JPS6030674B2 - 芳香族１，３，５−トリアジン化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族１，３，５−トリアジン化合物の製造方法Info
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- JPS6030674B2 JPS6030674B2 JP50122381A JP12238175A JPS6030674B2 JP S6030674 B2 JPS6030674 B2 JP S6030674B2 JP 50122381 A JP50122381 A JP 50122381A JP 12238175 A JP12238175 A JP 12238175A JP S6030674 B2 JPS6030674 B2 JP S6030674B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の背景
本発明は新規な触媒の存在下に芳香族ニトリルからトリ
アリールーＳ−トリアジンを製造する方法に関する。
アリールーＳ−トリアジンを製造する方法に関する。
通常の縮合形芳香族ポリアミド、ポリベンズィミダゾー
ル、ポリイミダゾピロロンおよびポリキノオキサリンは
優れた熱一酸化安定性を示すが、これらを繊維−補強複
合物に処理加工することは困難である。
ル、ポリイミダゾピロロンおよびポリキノオキサリンは
優れた熱一酸化安定性を示すが、これらを繊維−補強複
合物に処理加工することは困難である。
多くの研究者がこれらの高温耐性重合体の処理可能性の
問題の解決を試み、或る程度の成功をおさめている。本
発明以前においては芳香族ニトリルを３５０℃ないし５
００ｏｏの範囲の温度で、３５０００ないし５００００
気圧の圧力下に三量重合（ｔｒｉｍｅｒｊｚｅ）してし
、た 。
問題の解決を試み、或る程度の成功をおさめている。本
発明以前においては芳香族ニトリルを３５０℃ないし５
００ｏｏの範囲の温度で、３５０００ないし５００００
気圧の圧力下に三量重合（ｔｒｉｍｅｒｊｚｅ）してし
、た 。
“ Ｈｉか Ｐｒｅｓｓｍｅ Ｈｉｇｈ Ｔてｍｐｅｒ
ａｔｍｅＲｅａｃｔｉｏｎｓ．１．Ｔｈｅ Ｔｒｅｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＡｒｏｍａｔｉｃＮｉｔｍｅ
ｓ’’、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．、第８悌蓋、第８０３頁（１
９球）参照。米国特許第２５０３９９９号で、ケルン等
（Ｃａｉｍｓｅｔａｌ．）は６０午０なし、し１５０℃
の範囲の温度および３００ぴ気圧以上の圧力下にアルコ
−ル触媒を使用し、芳香族ニトリルを三量重合させた。
米国特許第１９８９０４２号でクンッ等（Ｋｕｍｅｔａ
ｌ．）は溶媒および触媒の両方の役目をするクロルスル
ホン酸を使用し、室温以下で芳香族ニトリルを三重合さ
せた。米国特許第２５職８１１号でマハン等（Ｎねｈａ
ｎｅｔａｌ．）は６６℃ないし２８８℃の範囲の温度お
よび３他．ｓ．ｉ．ないし５帆．ｓ．ｉ．の範囲の圧力
下に、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミドおよ
びアルカリ士類金属水素化物よりなる群から選ばれる触
媒を使用し芳香族ニトリルを三量重合させた。米国特許
第３０９５４１４号で、スパインナー（ＳｐａｉＭｏｍ
）は密封反応器中２５℃ないし１５０ｑｏの範囲の温度
で四塩化チタンのごとき金属塩よりなる１群とトリアル
キルアルミニウムのごとき有機金属化合物よりなるもう
１つの群とから選ばれる触媒混合物を使用しトリアジン
を合成した。米国特許第３０６０１７ｙ号でトーランド
（Ｔｏｌａｎｄ）は開放容器或は加圧容器中で２００ｑ
ｏなし、し４００℃の範囲の温度で銅、マンガンおよび
コバルトよりなる群から選ばれる金属塩触媒を使用し、
芳香族ニトリルを重合させた。米国特許第３６７８０４
９号でガンプ（Ｃｍｍｐ）はオートクレープ中２００℃
ないし３５０００の範囲の温度で約０．００１肋Ｈｇの
初期圧力下に、溶媒および触媒の両方として作用するＱ
−ピロリドンを使用し芳香族ニトリルを重合させた。必
要とされる超−高圧或は使用される触媒の量および特に
触媒の性質のどちらかにより、芳香族ニトリルー変性（
末端および／または付随部分）縮合形プレポリマーを繊
維−補強複合物のための高温耐性のＳ−トリアジン交叉
結合マトリックス樹脂に変換するに通した三量重合方法
は従来記載されていない。本発明以前において、ルボウ
ィッツは米国特許第３５２８９５び号で繊維−補強複合
物用のマトリックスとして処理加工可能な熱安定性の変
性ポリィミドの新しいシステムを開発した。
ａｔｍｅＲｅａｃｔｉｏｎｓ．１．Ｔｈｅ Ｔｒｅｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＡｒｏｍａｔｉｃＮｉｔｍｅ
ｓ’’、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．、第８悌蓋、第８０３頁（１
９球）参照。米国特許第２５０３９９９号で、ケルン等
（Ｃａｉｍｓｅｔａｌ．）は６０午０なし、し１５０℃
の範囲の温度および３００ぴ気圧以上の圧力下にアルコ
−ル触媒を使用し、芳香族ニトリルを三量重合させた。
米国特許第１９８９０４２号でクンッ等（Ｋｕｍｅｔａ
ｌ．）は溶媒および触媒の両方の役目をするクロルスル
ホン酸を使用し、室温以下で芳香族ニトリルを三重合さ
せた。米国特許第２５職８１１号でマハン等（Ｎねｈａ
ｎｅｔａｌ．）は６６℃ないし２８８℃の範囲の温度お
よび３他．ｓ．ｉ．ないし５帆．ｓ．ｉ．の範囲の圧力
下に、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミドおよ
びアルカリ士類金属水素化物よりなる群から選ばれる触
媒を使用し芳香族ニトリルを三量重合させた。米国特許
第３０９５４１４号で、スパインナー（ＳｐａｉＭｏｍ
）は密封反応器中２５℃ないし１５０ｑｏの範囲の温度
で四塩化チタンのごとき金属塩よりなる１群とトリアル
キルアルミニウムのごとき有機金属化合物よりなるもう
１つの群とから選ばれる触媒混合物を使用しトリアジン
を合成した。米国特許第３０６０１７ｙ号でトーランド
（Ｔｏｌａｎｄ）は開放容器或は加圧容器中で２００ｑ
ｏなし、し４００℃の範囲の温度で銅、マンガンおよび
コバルトよりなる群から選ばれる金属塩触媒を使用し、
芳香族ニトリルを重合させた。米国特許第３６７８０４
９号でガンプ（Ｃｍｍｐ）はオートクレープ中２００℃
ないし３５０００の範囲の温度で約０．００１肋Ｈｇの
初期圧力下に、溶媒および触媒の両方として作用するＱ
−ピロリドンを使用し芳香族ニトリルを重合させた。必
要とされる超−高圧或は使用される触媒の量および特に
触媒の性質のどちらかにより、芳香族ニトリルー変性（
末端および／または付随部分）縮合形プレポリマーを繊
維−補強複合物のための高温耐性のＳ−トリアジン交叉
結合マトリックス樹脂に変換するに通した三量重合方法
は従来記載されていない。本発明以前において、ルボウ
ィッツは米国特許第３５２８９５び号で繊維−補強複合
物用のマトリックスとして処理加工可能な熱安定性の変
性ポリィミドの新しいシステムを開発した。
これらの処理加工可能な変性ポリィミドは付加形ポリィ
ミドとして知られ、末端にノルボーネソ基を有するィミ
ドオリゴマ−から作られた。溶媒を除去した後、このノ
ルボーネン−末端イミドオリゴマーを重合および（また
は）主として二重結合を経る付加反応によって交叉結合
させ、副生成物を生成することなく、熱安定性ポリィミ
ドを生成することができる。しかしながら、このような
ノルボーネン末端ポリィミドから作られた繊維−複強複
合物は使用温度の上限を約３１５００に到達させること
ができない。これは明らかにノルボーネン基から誘導さ
れる脂肪族環式構造の存在によっている。本発明の概要 本発明により従来技術の欠点および限界が軽減される。
ミドとして知られ、末端にノルボーネソ基を有するィミ
ドオリゴマ−から作られた。溶媒を除去した後、このノ
ルボーネン−末端イミドオリゴマーを重合および（また
は）主として二重結合を経る付加反応によって交叉結合
させ、副生成物を生成することなく、熱安定性ポリィミ
ドを生成することができる。しかしながら、このような
ノルボーネン末端ポリィミドから作られた繊維−複強複
合物は使用温度の上限を約３１５００に到達させること
ができない。これは明らかにノルボーネン基から誘導さ
れる脂肪族環式構造の存在によっている。本発明の概要 本発明により従来技術の欠点および限界が軽減される。
本発明に従い、ｐ−シアノ安息香酸およびそのェステル
のごとき芳香族ニトリルを温和な温度および圧力下にそ
の対応するトリアリールーＳ−トリアジンに直接三量重
合させることができる。普通の繊維−補強複合物は通常
１００００ないし３５０℃の範囲の温度で１００血．ｓ
．ｉ以下の圧力下に製造されるから、本発明の目的はこ
れらの反応条件下に芳香族ニトリルを効果的に三量重合
させるばかりでなく、またそれ自体顕著に良好な熱安定
性および加水分解安定性を有する新規な触媒を提供する
ことにある。
のごとき芳香族ニトリルを温和な温度および圧力下にそ
の対応するトリアリールーＳ−トリアジンに直接三量重
合させることができる。普通の繊維−補強複合物は通常
１００００ないし３５０℃の範囲の温度で１００血．ｓ
．ｉ以下の圧力下に製造されるから、本発明の目的はこ
れらの反応条件下に芳香族ニトリルを効果的に三量重合
させるばかりでなく、またそれ自体顕著に良好な熱安定
性および加水分解安定性を有する新規な触媒を提供する
ことにある。
本発明の説明
本発明に従い、三量重合性芳香族ニトリルを美質的に無
水の条件下に、有機スルホン酸、有機スルフィン酸、有
機ホスホン酸、有機ホスフィン酸およびよりなる群から
選ばれる新規な解煤或は触媒混合物を使用し三量重合さ
せ、トリアジン環を形成させる。
水の条件下に、有機スルホン酸、有機スルフィン酸、有
機ホスホン酸、有機ホスフィン酸およびよりなる群から
選ばれる新規な解煤或は触媒混合物を使用し三量重合さ
せ、トリアジン環を形成させる。
本明細書で三量重合処理条件に関し用いられている「実
質的に無水の条件」なる用語は反応帯城中に存在する水
の総量が与えられた一連の反応条件下における原料物質
からのトリアジンの生成を妨害しないような状態を意味
する。
質的に無水の条件」なる用語は反応帯城中に存在する水
の総量が与えられた一連の反応条件下における原料物質
からのトリアジンの生成を妨害しないような状態を意味
する。
本発明の新規な方法に使用するに適する触媒である有機
スルホン酸および有機スルフイン酸の例にはｐートルヱ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ナフタレン−８−スルホン酸等が包含される。
スルホン酸および有機スルフイン酸の例にはｐートルヱ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ナフタレン−８−スルホン酸等が包含される。
本発明による新規な方法に触媒として使用するに適する
有機ホスホン酸および有機ホスフィン酸の例にはトリク
ロルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニル
ホスフィン酸等が包含される。上記の群の２つの酸触媒
に関し、適当な触媒の例として処理中に反応条件下に対
応する酸を生じる誘導体もまた包含される。本発明によ
る新規な方法に触媒として使用するに適する金属アセチ
ルアセトネートの例には第二鉄アセチルアセトネート、
亜鉛アセチルアセトネート等が包含される。触媒の量は
使用されるニトリルのモルパーセントに基づき三量重合
反応を開始させ且つ維持させるに十分であることだけが
必要である。
有機ホスホン酸および有機ホスフィン酸の例にはトリク
ロルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニル
ホスフィン酸等が包含される。上記の群の２つの酸触媒
に関し、適当な触媒の例として処理中に反応条件下に対
応する酸を生じる誘導体もまた包含される。本発明によ
る新規な方法に触媒として使用するに適する金属アセチ
ルアセトネートの例には第二鉄アセチルアセトネート、
亜鉛アセチルアセトネート等が包含される。触媒の量は
使用されるニトリルのモルパーセントに基づき三量重合
反応を開始させ且つ維持させるに十分であることだけが
必要である。
実際的目的以外では最大量は知られていない。しかしな
がら、この触媒は通常反応生成物から除去されるか或は
残存するから、所望の結果を達成するに必要はかぎり少
量の触媒を使用することが通常望ましい。当業者にとっ
て容易に明らかなように、使用される触媒の量は使用さ
れる特定の触媒に依存する。使用されるニトリルの量に
基づき約１０モル％より多い量の触媒を使用する必要が
まれにある。一般に、触媒濃度は使用されるニトリルの
モル量に基づき約０．０１モル％ないし約１０．０モル
％の範囲内であり、好適な範囲は約０．０５モル％ない
し約５．０モル％である。反応時間は臨界的でないが、
好ましくは三量重合反応を実質的に完了させうるに十分
な長さであるべきである。
がら、この触媒は通常反応生成物から除去されるか或は
残存するから、所望の結果を達成するに必要はかぎり少
量の触媒を使用することが通常望ましい。当業者にとっ
て容易に明らかなように、使用される触媒の量は使用さ
れる特定の触媒に依存する。使用されるニトリルの量に
基づき約１０モル％より多い量の触媒を使用する必要が
まれにある。一般に、触媒濃度は使用されるニトリルの
モル量に基づき約０．０１モル％ないし約１０．０モル
％の範囲内であり、好適な範囲は約０．０５モル％ない
し約５．０モル％である。反応時間は臨界的でないが、
好ましくは三量重合反応を実質的に完了させうるに十分
な長さであるべきである。
反応時間は使用される特定の触媒、使用される触媒量、
反応を実施する温度および圧力、使用されるニトリルお
よび所望の変換度のごときいくつかの要素に典型的に依
存する。ニトリル、触媒および温度の一定の組み合せの
反応に必要な時間は特に反応に使用されるニトリルによ
り変化するが、装置、反応条件、反応剤等のごときその
他の変更しうる処理条件を制御することにより調節する
こともできる。約１日ないし約３日の反応時間が通常満
足すべきものである。反応圧力はまた使用されるニトリ
ル、触媒および温度に依存し、一般に約大気圧ないし約
７０３ｋ９／係（１０００奴．ｓ．ｉ．）の範囲、好ま
しくは約３．５２ｋ９／洲（５０ｐ．ｓ．ｉ．）ないし
約７０．３ｋ９／地（１００血．ｓ．ｉ．）の範囲、特
に好ましくは約１４．１ｋ９／係（２０蛇．ｓ．ｉ．）
ないし約５２．７ｋ９／地（７５０ｐ．ｓ．ｉ．）の範
囲である。加圧反応器を使用する場合には窒素のごとき
不活性雰囲気中で反応を実施することが好ましい。本発
明による芳香族ニトリル化合物をトリアリール−Ｓ−ト
リァジンに三量重合させる新規な方法は約１０００Ｃな
いし約７００ｑｏの範囲、好ましくは約１００ｑｏなし
、し約５００ｑｏの範囲、特に好ましくは約２００ｑｏ
なし、し約３５０ｑｏの範囲の温度で実施しうる。
反応を実施する温度および圧力、使用されるニトリルお
よび所望の変換度のごときいくつかの要素に典型的に依
存する。ニトリル、触媒および温度の一定の組み合せの
反応に必要な時間は特に反応に使用されるニトリルによ
り変化するが、装置、反応条件、反応剤等のごときその
他の変更しうる処理条件を制御することにより調節する
こともできる。約１日ないし約３日の反応時間が通常満
足すべきものである。反応圧力はまた使用されるニトリ
ル、触媒および温度に依存し、一般に約大気圧ないし約
７０３ｋ９／係（１０００奴．ｓ．ｉ．）の範囲、好ま
しくは約３．５２ｋ９／洲（５０ｐ．ｓ．ｉ．）ないし
約７０．３ｋ９／地（１００血．ｓ．ｉ．）の範囲、特
に好ましくは約１４．１ｋ９／係（２０蛇．ｓ．ｉ．）
ないし約５２．７ｋ９／地（７５０ｐ．ｓ．ｉ．）の範
囲である。加圧反応器を使用する場合には窒素のごとき
不活性雰囲気中で反応を実施することが好ましい。本発
明による芳香族ニトリル化合物をトリアリール−Ｓ−ト
リァジンに三量重合させる新規な方法は約１０００Ｃな
いし約７００ｑｏの範囲、好ましくは約１００ｑｏなし
、し約５００ｑｏの範囲、特に好ましくは約２００ｑｏ
なし、し約３５０ｑｏの範囲の温度で実施しうる。
或る場合には触媒および反応剤の両方が可溶性である有
機の不活性溶媒を使用することが望ましい。不活性溶媒
は反応剤および反応生成物の両方＊と実質的に非反応性
であり、且つ反応剤が所望の程度に可溶である有機液体
が好ましい。一般に、反応生成物から容易に分離するも
のを選ぶことが好ましい。本発明による新規な方法に適
する溶媒には使用される単量体反応剤によりＮーメチル
ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、クレゾール、アルコール、１・２ージク
ロルェタン等が包含される。本発明による芳香族ニトリ
ル化合物を三量重合させトリアジン環を形成させる新規
な方法は、一般にペンゾニトリル、ナフトニトリル、シ
アノアントラセンおよびシアノヘテロ環式化合物（これ
らはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ
、力ルボニル、スルホニル、力ルボキシル基で置換され
ていてもよい）等のごとき通常のいかなる芳香族ニトリ
ルの三量重合にも使用できる。
機の不活性溶媒を使用することが望ましい。不活性溶媒
は反応剤および反応生成物の両方＊と実質的に非反応性
であり、且つ反応剤が所望の程度に可溶である有機液体
が好ましい。一般に、反応生成物から容易に分離するも
のを選ぶことが好ましい。本発明による新規な方法に適
する溶媒には使用される単量体反応剤によりＮーメチル
ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、クレゾール、アルコール、１・２ージク
ロルェタン等が包含される。本発明による芳香族ニトリ
ル化合物を三量重合させトリアジン環を形成させる新規
な方法は、一般にペンゾニトリル、ナフトニトリル、シ
アノアントラセンおよびシアノヘテロ環式化合物（これ
らはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ
、力ルボニル、スルホニル、力ルボキシル基で置換され
ていてもよい）等のごとき通常のいかなる芳香族ニトリ
ルの三量重合にも使用できる。
次の第１表に示すように、カルポキシルおよびニトロ基
のごとき電子回収性環置換基を有するペンゾニトリルは
メチルおよびメトキシ基のごとき電子供給性置換基を有
するものに比べ三量重合を受けやすいことおよび予期さ
れるようにオルト置換ペンゾニトリルがパラ或はメタ置
換ペンゾニトリルより三量重合を受けにくいことが見出
された。
のごとき電子回収性環置換基を有するペンゾニトリルは
メチルおよびメトキシ基のごとき電子供給性置換基を有
するものに比べ三量重合を受けやすいことおよび予期さ
れるようにオルト置換ペンゾニトリルがパラ或はメタ置
換ペンゾニトリルより三量重合を受けにくいことが見出
された。
第 １ 表
＊ 文献記載の数値。
反応は２３〆０、６００〜７５血．ｓ．ｉ．でｐートル
ェンスルホン酸触媒５モル％を使用し行なった。
ェンスルホン酸触媒５モル％を使用し行なった。
本発明に従い、芳香族ニトリル化合物を本発明の新規方
法により三量重合させ、高温耐性重合体生成物の合成交
叉結合剤として有用なトリアリールーＳートリアジン化
合物を形成することができる。
法により三量重合させ、高温耐性重合体生成物の合成交
叉結合剤として有用なトリアリールーＳートリアジン化
合物を形成することができる。
トリアリールーＳ−トリアジン化合物はまた染料および
薬品の合成に中間体化合物としても有用でありうる。本
発明の新規方法により製造されるトリアリール−Ｓート
リアジン化合物には、２・４・６−トリ（メター、オル
トー或はパラーカルボキシフェニル）一１・３・５ート
リアジンおよびそのエステル或はそのハロゲン化誘導体
、２・４・６ートリ（メター、オルトー、或はパラーア
ミノフェニル）一１・３・５ートリアジン、２・４・６
−トリ（３′・４ージアミノフヱニル）一１・３・５ー
トリアジン、２・４・６−トリ（３′・５−ジアミノフ
エニル）一１・３・５ートリアジンおよび２・４・６ー
トリ（メター或はパラ−置換フェニルイミジル）−１・
３・５ートリアジン（この場合の置換基は一日、一ＣＮ
、一Ｆ、一ＣＩ、一Ｂｒ、−Ｎ０２、一ＣＨ３、一ＮＨ
２、一ＯＣＨ３、および置換アリールよりなる群から選
ばれる１価の基である）が包含される。
薬品の合成に中間体化合物としても有用でありうる。本
発明の新規方法により製造されるトリアリール−Ｓート
リアジン化合物には、２・４・６−トリ（メター、オル
トー或はパラーカルボキシフェニル）一１・３・５ート
リアジンおよびそのエステル或はそのハロゲン化誘導体
、２・４・６ートリ（メター、オルトー、或はパラーア
ミノフェニル）一１・３・５ートリアジン、２・４・６
−トリ（３′・４ージアミノフヱニル）一１・３・５ー
トリアジン、２・４・６−トリ（３′・５−ジアミノフ
エニル）一１・３・５ートリアジンおよび２・４・６ー
トリ（メター或はパラ−置換フェニルイミジル）−１・
３・５ートリアジン（この場合の置換基は一日、一ＣＮ
、一Ｆ、一ＣＩ、一Ｂｒ、−Ｎ０２、一ＣＨ３、一ＮＨ
２、一ＯＣＨ３、および置換アリールよりなる群から選
ばれる１価の基である）が包含される。
本発明に従い前記トリアリール−Ｓ−トリアジン化合物
に三量重合させる芳香族ニトリルは（式中、Ｘは一日、
一ＣＮ、一Ｆ、一ＣＩ、一Ｂｒ、−Ｎ０２、一ＣＨ３、
一ＮＨ２、一ＯＣＨ３および置換アリールよりなる群か
ら選ばれる１価の基であり、そしてＸはメタ位およびパ
ラ位に置換されうる）よりなる群から選ばれる芳香族炭
素環式ニトリルである。
に三量重合させる芳香族ニトリルは（式中、Ｘは一日、
一ＣＮ、一Ｆ、一ＣＩ、一Ｂｒ、−Ｎ０２、一ＣＨ３、
一ＮＨ２、一ＯＣＨ３および置換アリールよりなる群か
ら選ばれる１価の基であり、そしてＸはメタ位およびパ
ラ位に置換されうる）よりなる群から選ばれる芳香族炭
素環式ニトリルである。
本発明をさらに完全に明らかにするために、特定の化合
物および重合体並びにその製造方法を引用する次の特別
の例を引用することにより具体的に説明する。次の例は
特許請求の範囲から限定が明らかである範囲或は限定が
明細に述べられている範囲を除いて、本明細書に記載さ
れている本発明を限定するものではない。例１ ０．０１モルの量のペンゾニトリルをｐートルエンスル
ホン酸１水和物、５モル％と混合し、７０．３ｋ９／幼
（１００岬．ｓ．ｉ．）圧力計、７０．３ｋ９／地（１
００の．ｓ．ｉ．）バースト ダイス（ｂ山ｓｔｄｉｓ
ｅ）およびニードル弁を装備した４５の‘ステンレス鋼
製加圧容器中に導入する。
物および重合体並びにその製造方法を引用する次の特別
の例を引用することにより具体的に説明する。次の例は
特許請求の範囲から限定が明らかである範囲或は限定が
明細に述べられている範囲を除いて、本明細書に記載さ
れている本発明を限定するものではない。例１ ０．０１モルの量のペンゾニトリルをｐートルエンスル
ホン酸１水和物、５モル％と混合し、７０．３ｋ９／幼
（１００岬．ｓ．ｉ．）圧力計、７０．３ｋ９／地（１
００の．ｓ．ｉ．）バースト ダイス（ｂ山ｓｔｄｉｓ
ｅ）およびニードル弁を装備した４５の‘ステンレス鋼
製加圧容器中に導入する。
次に、この容器中に圧縮窒素を導入することにより４８
時間圧力を４２．２ｋ９／地（６０血．ｓ．ｉ．）に上
げ且つ温度を２３２℃に上げる。生成物を次に未反応ニ
トリルおよび触媒から分離採取し、適当な溶媒から再結
晶させる。得られた生成物を赤外線で分析し、またその
融点が２３２〜２３５ｏ０であることが測定された。収
率、すなわちトリアジンである変換ニトリルの％は１４
％であることが判明した。例２〜７ ｐートルェンスルホン酸−水塩の代りに、下記※三・の
表Ｄ‘こ挙げた触媒を使って、例１の操作を繰り返えし
た。
時間圧力を４２．２ｋ９／地（６０血．ｓ．ｉ．）に上
げ且つ温度を２３２℃に上げる。生成物を次に未反応ニ
トリルおよび触媒から分離採取し、適当な溶媒から再結
晶させる。得られた生成物を赤外線で分析し、またその
融点が２３２〜２３５ｏ０であることが測定された。収
率、すなわちトリアジンである変換ニトリルの％は１４
％であることが判明した。例２〜７ ｐートルェンスルホン酸−水塩の代りに、下記※三・の
表Ｄ‘こ挙げた触媒を使って、例１の操作を繰り返えし
た。
各々の場合に、十分量のトリフェニル−Ｓートリアジン
が得られた。製造条件は例１の場合と同じである。表
江例８ 例１に記載の装置を使用し、シアノ安息香酸０．０１モ
ルをｐ−トルェンスルホン酸１水和物５モル％と混合す
る。
が得られた。製造条件は例１の場合と同じである。表
江例８ 例１に記載の装置を使用し、シアノ安息香酸０．０１モ
ルをｐ−トルェンスルホン酸１水和物５モル％と混合す
る。
混合物を４８時間２３２℃および５２．８ｋｇ／の（７
５の．ｓ．ｉ．）で加熱する。生成物を次に禾反応ニト
リルおよび触媒から分離採集し、氷酢酸から再結晶させ
る。生成物を赤外線で分析し、またその融点は＞３４０
『○であることが測定された。収率は７５％であること
がわかった。例 ９〜１２ｐ−トルェンスルホン酸−水
塩の代りに、表ｍに挙げた触媒を使用した以外は、例８
の操作をくり返えした。
５の．ｓ．ｉ．）で加熱する。生成物を次に禾反応ニト
リルおよび触媒から分離採集し、氷酢酸から再結晶させ
る。生成物を赤外線で分析し、またその融点は＞３４０
『○であることが測定された。収率は７５％であること
がわかった。例 ９〜１２ｐ−トルェンスルホン酸−水
塩の代りに、表ｍに挙げた触媒を使用した以外は、例８
の操作をくり返えした。
各々の場合に、トリ（ｐ−カルボキシフェニル）−Ｓ−
トリアジンが好収率で得られた。製造条件は例８の場合
と同じである。表 ｍ 例 １３・ ｐ−アミノベンゾニトリルおよび無水フタル酸からｐー
シアノフタラニル、〔Ｎ一（４ーシアノフェニル）フタ
ルィミド〕を製造する。
トリアジンが好収率で得られた。製造条件は例８の場合
と同じである。表 ｍ 例 １３・ ｐ−アミノベンゾニトリルおよび無水フタル酸からｐー
シアノフタラニル、〔Ｎ一（４ーシアノフェニル）フタ
ルィミド〕を製造する。
ｐ−シアノフタラニルは１８９ｏ０（文献では１８７０
）の融点を有する白色結晶粉末であった。その赤外線ス
ペクトルは２２４０ｃｍ−１にニトリル帯、１７９５１
７７ふ １７３５および１３８０ｃの‐１にイミド帯お
よび１６１０および１５２０ｃｍ‐１に芳香族環帯をそ
れぞれ示した。例１に記載の装置を使用し、２５０ない
し３００００および５０．６〜５６．２ｋｇノのく７２
０なし、し８００ｐ．ｓ．ｊ．）で９斑時間、ｐーシア
ノフタラニン０．０５モルをｐートルエンスルホン酸１
水和物５モル％と援触的に二量重合させ、融点＞３４０
ｏｏの生成物を得た（収率９７％）。このニ量重合生成
物の赤外線スペクトルは２２４０仇‐１のスペクトル帯
は現われず、また１５２０および１３８０肌‐１でスペ
クトル帯がＳートリアジン壕の形成を示し拡大した。本
発明は次の態様を包含する。
）の融点を有する白色結晶粉末であった。その赤外線ス
ペクトルは２２４０ｃｍ−１にニトリル帯、１７９５１
７７ふ １７３５および１３８０ｃの‐１にイミド帯お
よび１６１０および１５２０ｃｍ‐１に芳香族環帯をそ
れぞれ示した。例１に記載の装置を使用し、２５０ない
し３００００および５０．６〜５６．２ｋｇノのく７２
０なし、し８００ｐ．ｓ．ｊ．）で９斑時間、ｐーシア
ノフタラニン０．０５モルをｐートルエンスルホン酸１
水和物５モル％と援触的に二量重合させ、融点＞３４０
ｏｏの生成物を得た（収率９７％）。このニ量重合生成
物の赤外線スペクトルは２２４０仇‐１のスペクトル帯
は現われず、また１５２０および１３８０肌‐１でスペ
クトル帯がＳートリアジン壕の形成を示し拡大した。本
発明は次の態様を包含する。
｛１｝ 芳香族ニトリル化合物を約１００ｏｏないし約
５００℃の範囲の温度に加熱する特許請求の範囲に記載
の方法。
５００℃の範囲の温度に加熱する特許請求の範囲に記載
の方法。
｛２｝ 芳香族ニトリル化合物を約２００ｑｏないし約
３５０℃の範囲の温度に加熱する特許請求の範囲に記載
の方法。
３５０℃の範囲の温度に加熱する特許請求の範囲に記載
の方法。
（３｝ 約５０ｐ．ｓ．ｉ．ないし約１００血．ｓ．ｉ
．の範囲の圧力で行なう特許請求の範囲に記載の方法。
．の範囲の圧力で行なう特許請求の範囲に記載の方法。
‘４｝ 約２００ｐ．ｓ．ｉ．ないし約７５０ｐ．ｓ．
ｉ．の範囲の圧力で、行なう特許請求の範囲に記載の方
法。‘５） 約５地．ｓ．ｉ．ないし約１００ゆ．ｓ．
ｉ．の範囲の圧力で行なう特許請求の範囲に記載の方法
。
ｉ．の範囲の圧力で、行なう特許請求の範囲に記載の方
法。‘５） 約５地．ｓ．ｉ．ないし約１００ゆ．ｓ．
ｉ．の範囲の圧力で行なう特許請求の範囲に記載の方法
。
■ 約２００ｐ．ｓ．ｉ．ないし約７５地．ｓ．ｉ．の
範囲の圧力で行なう特許請求の範囲に記載の方法。
範囲の圧力で行なう特許請求の範囲に記載の方法。
（７｝ 補強性充填材の存在下に行なう特許請求の範囲
に記載の方法。
に記載の方法。
｛８｝ 芳香族ニトリル化合物をメタ−、オルトーおよ
びパラーシアノ安息香酸およびそれらのェステル誘導体
ならびにそれらのハロゲン化物誘導体から選択する特許
請求の範囲に記載の方法。
びパラーシアノ安息香酸およびそれらのェステル誘導体
ならびにそれらのハロゲン化物誘導体から選択する特許
請求の範囲に記載の方法。
｛９） 芳香族ニトリル化合物をメター、オルト−およ
びパラーアミノベンゾニトリルからなる群から選択する
特許請求の範囲に記載の方法。剛 芳香族ニトリル化合
物を４−シア／無水フタル酸、そのェステル誘導体およ
びそのハロゲン化物誘導体からなる群から選択する特許
請求の範囲に記載の方法。
びパラーアミノベンゾニトリルからなる群から選択する
特許請求の範囲に記載の方法。剛 芳香族ニトリル化合
物を４−シア／無水フタル酸、そのェステル誘導体およ
びそのハロゲン化物誘導体からなる群から選択する特許
請求の範囲に記載の方法。
（１１）芳香族ニトリル化合物が３・４ージアミノベン
ゾニトリルである特許請求の範囲に記載の方法。
ゾニトリルである特許請求の範囲に記載の方法。
（１２）芳香族ニトリル化合物が３・５ージアミノベン
ゾニトリルである特許請求の範囲に記載の方法。
ゾニトリルである特許請求の範囲に記載の方法。
（１３）芳香族ニトリル化合物が次の構造式：（式中Ｘ
は一日、一ＣＮ、一Ｆ、一ＣＩ、一Ｂｒ、−Ｎ０２、一
ＣＨ３、一ＮＨ２、一ＯＣＨ３、および置換アリールよ
りなる群から選ばれる１価の基であり、Ｘはメター位お
よびパラ−位に置換されうる）を有する特許請求の範囲
に記載の方法。
は一日、一ＣＮ、一Ｆ、一ＣＩ、一Ｂｒ、−Ｎ０２、一
ＣＨ３、一ＮＨ２、一ＯＣＨ３、および置換アリールよ
りなる群から選ばれる１価の基であり、Ｘはメター位お
よびパラ−位に置換されうる）を有する特許請求の範囲
に記載の方法。
Claims (1)
- １ 芳香族ニトリル化合物を（Ａ）有機スルホン酸およ
び有機スルフイン酸および（Ｂ）有機スルホン酸および
有機ホスフイン酸の１つ又はそれ以上から選ばれる触媒
或は触媒混合物の存在下に、１気圧から６８０気圧の範
囲の圧力で約１００℃から約７００℃の範囲の温度に加
熱することを特徴とする、芳香族ニトリル化合物からの
単量体性芳香族１・３・５−トリアジン化合物の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US513613 | 1974-10-10 | ||
| US05/513,613 US4061856A (en) | 1974-10-10 | 1974-10-10 | Trimerization of aromatic nitriles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5165780A JPS5165780A (en) | 1976-06-07 |
| JPS6030674B2 true JPS6030674B2 (ja) | 1985-07-17 |
Family
ID=24043979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50122381A Expired JPS6030674B2 (ja) | 1974-10-10 | 1975-10-09 | 芳香族１，３，５−トリアジン化合物の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4061856A (ja) |
| JP (1) | JPS6030674B2 (ja) |
| CA (1) | CA1068696A (ja) |
| DE (1) | DE2544740A1 (ja) |
| FR (1) | FR2287448A1 (ja) |
| GB (1) | GB1518836A (ja) |
| SE (1) | SE430890B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61182165U (ja) * | 1985-05-01 | 1986-11-13 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4458041A (en) * | 1979-02-01 | 1984-07-03 | Chernikhov Alexei Y | Heat-resistant composition |
| US4555565A (en) * | 1983-03-31 | 1985-11-26 | Hsu Li Chen | Ring-chain polymer containing triaryl-s-triazine ring and other heat-resistant heterocyclic rings |
| US4963645A (en) * | 1987-08-25 | 1990-10-16 | Ube Industries, Ltd. | Terminal-modified imide oligomer and solution composition of the same |
| US5049649A (en) * | 1988-07-12 | 1991-09-17 | Hoechst Celanese Corp. | Colorless films formed from fluorinated polyimides |
| US5026822A (en) * | 1988-07-12 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corp. | High molecular weight polyimide, method of making same and articles formed therefrom |
| US5208852A (en) * | 1988-09-27 | 1993-05-04 | Seiko Epson Corporation | Sound generation circuit |
| JP2597181B2 (ja) * | 1989-04-18 | 1997-04-02 | 宇部興産株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物およびドライフィルム |
| US5338827A (en) * | 1990-01-30 | 1994-08-16 | Trw Inc. | Polyimide resins useful at high temperatures |
| US5432001A (en) * | 1990-01-30 | 1995-07-11 | Trw Inc. | Concentrated prepolymer composition useful for forming polyimide articles |
| CH686305A5 (de) * | 1993-09-28 | 1996-02-29 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazinen. |
| JP5041271B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2012-10-03 | 宇部興産株式会社 | 加熱硬化性溶液組成物および未硬化樹脂複合体 |
| CN101899014B (zh) * | 2010-08-13 | 2012-06-13 | 中南大学 | 2,4-二（4-甲羧基苯基）-6-苯基-1,3,5-三嗪及其衍生物和制备方法 |
| CN103012297B (zh) * | 2012-12-13 | 2015-05-06 | 中南大学 | 一种含均三嗪结构的氰酸酯和聚合物及制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3060179A (en) * | 1962-10-23 | Polymerization of aromatic nitriles | ||
| DE1157781B (de) * | 1960-12-21 | 1963-11-21 | Chemische Fakultaet Der Mgu Ia | Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen oder aromatischen Nitrilen |
| US3502579A (en) * | 1964-11-13 | 1970-03-24 | Monsanto Res Corp | Perfluorocarbondinitrile bearings |
| US3470176A (en) * | 1967-03-10 | 1969-09-30 | Minnesota Mining & Mfg | Catalyzed nitrile trimerization process |
| FR1548307A (ja) * | 1967-06-05 | 1968-12-06 | ||
| DE1770796A1 (de) * | 1968-07-04 | 1971-12-02 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyimiden |
| US3654192A (en) * | 1968-08-19 | 1972-04-04 | Minnesota Mining & Mfg | Poly(arylene s-triazines) |
| US3560444A (en) * | 1968-09-09 | 1971-02-02 | Monsanto Res Corp | Heat reactive mixtures of bis(hydrocarbyloxyalkyl) esters of aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines |
| US3518264A (en) * | 1968-10-25 | 1970-06-30 | Goodrich Co B F | Process for the preparation of triacrylyl perhydro-s-triazines |
| US3728344A (en) * | 1970-05-22 | 1973-04-17 | Hooker Chemical Corp | Process for preparing triazines and crosslinked polymers of copolymers |
| US3655632A (en) * | 1970-09-15 | 1972-04-11 | Kuraray Co | Process for the production of aromatic polybenzimidazoles |
| US3804804A (en) * | 1970-11-23 | 1974-04-16 | Horizons Inc | Preparation of heterocyclic polymers from heteroaromatic tetramines |
| US3809693A (en) * | 1971-09-01 | 1974-05-07 | Texaco Inc | Process for the trimerization of nitriles |
| US3943107A (en) * | 1974-01-04 | 1976-03-09 | Ciba-Geigy Corporation | Processable high temperature polymers prepared from amine terminated polymers and cyanamides of polyfunctional secondary amines |
| US3993631A (en) * | 1974-08-23 | 1976-11-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polyphthalocyanines prepared from N,N-bis(3,4-dicyanophenyl) alkanediamides |
-
1974
- 1974-10-10 US US05/513,613 patent/US4061856A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-09-29 SE SE7510867A patent/SE430890B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-07 GB GB41088/75A patent/GB1518836A/en not_active Expired
- 1975-10-07 DE DE19752544740 patent/DE2544740A1/de not_active Withdrawn
- 1975-10-09 CA CA237,372A patent/CA1068696A/en not_active Expired
- 1975-10-09 JP JP50122381A patent/JPS6030674B2/ja not_active Expired
- 1975-10-10 FR FR7531038A patent/FR2287448A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-05-12 US US05/796,263 patent/US4159262A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61182165U (ja) * | 1985-05-01 | 1986-11-13 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1518836A (en) | 1978-07-26 |
| JPS5165780A (en) | 1976-06-07 |
| DE2544740A1 (de) | 1976-04-22 |
| CA1068696A (en) | 1979-12-25 |
| US4159262A (en) | 1979-06-26 |
| SE7510867L (sv) | 1976-04-12 |
| US4061856A (en) | 1977-12-06 |
| FR2287448A1 (fr) | 1976-05-07 |
| SE430890B (sv) | 1983-12-19 |
| FR2287448B1 (ja) | 1979-07-13 |
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