずれ
かあるいはすべての組合せ。

好ましい炭素−水素フラグメンテ−ジョン物質は、メタ
ノール、ジメチルエーテル及びＣ１〜ＣＳオレフインで
あり、中でもメタノールとジメチルエーテルがもつとも
好ましい。

用語「原油供給物」は、ＦＣＣ−ＣＩ（ＰＣプロセス用
並びにその他従来からの或いは沖合油井からの一次、二
次或いは三次回収物からの全組１ＩＩｌｌ原油を称する
のに使用される。「原油供給物」は、石灰、シエールオ
イル、タールサンド及びビチューメンから誘導されうる
もののような全範囲「合成原油」を含みうる。原油はバ
ージンであってもよいし或いはプレンデインクにより合
成的に創られたものでもよい。しかし、一般的には、塩
化す）　ＩＪウムが大半のクラックキング操作にとって
有害であることが知られているので先ず脱塩することが
所望される。更に、用語「原油誘導供給物」は、接触分
解用供給物或いはそのだめの可能性を持つ供給物として
一般に使用される原油の成分部分を含むことを意味する
ものでありそして留出物ガスオイル、重質真空ガスオイ
ル、大気及び真空レジド、合成原油（シエールオイル、
タールサンド、石ｐシからの）、へイドロクラッカー、
ハイドロトリーター、コークス製造設備、熱分解プロセ
スから誘導される供給物、及び高沸点ＦＣＣ生成物再循
環留分のような供給物；及び約９を越える炭素原子を含
有する化合物を一般に含むガソリン沸騰範囲の慣例の端
を越えて漣臆する留分並ひにその組合せを含む。

更に、ＦＣＣ−ＣＨＦＣプロセスは、原油全体やその重
質炭化水素部分に見出される硫黄、酸素、窒素及び金属
汚染物を除去するのに少くとも部分的に有効であると信
じられている併合反応を含むと考えられている。

Ｆ　ＣＣ−ＣＨＦ　Ｃｉプロセスの操作は一般に、４０
０Ｔから約１４００”Ｆまでの範囲内の、もっと通常的
には７００〜１２００？の範囲内の温度において大気圧
以下から数百ｐｓｉｇ　（但し通常は１ｏ　ｏ　ｐｓｉ
ｇ　以下）までの範囲から選択される圧力において実施
される。好ましい条件としては、約８００〜１１５０？
の温度と大気圧〜約２００ｐｓｉｇ　乃至それ以上の圧
力が挙げられる。

炭素−水素フラグメンテ−ジョン化合物は、それが触媒
との接触がもたらされる時存在する限りほとんど任意の
態様でプロセスに提供されうる即ち現場発生が適当であ
る。

好ましい操作において、ＦＣＣ−ＣＨＦＣプロセスメタ
ノールは、ガスオイル型の炭化水素仕込原料と組合せて
使用される。クラッキング或いは転化操作に通人される
戻化水素仕込原料中のメタノールの重量％は、大巾に変
化しそして供給物重量に基いて約１〜２Ｓｆｉ量％、（
約５〜２０％の範囲内の比率を維持することが好ましい
）の範囲から選択されうる。しかし、これは、高分子供
炭化水素原料の水素不足度、オイル中の硫黄、窒素及び
酸素の量、多環芳香族の鼠、使用される触媒の型式及び
所望される転化水準に依存して変化しうる。炭化水素原
料と共にかなり過剰坦のメタノールを提供することは１
ｇＩ避するのが好ましい。何故なら成る種の条件下でメ
タノール自身反応する傾向があるからである。

ＦＣＣ−ＣＨＦＣプロセスは好ましくは、晶出水素ガス
に対する必要性なく低圧における流動化触媒システムを
使用する。このようなシステムは、広表面積りシツキン
グ用触媒の存在下で比較的安価な炭素−水素７２グメン
テーシヨン物質と重質高融点分子との高度に効率的な接
触を促進する。

分子間水素−移行相互反応、例えばメチル化反応、及び
接触分解反応は流動化触媒粒子の存在下でもたらされそ
して拡散／物質移動制約及び／或いは熱伝達に由る問題
を最小限とするよう働く。

ＦＣＣ−ＣＨＦＣプロセスは、石油精油所において容易
に入手しうる、軽質ガス留分、軽質オレフィン、低沸点
液体流れ等のような比較的安価な炭素−水素フラグメン
テ−ジョン化合物を利用できそして特に海上天然ガス転
化プロセスからの輸送可能な生成物として或いは大規模
石炭、シエール或いはタールサンドガス化からの生成物
として大量に容易に入手しうる生成物であるメタノール
を使用しうる。このプロセスはまた、−酸化炭素を使用
でき（水やメタノールのような寄与剤と組合せて）、−
酸化炭素ガスは精油所再生煙道ガス（或いは他の不完全
燃焼プロセス）から或いは石炭、シエール或いはタール
サンドガス化から容易に入手しうる。炭素−水素フラグ
メンテ−ジョン化合物のきわめて効率的なリサイクルも
またもたら−されうる。

例１〜４ 例１〜４は、対照ゼオライト：Ｙ、ＲＥ−Ｙ。

ＬＺ−２１０並びに本発明ゼオライトＬＺ−２１０−Ｒ
Ｅ　を使用する例である。対照ゼオライ）Ｙは５．０の
５ｉｎ２対ＡＩ、０３比を有する市販Ｙ触媒でおりそし
て例１におけるゼオライトである。添文字ＲＥはここで
は少くとも一種の希土類陽イオンによるゼオライトのイ
オン交換を辰示するのに使用される。希土類イオン交換
された形態は例２及び４において使用されたゼオライト
である。ＬＺ−２１０は、約６５のＳ　ｉ　Ｏｖ／Ａ　
ｌ　ｇｏｓ　比を有するＬＺ−２１０製品を与えるよう
約５，０のＳ１０　ｚ　／Ａ　ｌ　ｔＱＢ比を有するＹ
ゼオライトから米国特許出願沓号第３１５、８５３号の
手順に従って磨製された。ゼオライトＲＦｉ−Ｙ及びＬ
Ｚ−２１０−ＲＥは、モリコープ社から製品コードＡ　
５２４０として販売される市販希土類塩化物溶液を使用
してイオン交換により調製された。コードＡ　５２４０
の希土類元素分析は次の通りである： ｗｔ、％ Ｃｅ　２．８ Ｌａ　１４．７ Ｎｄ　４，５ ｐｒ　五３ 希土類イオン交換は、水１１中２００ｇの無水ＬＺ−２
１０及び約５０９の希土類塩化物溶液のス２りを調製す
ることにより実施された。分析結果から、希土類含敏は
ａ重量のｒＩ化物に基いて約５〜６重量％であることが
わかった。スシリは１時ｆｌｉＪＭ流処理され、ろ過さ
れそして残留塩化物が実質上除去されるまで水で洗浄さ
れた。生成物はその後乾燥された。

例１〜４の触媒は、ゼオライトＹ、ＲＥ　−Ｙ。

ＬＺ−２１０及びＬＺ−２１０−ＲＥを使用しそして無
水総重証に基いて１５ｍｍ％ゼオライト及び８５重重量
アルミナから成るゼオライト及びアルミナ複合体を形成
することにより最終触媒に各々を配合することにより調
製された。複合体は、ゼオライトとアルミナ成分の約７
６％とを２１ｔノく一トミキサにおいて混合しそして後
そこに残りのアルミナをペレット化形態で添加すること
により３影成された。その後、複合体は１／１６インチ
押出物に押出され、１００℃で乾燥されそして後乾燥空
気中で５００℃に仮焼された。押出物は次ｌ／）で整寸
され（１０〜１２標準米国篩）そして水和化された。そ
の後、炉内で静的な大気中におし）て１２〜ｂ 押出物はその後１００％スチームと７５０℃で５時間接
触されそして後２００℃に冷却された。次いで、押出物
は集収されそして６０〜１００メツチユ（米国師基準）
に整寸されそしてクシツキング用触媒として試験された
。

その後、触媒はクジラキング用触媒としての使用に対し
てＡＳＴＭ　Ｄ−５９０７により評価された。

例４は、希土類イオン交換ＬＺ−２ｊＯ（ＬＺ−２１０
−ＲＥ　）がゼオライトＹ及びその誘導体である例１及
び２のゼオライトより一層高し１％転化率及び一層高い
％ガソリン値を有しそして同じく例３のＬＺ−２１０よ
り高い％転化率及び一層高い％ガソリン値を有すること
を示している。例４に対する高い％コークスは、本発明
のゼオライトから１ｍされた触媒が例１．２及び３のゼ
オライトの使用により調製された触媒より一層活性であ
ることを示す。

表　１ １６Ｂ、６　５１０１２．６５．２ ２７α９　５０．９１４．９５．１ ５６９Ｂ　５１５１３．６４．９ ４７３．２　５５，７１３．７５．９ 注 Ｉ　Ａ８ＴＭ　Ｄ−５９０７により評価。

４　本社％ガソリン＝供給物の重量％としての生成物中
に対するＣＳ炭化水素 重鰍％コークス＝供給物の重量％としてＡｓＴＭＤ−５
９０７に呈示されるような ストリッピング後使用触媒に残っ た歿留物 例５〜１２ 例５〜１２は、ＬＺ−２１０とＬＺ−２１０−Ｍ（ここ
でＭは希土類陽イオン）を比較する為に行われた。例５
．８及び１１は希土類イオン交換が行われていない比較
例である。例６．７．９．１０及び１２は、例２及び４
におけるようにして実施された希土類イオン交換を含み
、希土類イオン交換ずみゼオライトの総最終重量に基い
ての希土類酸化物重量％はそれぞれ５．７７％、６．１
９％、６１５％、２２７％及び５．８％である。各ＬＺ
−２１０は、約５の８　ｉ　０２対Ａ　１２０３比を有
するＹゼオライトから調製された。

各ゼオライトは、ゼオライトとアルミナから成る触媒に
形成され、押出されそして乾燥された。

これらは例１〜４に従った。押出物は水和されそして後
静的な大気中で１２〜ｂ おいて７５０℃に加熱された。その後、押出物は、２３
容積％スチームを含有しそして８４０℃に加熱された空
気／スチーム流れと接触されそしてこの温度に１７時間
保持された０最初の加熱過程及び現場発生スチーム及び
８４０℃での加熱過程は、工業用クラッキング装置のス
トリッパー及び再生器部分においてり２ツキング用触媒
が受ける条件を模擬したものである。本触媒及び次の例
における触媒に対して使用された上記過程は、接触分解
において使用された触媒を模擬するよう熱水処理による
失活過程であった。失活過程は、１９８２年７月６日第
４回起草（アムステルダム）「新しいクラッキング用触
媒のスチーム失活化に対する提唱基準」と題する触媒に
ついてのＡＳＴＭ委員会Ｄ−３２（触媒性質についての
小委員会Ｄ−３２，０４）により推奨された。その後、
触媒は６０／１００メツシユ（米国篩基準）に整寸され
そしてＡ８ＴＭ　Ｄ−３９０７により試験された。

これら試験の結果が表■に示される。表Ｈは、ＬＺ−２
１０−ＲＥの使用傾よって同様の８１０ｖ／ＡＩ、Ｏ，
比を有するＬＺ−２１０に比較して改善されたガソリン
収率が得られることを示している。

例１３〜１６ ４種のゼオライトが例１３．１４．１５及び１６におい
て比較された。例１３のゼオライトは約５．０のＳ　ｉ
　Ｏ２／Ａ　ｌ　ｔｏ！比を有するＹゼオライトであっ
た。例１４．１５及び１６は、約５．０のＳ　ｆ　Ｏｖ
／Ａ　ｉ、ｏ３　比を有するＹゼオライト〃）ら順設さ
れ＆ＬＺ−２１０組成物を使用しそしてそれぞれ６．５
．７．０及び９．０　ノＳ　ｉ　０２　／Ａ　１２０ｓ
比を有する。

各ゼオライトは、それぞれ、１３６％、８９％、１０．
７％及び９９％の希土類含量を与えるよう前述したよう
にして希土類イオン交換された（含ＢＬは交換ずみゼオ
ライトの無水状態の総爪垣における希土類酸化物に基く
）。

各ゼオライトはシリカ／アルミナマトリックスの匣用に
より触媒に複合化された。複合体は１５重盆％ゼオライ
ト及び８５厘瓜％マトリックスから構成された。複合体
は例５〜１２に記載したようにして押出物に形成されだ
が、但し押出物は、触媒としての試験前に、窒素中で２
００　”Ｃに押出物を加熱しく約５時間）、押出物を２
００　’Ｃがら７６０℃に加熱しそして後１００％スチ
ーム中で７６０℃に５時間加熱することにより失活化さ
れた。押出物は冷却されそして後側５〜１２において既
述したようにＡＳＴＭ　Ｄ−３９０７により試験された
。これら試験結果を表■に示す。結果は、おだやかな失
活条件の下では６．５の５ｉｏｖ／Ａ　Ｉ　＠　Ｏｓ比
を有するＬＺ−２１０が優れたガソリン収率を与えるこ
とを示す。後述の表■における結果は、この収率改善が
触媒の失活即ちプロセス条件とＳ　Ｉ　０１／Ａ　ｌｌ
Ｏｓ　比の相関に関係し、例２０〜２２において使用さ
れた一Ｎ厳しい失活即ち一層厳しいプロセス条件におい
て杜、約８．４のＬＺ−２１０に対するｓ　ｔ　ｏ　ｔ
　／Ａ　ＩｔＯｓ比が匹敵する５ｉｆｔ／Ａ　ｌ　１０
ｓ比を有する例２０及び２１のゼオライトに較べる時優
れたガソリン収率を与えることを示す。

表　■ ５ｉＱＪＡｉ、ｏ３　ｓ、ｏ　６．５７．０９．０％転
化率　６９．５　７２，２　６８，０　６５．８％ガソ
リン　５１Ｊ　５２．６　５０，６　５０．４％コーク
ス　５．６　５．２　５．２　１９（注）上記％値は表
■で走転したものと同じである。

例１７〜１９は、〔１〕酸洗、いゼオライトＹ　；　（
２）ＥＤＴＡ抽出ゼオライトＹ１及び（３）ＬＺ−２Ｍ
Ｏそれぞれの熱水安定性を評価する為に行われた。

ゼオライトはＮａｐ　Ｏ含量を同様とする為アンモニウ
ム交換された。各ゼオライトは、ゼオライトを段階的に
加熱する代りにゼオライトを空気中２５±２容積％スチ
ームの存在下で＾温炉（８７３±４℃）内に５時装置い
たことを除いて、例５〜１２に記載したのと同様の手順
によりスチーム失活化された。その後、ゼオライトは室
温（１８〜２２℃）で少くとも４８時間水和された。％
酸素残率、％表面積残率及び％Ｘ線残率（ＸＲＤ）が各
ゼオライトに対して米国特許出願番号第３１５゜８５３
号に記載される方法により測定された。酸素容量、表面
積及び結晶度が熱水処理前後に測定されそして後酸素残
率、％表面積残率及び％Ｘ線残率が決定された。残率す
べてについて高い方が、ゼオライトが接触分解プロセス
において見出される熱水条件に向けて一層安定であると
予想され、従って一層長い触媒寿命を持つことを示す。

表■における平均残率値は、表Ｖにおけるクラッキング
データと較べ合せる時もつとも有意Ｉである。

これから、ＬＺ−２１０が７０％を越える％転化率を与
え同時に高い平均残率従って改善された触媒寿命を有す
ることを示す。

表■ Ｓ　ｉ　ｏｘ／Ａ　ｂｏｓ　８．８　８．１　８．４％
０□残率　４９．２　２６．０　４７．９−表面積残率
　４５．９　１９，４　４６．６％ＸＲＤ残率　５４．
２　１９３　５７．９平均残率　４９．８　２１，６５
０．８例２０〜２２ 例１７．１Ｂ及び１９において記載した出発ゼオライト
が、例５〜１２に記載した手順によリービオライトを使
用する触媒を調製することによってＡ８ＴＭ　Ｄ−５９
０７に従ってｆｌ１２０，２１及び２２それぞれにおい
て評価された。表■はＬＺ−２１０が７２．８％の％転
化率においてガソリン箱間の生成物の高い％を呈するこ
とを示している０表　■ 例　２０　２１　２２ Ｓ　１０Ｈ／Ａ　ｌ　ｔ’３８．８　８．１　８．４％
転化率　６５，９　７４．４　７２．８％：ｌｊ’／’
）７　４７．９　４８．４　５１９邦ガス　１５，０　
１４．７　１５．４％コークス　５．１　４．８　５．
１ （注）％値は表Ｉに定義したのと同じ。

例２３ ＦＣＣ−ＣＨＦＣプロセスがクラッキング操作において
重質真空力゛スオイルから成る原油供給物を使用して実
施された。真空ガスオイルは、２０．７のＡＰＩ比重（
６ｏｏ？）、約４００±１０の平均分子量及び約７００
〜１１００？の沸点範囲により特徴づけられる。戻素−
水素フラグメンテージョン化合物はメタノールでありそ
して１０重量系の景において存在した。触媒はＬＺ−２
１０−Ｍ１０００±２０？に加熱後ＦＣＣ装置に装入し
た。

炭化水素生成物は、原油供給物の沸点範囲以下で沸騰す
る炭化水素燃料の存在により特色づけられるようにメタ
ノールの添加により自動車ガソリンに対する改善された
選択率を示した。

第１頁の続き ０発　明　者　ジュール・アンドニ ー・ラボ ０発　明　者　ニドワード・トマス・ ウオリニツク アメリカ合衆国ニューヨーク州アーモンク、ウィンドミ
ル・ロウド　１９ −・ロウド　１５ ［有］Ｋ７￥−０ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５９年特　願第８７９８０　号発明の
名称　接触分解用触媒及び方法 補正をする者 （１１件との関係　特許出願人 名称　ユニオン・カーバイド・コーポレーション代〃１
！人 館 同 住所　同　−１− 補正の対象 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　炭化水素供給原料をクランキングして低沸点の炭
   化水素を生成する方法であって、脱水状態において （０，８５−１８５−１１）：Ａｌｔｏｓ　：ｘｓｔｏ
   。 （ここでＭはｒｎＪ価を有する陽イオンであり、Ｘは６
   ０より大きな値を有する） の酸化物モル比を有し、夕くとも表Ａのｄ−間隔を有す
   るｘＨ粉末回折模様を有し、骨組構造５ＩＯ４四面体の
   形態における結晶格子において外来の珪素原子を有する
   ゼオライトアルミノンリケードにして、（ｉンアルミ／
   シリケートを有効湿灰においてイｉ効時間処理する段階
   ；　（ｉｉ）アルミノシリケートを夕くとも１種の多価
   陽イオンでイオン交換する段階：及び（ｉｉｉ）段階（
   ｉ）及び（ｉｉ）による処理段階（但し段階Ｑ）及び（
   ｉｆ）は任意の順序で１回以上実施される）から成る段
   階のうちの少くとも１つを使用することにより処理され
   だゼオライトアルミノンリケードと前記炭化水緊供給原
   料を接触することから成る前記方法。 ２）アルミノンリケードが、■Ａ族、セリウム、ランタ
   ン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウ
   ム、ユーロピウム、力゛トリニウム、テルビウム、ジス
   プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ
   テルビウム、ルテチウム及びその混合物から選択される
   多価陽イオンでイオン交換されている特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５）　Ｘが６０より大きく且つｄ、０より不さい値を有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）ゼオライトアルミノシリケートが骨組構造四面体の
   モル分率で表わして （Ａｌ　（ａ−Ｎ）８’　ｂ＋（Ｎ−△２）口２〕０！
   として表わされる化学組成を有するものとして定値を有
   し、欠陥構造因子における差△２が００８より小さく、
   骨組構造における珪素含量の増加１．１であり、更にＸ
   線粉末回折模様により示したものとしてのゼオライ）Ｙ
   の固有の結晶構造が表Ａに呈示されるｄ−間開を少くと
   も有している特ｉ！＋’請求の範囲第１項記載の方法。 ５）欠陥構造因子変化△２がＱ、０５より小さい特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６）陽イオン当量が多価陽イオン種Ｍ”／ＡＩ　（ｎは
   ２乃至３）を表す特許請求の範囲第４項記載の方法。 小さい特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８）ゼオライトアルミノシリケートが、セリウム、ラン
   タン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリ
   ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
   プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ
   テルビウム、ルテチウム及びその混合物から成る群から
   選択される多価陽イオンとイオン交換されている特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 ９）４２０〜１　’１００　”Ｆの範囲の沸点を有する
   炭化水素供給原料が約７００〜１３００下の温度におい
   て約１４，７〜１　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　の圧力において
   ゼオライトアルミノシリケートと接触される特ｎ’ｆ　
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０）脱水状態において （０，８５−１，１）ＭｙＯ：Ａｈ（ｈ　二ｘ８１０ｔ
   （ここでＭ　ｉｔ：　ｎ価を有する陽イオンでありそし
   てＸは＆０より大きな値を有する） の酸化物モル比を有し、表Ａのｄ−間隔を少くとも有す
   るＸ線粉末回折模様を為しそして骨組＠造５ｉ０４四面
   体の形態における結晶格子において外来珪素原子を有す
   るゼオライトアルミノシリケートを （ｉ）　アルミノシリケートを有効温度においで有効時
   間処理する段階 （ｉＱＩＩＡ族、セリウム、ランタン、プラセオジム、
   ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、
   ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
   ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
   ム及びその混合物から成る群から選択される少くとも１
   種の多価陽イオンを有効量与える段階 の少くとも１つを使用することにより（但し段階（ｉ）
   及び（ｉｉ）は任意の順序で１回以上実施されうる）処
   理することから成るクラッキング用触娠の調製方法。 １１）アルミノシリケートが１回以上アンモニウＡ交換
   されている特許請求の範囲第１０項記載の方法０ １２）段階（１）が使用される符許飴求の範囲第１０項
   記載の方法。 １５）段階（ｉｉ）が使用される特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １４）段階（ｉ）及び（ｉｉ）が使用される特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １５）ｘが８．０より大きな値を有している特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １６）アルミノシリケートがスチームの存在下で有効温
   度において有効時間加熱される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １７）有効時間が０．１時間より大きい特許請求の範囲
   第１６項記載の方法。 １８）有効時間が０．１時間と約１０時間との１￥３１
   にある特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９）有効時間が０．１時間より大きいｑ、〒ｉｔ’Ｆ
   　請求の範囲第８項記載の方法。 ２０）有効時間が０．１時間と１０時間との間にある特
   許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１）ゼオライトアルミノシリケートが少くとも１種の
   多価陽イオンでもって１６〜９０イオン父換％の範囲の
   量でイオン交換されているイ侍１ｉ′ＩＪｌ＋Ｊ求のＩ
   ［！四組１項記載の方法。 ２２）ゼオライトアルミノシリケートか１６〜８０イオ
   ン交換％の範囲の量においてイオン父候されている特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 ２３）段階０）が使用されそして多価陽イオンが、■Ａ
   族、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プ
   ロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム
   、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
   ム、ツリウム、インテルビウム、ルテチウム及びその混
   合物から成る群から選択される特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 ２４）ゼオライトアルミノシリケートが骨組構造四面体
   のモル分率で表わして （ＡＩ　（ａ−Ｎ）８　’　ｂ＋（Ｎ−△２）口ｚ）（
   ｈとして表わされる化学組成を有するものとして定値を
   有し、欠陥構造因子における差△２が０．０８より小さ
   く、骨組４３ｇ造における珪素含量の増加桓として表わ
   しての陽イオン当ｆｉｌ　Ｍ”／Ａｌが［Ｌ８５〜ｔ１
   であり、更にＸ線粉末回折模様により示したものとして
   のゼオライ）Ｙの固有の結晶構造が表Ａに呈示されるｄ
   −間隔を少くとも有している特Ｈ１：請求の範囲第１０
   項記載の方法。 ２、特許請求の範囲第１０項記載の方法により調製され
   た触媒。 ２、特許請求の範１第２４項記載の方法により調製され
   た触媒。 ２７）脱水状態において （０，８５１，１）Ｍ２／ｎＯ：ＡｂＯｓ　：Ｘ　Ｓ　
   ｆ’ｏｔ（ここでＭはｎ価を有する陽イオンでありそし
   てＸは６．０より大きな値を有する） の酸化物モル比を有し、表Ａのｄ−間隔を少くとも有す
   るＸ線粉末回折模様を有しそして骨組構造５ｉｏ４四面
   体の形態における結晶格子において外来珪素原子を有す
   る七オライドアルミノシリケートであって、■Ａ族、セ
   リウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチ
   ウム、サマリウム、ニー　ｏ　上ラム、ガドリニウム、
   テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム
   、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びその混合
   物から成る群から選択される陽イオンを約５〜８０イオ
   ン交換％の範囲で有しているゼオライトアルミノシリケ
   ートから成るクラッキング用触媒。 ２８）ｘの値が６．０より大きく且つ８．０より小さい
   特許請求の範囲第２７項記載の触媒。 ２９）ゼオライトアルミノシリケートが骨組構造四面体
   のモル分率で表わして （Ａｘ（ａ−Ｎ）Ｓｉｂ＋（Ｎ−ａｘ）口、〕ｏ２とし
   て表わされる化学組成を有するものとして定値を有し、
   欠陥構造因子における差△２がαｏ８より小さく、骨組
   構造における珪素含量の増加樵として表わしての陽イオ
   ン当ｍ　Ｍ＋／Ａ　Ｉ　が０８５〜ｔ１であり、更にＸ
   線粉末回折模様により示したものとしてのゼオライトＹ
   の固有の結晶構造が表人に呈示されるｄ−間隔を少くと
   も有している特許請求の範囲第２７項記載の触媒。 ６０）欠陥構造因子変化△２が０．０５より小さい特許
   請求の範囲第２９項記載の触媒。 ３１）謔九智二躊シカｚａｏよ、ヵオく□っ。、。よ、
   小−Ｎ さな値を有する特ｉｔｆ請求の範囲第２９項記載の触媒
   。