JPS6031827B2 - 芳香族トリアゾ−ルの製造方法 - Google Patents
芳香族トリアゾ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS6031827B2 JPS6031827B2 JP16479282A JP16479282A JPS6031827B2 JP S6031827 B2 JPS6031827 B2 JP S6031827B2 JP 16479282 A JP16479282 A JP 16479282A JP 16479282 A JP16479282 A JP 16479282A JP S6031827 B2 JPS6031827 B2 JP S6031827B2
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- alkyl
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリアゾールの製造および精製方法、特に一層
高純度の生成物を得るために蒸留を要しない方法に関す
る。
高純度の生成物を得るために蒸留を要しない方法に関す
る。
トリアゾール、特にトリルトリアゾールは不凍液に用い
られる腐食防止剤であり、しかも水処理の用途に用いら
れる。
られる腐食防止剤であり、しかも水処理の用途に用いら
れる。
トリルトリアゾールはｏートルェンジアミンを亜硝酸ナ
トリウムおよび塩酸と反応させることによって製造され
る。粗材料は、次いで減圧下に蒸留されて白色固体が得
られる。この材料はそれ自体でまたは水溶液として販売
される。この方法の欠点は生成物を蒸留しなければなら
ず危険なこともある操作（ケミカル・アンド・エンジニ
アリング・ニユーズ、１９５６王５月１４日、にはペン
ゾトリアゾールの蒸留中に爆発が起こったことが報じら
れている）である。米国特許第３６３７５１４号明細書
には分留操作が用いられているトリルトリアゾールの製
造方法が開示されている。
トリウムおよび塩酸と反応させることによって製造され
る。粗材料は、次いで減圧下に蒸留されて白色固体が得
られる。この材料はそれ自体でまたは水溶液として販売
される。この方法の欠点は生成物を蒸留しなければなら
ず危険なこともある操作（ケミカル・アンド・エンジニ
アリング・ニユーズ、１９５６王５月１４日、にはペン
ゾトリアゾールの蒸留中に爆発が起こったことが報じら
れている）である。米国特許第３６３７５１４号明細書
には分留操作が用いられているトリルトリアゾールの製
造方法が開示されている。
同様に、Ｅ１ｄｅｍｅｌｄによる「ヘテロサィクリツク
・コンパウンズ」第７巻、第５章、３８４〜４２５頁（
１９６１）においては、蒸留を使用することなく、トリ
ルトリアゾールを製造する操作は提案されていない。「
オーガニツク・シンセシズトコレクテイブ、ボリューム
３、１０６〜１０８頁には、生成物が蒸留される１，２
，３−ペンゾトリァゾールの製造方法が教示されている
。
・コンパウンズ」第７巻、第５章、３８４〜４２５頁（
１９６１）においては、蒸留を使用することなく、トリ
ルトリアゾールを製造する操作は提案されていない。「
オーガニツク・シンセシズトコレクテイブ、ボリューム
３、１０６〜１０８頁には、生成物が蒸留される１，２
，３−ペンゾトリァゾールの製造方法が教示されている
。
本発明において、トリアゾールがビシナルの芳香族ジア
ミノ化合物をＣ６ないしＣ，ｏの亜硝酸ルキルと、有機
溶媒としてのＣ６なし、しＣ，ｏのアルカ／ールを用い
て反応させ、この有機溶媒から生成物を塩として抽出さ
れる方法が利用される。
ミノ化合物をＣ６ないしＣ，ｏの亜硝酸ルキルと、有機
溶媒としてのＣ６なし、しＣ，ｏのアルカ／ールを用い
て反応させ、この有機溶媒から生成物を塩として抽出さ
れる方法が利用される。
既知の方法によって製造されるこのようなトリアゾール
よりもすぐれた純度を有する生成物は、生成物／アルコ
ール混合物をカセイアルカリをもって抽出する場合に得
られる。ほとんどの不純物および未反応試薬はアルコー
ル層に残留する。芳香族トＩＪアゾールは酸をもって中
和することによって単離される。望むならば、トリァゾ
ール塩の溶液は、ノーリットＡ（商標）のような木炭の
存在下に加熱し、次いで遊離トリアゾールを酸をもって
ろ過および沈殿することによってさらに精製できる。本
発明の利点は、Ｃ６なし、しＣ，ｏの函硝酸アルキルを
亜硝酸ナトリウムおよび酸の代わりに用いることである
。反応混合物が一層淡色であり、しかも精製のために蒸
留が不要であることはさらに利点である。本発明のこれ
Ｌ久上の利点は本質的に純粋なトリァゾールが水から再
沈殿できることである。芳香族トリァゾールは一般式 （式中、ｎは０，１または２、ＲはＣ６ないみＣ，ｏの
アルキル、かつＲＩは水素またはＣ，ないしＣ，。
よりもすぐれた純度を有する生成物は、生成物／アルコ
ール混合物をカセイアルカリをもって抽出する場合に得
られる。ほとんどの不純物および未反応試薬はアルコー
ル層に残留する。芳香族トＩＪアゾールは酸をもって中
和することによって単離される。望むならば、トリァゾ
ール塩の溶液は、ノーリットＡ（商標）のような木炭の
存在下に加熱し、次いで遊離トリアゾールを酸をもって
ろ過および沈殿することによってさらに精製できる。本
発明の利点は、Ｃ６なし、しＣ，ｏの函硝酸アルキルを
亜硝酸ナトリウムおよび酸の代わりに用いることである
。反応混合物が一層淡色であり、しかも精製のために蒸
留が不要であることはさらに利点である。本発明のこれ
Ｌ久上の利点は本質的に純粋なトリァゾールが水から再
沈殿できることである。芳香族トリァゾールは一般式 （式中、ｎは０，１または２、ＲはＣ６ないみＣ，ｏの
アルキル、かつＲＩは水素またはＣ，ないしＣ，。
アルキル）によって製造される。
出発のビシナル芳香族ジアミノ化合物は、例えば１，２
ージアミノトルエン、ｏ−フエニレンジアミン、３−ま
たは４一ｔｅれーブチル−１，２−ジアミノベンゼンま
たは３−または４ーエチル−１，２−ジアミノベンゼン
であり得る。
ージアミノトルエン、ｏ−フエニレンジアミン、３−ま
たは４一ｔｅれーブチル−１，２−ジアミノベンゼンま
たは３−または４ーエチル−１，２−ジアミノベンゼン
であり得る。
出発亜硝酸ァルキル化合物は、構造
Ｒ−ＯＮ＝０
（式中、ＲはＣ６ないしＣ，。
アルキル）を有する、亜硝酸へキシル、亜硝酸２ーェチ
ルヘキシル、亜硝酸オクチルまたは亜硝酸ドデシルであ
る。
ルヘキシル、亜硝酸オクチルまたは亜硝酸ドデシルであ
る。
有機溶媒中のジアミノ化合物に０．即時間ないし３時間
、好ましくは約１時間ないしし１．虫時間にわたって亜
硝酸アルキル化合物を添加し、この結果通常温度が１５
０午０の高温に上昇し得る発熱反応が生じる。
、好ましくは約１時間ないしし１．虫時間にわたって亜
硝酸アルキル化合物を添加し、この結果通常温度が１５
０午０の高温に上昇し得る発熱反応が生じる。
ジアミンと蛭硝酸ェステル化合物の反応は１５ｏｏなし
、し１５０００、好ましくは９０００ないし１２０ｑ０
の温度において亜硝酸ェステルの添加時間０．５時間な
いし３時間、好ましくは１時間ないし１．５時間を含め
て１時間ないし１虫寿間、通常１時間ないし６時間にわ
たって行うことができる。
、し１５０００、好ましくは９０００ないし１２０ｑ０
の温度において亜硝酸ェステルの添加時間０．５時間な
いし３時間、好ましくは１時間ないし１．５時間を含め
て１時間ないし１虫寿間、通常１時間ないし６時間にわ
たって行うことができる。
この反応は、９び○より低い場合は、誘導期を有するこ
とが分かった。
とが分かった。
この誘導期は亜硝酸アルキルの添加が開始される前に３
モル％ないし５モル％の芳香族トリアゾール（ジアミン
に基づいて）を反応混合物に添加することによって短縮
され、しかもこの誘導期は反応を９びＣより高温におい
て行うことによつ除かれる。事実、反応は芳香族トリア
ゾールを添加することなしに９０℃ないし１２０℃にお
いて行うことができ、誘導期は認められない。芳香族ジ
アミン対亜硝酸アルキルのモル比は約１／０．９なし・
し１／１．２、好ましくは１／１である。
モル％ないし５モル％の芳香族トリアゾール（ジアミン
に基づいて）を反応混合物に添加することによって短縮
され、しかもこの誘導期は反応を９びＣより高温におい
て行うことによつ除かれる。事実、反応は芳香族トリア
ゾールを添加することなしに９０℃ないし１２０℃にお
いて行うことができ、誘導期は認められない。芳香族ジ
アミン対亜硝酸アルキルのモル比は約１／０．９なし・
し１／１．２、好ましくは１／１である。
反応体に関する溶媒の量は重量で約１／１なし・し５／
１である。反応混合物を露光から防ぐのが有利である。
１である。反応混合物を露光から防ぐのが有利である。
前記の反応の生成物は、トリアゾールとアルコールの前
記混合物を水性カセィアルカＩＪをもって処理すること
によって水溶性塩として抽出される。カセィアルカリは
、任意の水酸化アルカリまたは水酸化アルカリ士類金属
、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで
あってもよい。このカセイアルカリは、水をもって１重
量％ないし５の重量％、好ましくは５重量％の濃度に希
釈される。１モルのジアミン出発物質に基づいて塩を形
成するのに十分な約１モルないし１．２モル、好ましく
は１．０５モルのカセイアルカリを加える。実際には、
アルコール層から水性層を分離するために、１モルの生
成物に基づいて約８００地の水およびカセィアルカリを
反応混合物に加える。
記混合物を水性カセィアルカＩＪをもって処理すること
によって水溶性塩として抽出される。カセィアルカリは
、任意の水酸化アルカリまたは水酸化アルカリ士類金属
、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで
あってもよい。このカセイアルカリは、水をもって１重
量％ないし５の重量％、好ましくは５重量％の濃度に希
釈される。１モルのジアミン出発物質に基づいて塩を形
成するのに十分な約１モルないし１．２モル、好ましく
は１．０５モルのカセイアルカリを加える。実際には、
アルコール層から水性層を分離するために、１モルの生
成物に基づいて約８００地の水およびカセィアルカリを
反応混合物に加える。
水層を除去後、１モルの生成物に基づいてさらに２００
の‘の水をもってアルコール層を洗浄し、次いで生成物
を含有する２個の水層を一緒にするのが有利である。カ
セイアルカリ水溶液の中和によって、生成物の晶出が起
こり、この生成物はろ過のような適切な手段によって水
から除かれる。混合ｏートルェンジアミンを出発アミン
として用いてアルカリ金属トリルトリアゾールの溶液を
生成する場合、約１の重量％ないし１５重量％の濃度の
前記塩溶液を有するのが好ましいことが分かった。一層
高濃度のトリアゾール塩は精製しない方がよい。なぜな
らば、一層低水準の水は若干のアルコール、従って若干
の不純物および残存反応体をトラップする懐向があるか
らである。約１３％の溶液によって、トリアゾール塩の
溶液から有機溶媒はよく分離される。ジアミンと亜硝酸
ェステル化合物の反応はＣ６なし、しＣ，。
の‘の水をもってアルコール層を洗浄し、次いで生成物
を含有する２個の水層を一緒にするのが有利である。カ
セイアルカリ水溶液の中和によって、生成物の晶出が起
こり、この生成物はろ過のような適切な手段によって水
から除かれる。混合ｏートルェンジアミンを出発アミン
として用いてアルカリ金属トリルトリアゾールの溶液を
生成する場合、約１の重量％ないし１５重量％の濃度の
前記塩溶液を有するのが好ましいことが分かった。一層
高濃度のトリアゾール塩は精製しない方がよい。なぜな
らば、一層低水準の水は若干のアルコール、従って若干
の不純物および残存反応体をトラップする懐向があるか
らである。約１３％の溶液によって、トリアゾール塩の
溶液から有機溶媒はよく分離される。ジアミンと亜硝酸
ェステル化合物の反応はＣ６なし、しＣ，。
アルコール中で行われる。任意のＣ６なし、しＣ，。ア
ルカ／ールを使用してもよいが、ｎ−へキサノール、ｎ
ーヘプタノール、ｎ−オクタノール、２ーエチルヘキサ
ノ−ル、２−デカノールのような第１アルコールが好ま
しい。最も好ましいアルコールは２−エチルヘキサノー
ルである。例１トリルトリアゾールの製造 温度計、櫨梓機、滴下漏斗、および凝縮器を有するガス
入口管（窒素用）を備えた２その四つ口丸底フラスコに
、１２雄のｏートルェンジアミン（ＴＤＡ）および２０
０ｇの２−エチル−へキサノールを入れた。
ルカ／ールを使用してもよいが、ｎ−へキサノール、ｎ
ーヘプタノール、ｎ−オクタノール、２ーエチルヘキサ
ノ−ル、２−デカノールのような第１アルコールが好ま
しい。最も好ましいアルコールは２−エチルヘキサノー
ルである。例１トリルトリアゾールの製造 温度計、櫨梓機、滴下漏斗、および凝縮器を有するガス
入口管（窒素用）を備えた２その四つ口丸底フラスコに
、１２雄のｏートルェンジアミン（ＴＤＡ）および２０
０ｇの２−エチル−へキサノールを入れた。
このフラスコをスズはくをもって包み、９０００なし、
し９５ｏｏに加熱し、次いで１７２．礎の９２．０％亜
硝酸２‐エチルヘキシルを４雌Ｎこわたって加え、この
間に温度は１１８こ０の高温に上昇した。すべての亜硝
酸ェステルを加えた後、この混合物を１時間９０℃ない
し９５ｑｏに加熱し、次いで水をもって８００Ｍに希釈
された１９０の‘の磯ＮａＯＨを加えた。この混合物を
分液漏斗に移し、次いで水層を除いた。アルコール層を
２００のＺの水をもって洗浄した。一緒にした水層をｌ
０ｏｗ‘の２ーェチルヘキサノールをもって洗浄し、１
雌の木炭（ノーリツトＡＴＭ）と共に９０ｑｏに１０分
加熱してこん跡の変色を除き、ろ過、冷却し、次いで磯
ＨＣＩをもってｐＨ８．２に中和した。生成物を晶出し
た後に、ろ過によってこの生成物を除き、次いで乾燥し
た。生成物は８融点８ぴ０なＬ、し８６℃、および全ト
リルトリアゾール収量１２４．雄（９３．４％）を有し
た。例２トリアゾールの製造 温度計、濃梓機、ガス入口管および凝縮器を備えた１そ
の四つ口丸底フラスコに、ガス入口管を通してＮ２流を
導入しながら１００．０ｇのｏ−フェニレンジアミンお
よび２０雌の２ーエチルヘキサノールを加えた。
し９５ｏｏに加熱し、次いで１７２．礎の９２．０％亜
硝酸２‐エチルヘキシルを４雌Ｎこわたって加え、この
間に温度は１１８こ０の高温に上昇した。すべての亜硝
酸ェステルを加えた後、この混合物を１時間９０℃ない
し９５ｑｏに加熱し、次いで水をもって８００Ｍに希釈
された１９０の‘の磯ＮａＯＨを加えた。この混合物を
分液漏斗に移し、次いで水層を除いた。アルコール層を
２００のＺの水をもって洗浄した。一緒にした水層をｌ
０ｏｗ‘の２ーェチルヘキサノールをもって洗浄し、１
雌の木炭（ノーリツトＡＴＭ）と共に９０ｑｏに１０分
加熱してこん跡の変色を除き、ろ過、冷却し、次いで磯
ＨＣＩをもってｐＨ８．２に中和した。生成物を晶出し
た後に、ろ過によってこの生成物を除き、次いで乾燥し
た。生成物は８融点８ぴ０なＬ、し８６℃、および全ト
リルトリアゾール収量１２４．雄（９３．４％）を有し
た。例２トリアゾールの製造 温度計、濃梓機、ガス入口管および凝縮器を備えた１そ
の四つ口丸底フラスコに、ガス入口管を通してＮ２流を
導入しながら１００．０ｇのｏ−フェニレンジアミンお
よび２０雌の２ーエチルヘキサノールを加えた。
このフラスコをアルミニウムはくをもって包み、９５ｑ
ｏに加熱し、次いで縄拝しながら３５分にわたって１７
２．雛の亜硝酸２−エチルヘキシル（９２％）を加えた
。反応混合物の温度は１２０ｑｏに上昇し、最初の発熱
後、９０ｑ０なし、し９５ｏｏの反応温度は約１時間保
たれた。その後、１９０机のＮａＯＨ（洲）と２１０の
‘の水の混合物を導入した。フラスコの全内容物を４０
０地の水を含有する分液漏斗に移した。水層を除き、ア
ルコール層を２００私の水をもって洗浄し、次いで使用
され一緒にした水を、約１０ｇの木炭（ノーリットＡＴ
Ｍ）の存在下に加熱し、冷却次いでＨＣ１（磯）をもっ
てＰＨ８．２にする。生成物のペンゾトリアゾールが晶
母した後、ろ過によってこの生成物を除き、８７ｇの生
成物が単離された。トルェンをもって抽出することによ
って、水層からさらに２５。８ｇの生成物が回収された
。
ｏに加熱し、次いで縄拝しながら３５分にわたって１７
２．雛の亜硝酸２−エチルヘキシル（９２％）を加えた
。反応混合物の温度は１２０ｑｏに上昇し、最初の発熱
後、９０ｑ０なし、し９５ｏｏの反応温度は約１時間保
たれた。その後、１９０机のＮａＯＨ（洲）と２１０の
‘の水の混合物を導入した。フラスコの全内容物を４０
０地の水を含有する分液漏斗に移した。水層を除き、ア
ルコール層を２００私の水をもって洗浄し、次いで使用
され一緒にした水を、約１０ｇの木炭（ノーリットＡＴ
Ｍ）の存在下に加熱し、冷却次いでＨＣ１（磯）をもっ
てＰＨ８．２にする。生成物のペンゾトリアゾールが晶
母した後、ろ過によってこの生成物を除き、８７ｇの生
成物が単離された。トルェンをもって抽出することによ
って、水層からさらに２５。８ｇの生成物が回収された
。
ペンゾトリアゾール全量１１３．３ｇ（収率９５．２％
）。例 ３ないし例 １４ トリアゾールの製造 例１の操作に本質的に従って、さらに実験を行った。
）。例 ３ないし例 １４ トリアゾールの製造 例１の操作に本質的に従って、さらに実験を行った。
プロセス条件および結果は第１表にまとめる。第 １
表 第１表（続き）
表 第１表（続き）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的に酸触媒の不存在下、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０ア
ルカノールの存在下、構造式▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （式中、ｎは０、１または２、Ｒ＾１は水素またはＣ＿
１ないしＣ＿１＿０アルキル）を有する化合物を式 Ｒ−ＯＮ＝０（II） （式中、ＲはＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アルキル）を有する化
合物と、反応させることを特徴とする、芳香族トリアゾ
ールの製造方法。 ２ （II）が亜硝酸ヘキシルまたは亜硝酸２−エチルヘ
キシルであり、溶媒がｎ−ヘキサノールまたは２−エチ
ルヘキサノールであり、かつ（I）が１，２−フエニレ
ンジアミンまたはｏ−トルエンジアミンである、特許請
求の範囲第１項の方法。 ３ トリアゾールがベンゾトリアゾールまたトリルトリ
アゾールである、特許請求の範囲第２項の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30452481A | 1981-09-21 | 1981-09-21 | |
| US304524 | 1981-09-21 | ||
| US411945 | 1982-08-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5865285A JPS5865285A (ja) | 1983-04-18 |
| JPS6031827B2 true JPS6031827B2 (ja) | 1985-07-24 |
Family
ID=23176895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16479282A Expired JPS6031827B2 (ja) | 1981-09-21 | 1982-09-21 | 芳香族トリアゾ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6031827B2 (ja) |
-
1982
- 1982-09-21 JP JP16479282A patent/JPS6031827B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5865285A (ja) | 1983-04-18 |
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