JPS603003B2 - 炭酸ゾーダー水塩を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は隔膜法塩水電解槽の陰極室かち得られる電解液
（以後単に隔膜法電解液という）から炭酸ソーダ一水塩
を得る方法を提供するものである。

従来、炭酸ソーダの製造方法は重炭酸ソーダを経由する
方法として‘１１精製かん水にアンモニアを吸収させこ
れに炭酸ガスを反応させて重炭酸ソーダと塩安とし、晶
出した重炭酸ソーダはロ別し、次いで‘１’式に示した
反応で競成分解２ＮａＨＣ０３→ＮもＣ０３十Ｃ０２十
日２０‘１’してソーダ灰（ライト灰）として得、重炭
酸ソーダをロ列した塩安を含む母液は石灰乳と反応させ
アンモニアと塩化カルシウム溶液に分解し、アンモニア
は回収し再使用するいわゆるアンモニアソーダ法（以後
単にア法という）、あるいは‘２１重炭酸ソーダ分離後
の塩安を含む母液に精製園型塩を加えて塩安を晶出分離
し、ロ液は再びアンモニア吸収工程に送るいわゆる塩安
ソーダ併産法とがある。

‘１１、■いずれの方法も重炭酸ソーダが得られるので
ソーダ灰とするには｛１｝式によって焼成分解しなけれ
ばならない。又競成分解して得たソーダ灰はライト灰と
いわれる高密度の低いソーダ灰であり、機密度の高いデ
ンス灰とする為には■式に示すように一旦水和させ一水
塩とし更にＮ均Ｃ０３十日２０→ＮもＣ０３・馬０【２
’ＮゐＣＱ・日２０→Ｎａ２Ｃ０３十比○｛３ー‘３１
式に示すように焼成脱水しなければならない（以後■、
‘３’式に示した工程をデンス灰化工程という）。

これら上述の方法の欠点は、ア法では重炭酸ソーダを経
由するので擁成分解工程及びデンス灰化工程で多量のエ
ネルギーを必要とすること、又アンモニア回収工程が必
要であり多量の石灰乳、スチームを必要とする上、共存
する塩素イオンがすべて廃棄されるなど、省資源の見地
からも好ましい方法ではない。

又、塩安ソーダ併度法は創生する塩安の需要のいかんに
よってその生産量を左右されるという大きな欠点を有し
ている。重炭酸ソーダを経由しない方法としてはカ性ソ
ーダ液と炭酸ガスを反応させ炭酸ソーダ一水塩を得る方
法がある。

この方法は一水塩が直後得らるのでこれを焼成脱水すれ
ばデンス灰として得られる。しかしこの方法は水バラン
ス上濃厚なカソーダ液が必要であり、カ性ソーダ濃度が
比較希薄な隔膜法電解液をソーダ灰製造の原料とし用い
る場合、電解液の濃縮工程が必要である。したがってこ
の方法も又、多量のエネルギーを必とするなど、必ずし
も好ましい方法ではない。又、４０％濃度以上の苛性ソ
ーダ溶液に、炭酸ソーダを生成すべく重炭酸ソーダを加
え更にその肋に生成する水及び苛性ソーダ溶液から同伴
される水をすべて結晶水として固定化できる童の無水炭
酸ソーダを加えてパドルミキサー等で反応させそのまま
焼成脱水してデンス灰とする方法（ＢＰ９７９３７８）
が提案されている。

しかしこの方法も、やはり濃厚なカ性ソーダ溶液が必要
であり、カ性ソーダ溶液中に含まれる不純物はすべてデ
ンス灰へ同伴されるので高純度のソーダ灰を得るには必
然的に純度の高い力性ソ−ダ溶液でなければ使用しえな
い。

又、一水塩結晶の成長も不充分である。従って、隔膜法
電解液をそのままの状態で、例えばこの方法に用いたと
しても、隔膜法電解液中に含まれている多量の食塩及び
その他不純物は全量デンス灰に同伴され高品位の製品と
して得られない。

前記電解液に伴なわれる水が、非常に多いので、一水塩
の結晶水として固定化する為には多量の無水炭酸ソーダ
が必要であるなどの問題点が考えられる。

このように隔膜法電解液は濃縮精製することなくそのま
まの状態で炭酸ソーダの原料として使用することは極め
て困難であった。

隔膜法電解液を濃縮せずに炭酸化する方法としては、隔
膜法電解液に炭酸ガスを反応させ重炭酸ソーダとして分
離後、母液は、これに原料塩を溶解し、更に精製して隔
膜法電解で使用するという方法が開示されている（侍公
昭５１一３０８７９）。

この方法では、重炭酸ソ−ダが得られるので、焼成分解
工程が必要であること、更にデンス灰とする為にはデン
ス灰化工程が必要である。又、隔膜法電解液をァ法ある
いは塩安ソーダ併産法の工程液に混合供給し間接的に重
炭酸ソーダとする方法が開示されている（特公昭４６一
２６１０４、特公昭４７−４１２３６、侍開昭４９一５
１１９９）。しかしこれらの方法はいずれも重炭酸ソー
ダを製造する事を目的としており、後述する様に本発明
とは技術思想を異にするものである。本発明者らは隔膜
法電解液をそのままの状態で原料とし、エネルギー消費
を極力抑制した工程で炭酸ソーダを製造する方法につい
て種々研究し本発明に到達した。

本発明の技術思想は、 ｛１ー 陣膜法電解液を濃縮せずに用いること。

■ ソ−ダの炭酸化工程中にも濃縮の為に蒸気を使わな
いこと。（３｝ 嫌成分解工程、デンス灰化工程を必要
とする重炭酸ソーダを製造する方法ではなくデンス灰用
の炭酸ソーダ一水塩を直接製造する方法であること。

‘４１アルカリ収率が充分高いこと。

｛５｝即ちエネルギーの消費を極力抑制した製造方法で
あること。

などにある。

しかし、上記技術思想を完全に満足させるには、ｌ；１
｝ 隔膜法電解液に炭酸ガスを吹込んでも炭酸ソーダ一
水塩は析出してこないか析出してもごくわずかである。

‘２’炭酸ソーダ−水塩を分離した母液にはなお多重の
炭酸ソーダが溶解しているのでそのままパージすること
はアルカリ損失が大きくなる。

つまりアルカリ収率がきわめて低い。｛３’炭酸スラリ
ー濃度が低く結晶の滞留時間を長くとりにくいので成長
した結晶が得られない。

１などの問題点があり、効果的な炭酸ソーダ製造法の確
立の為には、これら問題点の解決が必要であることが明
らかになった。

本発明者らは更に研究を重ねた結果、本発明に到達した
ものである。即ち本発明は、隔膜法電解液に炭酸ガスを
反応させ力性ソ−ダを一部炭酸ソーダに転化する第一工
程、第一工程で得た溶液とライト灰及び後述の第四工程
で得られるセスキ炭酸ソーダとを結晶槽で反応させ炭酸
ソーダ−水塩を析出させる第二工程、第二工程で得たス
ラリーを結晶と母液とに分離し必要に応じて結晶を洗浄
する第三工程、第三工程で得た母液に炭酸ガスを反応さ
せセスキ炭酸ソーダを析出させ該結晶を第二工程に供給
する第四工程とから成る炭酸ソーダ一水塩を製造する方
法を要旨とするものである。次に本発明を更に詳細に説
明する。

隅膜法電解液は通常カ性ソーダ５〜１５ｗｔ％濃度で、
１０〜２肌ｔ％の食塩を含む。

この範囲の組成を持つ前記電解液であっても本発明では
充分使用することができるが、カ性ソーダ濃度及び食塩
濃度が高い方が、一水塩収率が高くなるので望ましい。
したがって隔膜綿電解液にあうかじめ食塩を溶解してお
くのも時には有効である。隔膜法電解液中の力性ソ−ダ
を炭酸ガスで一部炭酸ソーダにする第一工程は、前記電
解液中に一部カ性ソーダを残存させて行なうことが必要
であり、その量は用いる隅膜法電解液の組成及び第二工
程でのライト灰供給量などによって異なるが、通常は隔
膜法電解液中のカ性ソーダの２０〜４０％を残存させる
のが好ましい。

しかし鼓終的には循環するセスキ炭酸ソーダの過不足で
決められ、これが過剰であれば炭酸ソーダへの転化を少
なくし、又、不足すれば炭酸ガス量を増し炭酸ソーダへ
の転化を多くすれば良い。第二工程で使用するライト灰
は、ア法及び／又は塩安ソーダ餅産法で得る重炭酸ソー
ダを焼成分解したものが好ましく、これを反応系に供酸
簿する際の温度は６び０以上であることが好ましい。

前記温度が６ぴ０より下であるとライト灰が結晶槽に投
入されるとその結晶表面付近の過飽度が急激に上昇し核
の発生が多くなり成長した結晶を得ることが困難となっ
たり、又ライト灰の粒子形状をそのまま残した炭酸ソー
ダ一水塩ができ、その結果良好なデンス灰とならないな
ど好ましくない。ライト灰の反応系への供給量は隅膿法
電解液ｌｔに対して０．１〜０．５【が好ましく、この
量が０．１ｔより下の量ではスラリー濃度が低下し、良
い結晶が得られなくなる。又一水塩を析出させる力も弱
くなり一水塩収率が低下する。又前記量が０．５ｔより
上であるとスラリーが濃厚になり過ぎ、その為母液を循
環するなどしてスラリー濃度を調節する必要が生ずる。
セスキ炭酸ソーダは第四工程から得るが、その使用量は
、炭酸ガスを吸収した電解液に残存しているカ性ソーダ
と当量（【４’式）前後が好ましい。

ＮａＯＨ＋Ｎａ２Ｃ０３・ＮａＨＣ０３・２日２０一が
ａ２Ｃ０３・日２０十ＱＯ■セスキ炭酸ソーダの過不足
則ち系外からの補給あるいは系外へのパージはなるべく
行なわない方が良く、この量がもし過剰である時は第一
工程で用いる炭酸ガス量を減らし、又不足する時はこれ
を増し炭酸ソーダへの転化を多くして調節する。結晶槽
の温度は６０〜１０び０の範囲が良く、６ぴ０より下に
なると良好な結晶が得られず、又１０ぴ○より上になる
と無水炭酸ソーダが晶出するので好ましくない。第三工
程において炭酸ソーダ一水塩の分離に際しては、得られ
る結晶は食塩濃度の高い母液を付着しているので必要に
応じて水あるいは炭酸ソーダ水溶液で結晶を洗浄するの
で好ましい。

この際の洗浄液の使用量は結晶に対して１０〜１５ｗｔ
％で充分である。炭酸ソーダ一水塩を分離した母液に炭
酸ガスを反応させてセスキ炭酸ソーダを得る第四工程は
、温度４０ｏｏ〜７０午０で行なうのが好ましいが、収
率よく得るには重炭酸ソーダとセスキ炭酸ソーダとの共
折点近辺まで炭酸ガスを反応させるのが良く、更に温度
は最終的には２ぴ０〜４０℃まで冷却するのが好ましい
。

前記反応温度が４０℃より下では結晶形が不良のものし
か生成せず、又７ぴ０以上になると炭酸ガスの吸収が悪
くなる。

結晶の分離は、途○ろ過、加圧ろ過、真空ろ過などの通
常の分離法が用いられるが、本発明では結晶性の良好な
結晶が得られるので、静定槽や液体サイクロンなどでス
ラリー濃縮したセスキ炭酸ソーダスラリーを第二工程に
循環することも可能である。

次に本発明の利点を列記する。

【１｝ セスキ炭酸ソーダを循環使用することによって
使用する隔膜法電解液を濃縮することなく一水塩を晶出
させることができる。

■ ライト灰を使用することによって更に一水塩収量が
増す。

｛３１ 則ち隔膜法電解液中のカ性ソーダの４０〜６０
％（一水塩収率という）を炭酸ソ−ダー水塩として回収
できる。

単に炭酸ガスを吹込んだだけでは、隔膜法電解液の組成
にもよるが、前記一水塩収率はたかだか０〜１０％程度
である。

【４）ア法あるいは塩安ソーダ餅産法のライト灰を使用
することによってそのデンス灰化工程が不要となる。

‘６｝ セスキ炭酸ソーダを循環使用すること及びライ
ト灰を使用することによって晶出槽のスラリー濃度が増
し結晶の成長が大となる。

‘６’晶出槽は完全混合のタンク型のような簡単なもの
で充分である。

｛７１ 炭酸ガスを予備吸収してカ性ソーダ濃度の低下
した液とセスキ炭酸ソーダとの反応である為反応が穏や
かで、局部的な過飽和の為の集合晶の生成がない。

■ デンス灰用の一水塩としては、ソーダ灰にした時に
徴粉化しないような硬度の充分ある一水塩が望まれるが
、本発明による一水塩からのデンス灰は従来法の重炭酸
ソーダをライト灰にし更にデンス灰化工程を経たデンス
灰や濃厚カ性ソーダ液を炭酸化して得たデンス灰よりも
硬度試験結果の良好なものが得られる。

‘９｝ 第四工程のセスキ炭酸ソーダ分離母液をパージ
することになるのでアルカリ損失は比較的少ない。

００ パージ母液は食塩濃度が高いのでア法などで再使
用可能である。

００ 本発明で循環するセスキ炭酸ソーダは結晶形状が
非常に良好で母液との分離が極めて良好である。

０２ 循環するセスキ炭酸ソーダの過不足は第一工程で
の炭酸ガス吹込量が調節できるので、隅膜法電解液の組
成あるいはライト灰の供Ｖ給量が変化した場合容易に調
節可能である。

上記詳述した本発明は、エネルギー消費の抑制された経
済的な利点があるだけではなく、デンス灰とした時に物
性良好なソーダ灰となる理想的な結晶形状の炭酸ソーダ
一水塩を得ることができる。

これは、原料として隅膜法電解液を使用すること、アン
モニウム塩を若干含むライト灰を使用すること、結晶槽
内の食塩濃度が１３〜２肌ｔ％と高く維持されること、
更に、炭酸ガスを予備吸収してカ性ソーダ濃度が低下し
た電解液とセスキ炭酸ソーダとのおだやかな反応である
ことなどが複雑に影響し合う為と考えられる。

次に実施例で本発明を更に説明する。

実施例 １ 第一工程ではカ性ソーダ濃度９．跡ｔ％、食塩濃度１０
柵【％の隔膜法電解液に炭酸ガスを吹込み、カ性ソーダ
濃度２．１ｗｔ％、炭酸ソーダ濃度９．４ｗｔ！％、食
塩濃度１６１Ｍ％の溶液とした。

第二工程では該溶液２雌１夕／日、食塩を０．４Ｍ％含
むライト灰１６０２タ′日、第四工程で得られた食塩を
かｔ％、付着水分ぶれ％を含むセスキ炭酸ソーダケーク
を２８１タ′日の供孫舎速度で２そのガラス容器（有効
容積１．４そ）に供給し、燈拝しながら反応させ炭酸ソ
ーダ一水塩を晶出させた。該溶液の温度は５び０、セス
キ炭酸ソーダケークーの温度は２５℃、ライト灰の温度
は８０午０であり、結，晶槽は９５℃に保持した。

第三工程では生成スラリーを２９鼠夕／日で抜き出し遠
心ロ週をした。遠心０過の条件は７５鷹で付着母液ぶれ
％の−水塩結晶ケーク８６３夕／日を得た。更に一水塩
結晶ケークに対して１５ｗｔ％の水で洗浄し乾燥した炭
酸ソーダ一水塩は０．１ｗｔ％の食塩を含み、硬度試験
の結果は破砕率６．５％と非常，に良好であった。

ア法によって得た炭酸ソーダ一水塩の破砕率は１０〜１
２％、隔膜法カ性ソーダ液（４鋤ｔ％）を常法により炭
酸化して得た一水塩の・それは１３％であった。尚第四
工程では炭酸ソーダ‐一水塩を分離した母液を適宜、ガ
ラス製容器に移し容器内の温度を６ぴ０にして炭酸ガス
を吹込んでセスキ炭酸ソーダを析出させた。更に３５℃
に冷却し、上記セスキ炭酸ソーダケークと炭酸ソーダ濃
度５．勧め％、重炭酸ソーダ濃度２．机ｔ％、食塩濃度
１８．仇昨％の母液を得た。なお一水塩収率は４５．５
％であった。又、第一工程の炭酸ソーダへの転化率を変
化させて実施したが、本実施例の場合（転化率７７％）
がセスキ炭酸ソーダの過不足がなく最適であった。

比較例 １ 実施例１と全く同じ隔膜法電解液に炭酸ガスを吹込みカ
性ソーダのすべてを炭酸ソーダに転化した溶液２１０６
夕／日、ライト灰６０２夕／日を２そのガラス容器（有
効容積１．４そ）に供給し、炭酸ソーダ一水塩を晶出さ
せた。

溶液の温度は５０℃、ライト灰の溢度は８０℃、晶出槽
は９５℃に保持した。生成スラリーを２７０８タ′日で
抜き出し遠心ロ過した。炭酸ソーダ一水塩の収量は５５
２夕／日（Ｎａ２ＣＱとして）で一水塩収率は負であっ
た。すなわち、隅腰法電解液からは炭酸ソーダ一水塩が
得られなかった。比較例 ２ 実施例１と同様に、ただしライト灰を使わずに行なった
ところ第一工程でのカ性ソーダ転イＧ率‘ま７３％が最
適で、一水塩収率３７％を得た。

実施例 ２カ性ソーダ濃度１０．７Ｍ％、食塩濃度１５
ｈれ％の隔膜法電解液に炭酸ガスを吹込み、カ性ソーダ
濃度２．１ｗｔ％、炭酸ソーダ濃度１０．Ｗｔ％、食塩
濃度１５．仇Ｗ％の溶液とした。

該溶液２０班夕／日、食塩を０．４ｗｔ％含むライト灰
６０２夕／日、第四工程で得られた食塩かｔ％、付着水
分榊ｔ％を含むセスキ炭酸ソーダケークを２８２夕／日
の供給速度で２そのガラス容器（有効容積１．４そ）に
供給し、婿拝しながら反応させ炭酸ソーダ一水塩を晶出
させた。該溶液の温度は５び０、セスキ炭酸ソーダケー
クの温度は２５℃、ライト灰の温度は８０℃であり晶出
槽は９ず０に保持した。生成スラリーを２９７７夕／日
で抜き出し遠心ロ過をした。以下実施例１と同機に処理
し、一水塩収率４４％、破砕率６．０％という良好な結
果を得た。又、第四工程も実施例１と同様に行ない、上
記セスキ炭酸ソーダケークと炭酸ソーダ濃度６４ｗｔ％
、重炭酸ソーダ濃度２．３５Ｍ％、食塩濃度１６切れ％
の母液を得た。又、第一工程の炭酸ソーダへの転化率を
変化させて実施したが、本実施例の場合（転イＧ率７９
％）がセスキ炭酸ソーダの過不足がなく最適であった。
比較例 ３ 実施例２と全く同じ隔膜法電解液に炭酸ガスを吹込みカ
性ソーダのすべてを炭酸ソーダに転化した溶液２１２０
タ′日、ライト灰６０２夕／日とから比較例１と同様に
セスキ炭酸ソーダを循環させない方法で行なったところ
、炭酸ソーダ一水塩の収量は５６５夕／日（ＮをＣ０３
として）で一水塩収率は負であった。

比較例 ４ 実施例２と同様にただしライト灰を使わずに行なったと
ころ、第一工程でのカ性ソーダ転イり率‘ま７５％が最
適で−水塩収率３７％を得た。

尚、硬度試験は次の様にして行なった。炭酸ソーダ一水
塩を一定の条件で焼成脱水し、デンス灰とし更に一定の
条件で衝撃を与えて塵砕する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 隔膜法塩水電解槽の陰極室から得られる電解液に炭
   酸ガスを反応させ該電解液中のカ性ソーダを一部炭酸ソ
   ーダに転化する第一工程、第一工程で得た溶液とライト
   灰（軽灰）および後述の第四工程で得られるセスキ炭酸
   ソーダとを結晶槽で反応させ炭酸ソーダ一水塩を析出さ
   せる第二工程、第二工程で得たスラリーを結晶と母液と
   に分離し必要に応じて洗浄する第三工程、第三工程で得
   た母液に炭酸ガスを反応させセスキ炭酸ソーダを析出さ
   せ該結晶を第二工程に供給する第四工程とからなる炭酸
   ソーダ一水塩を製造する方法。