JPS6029375B2 - ２，２−ジメチル−３−（２′，２′，２′−トリハロゲノエチル）シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２・２−ジメチル−３一（２′・２・２ートリ
ハロゲノエチル）シクロプロパンカルボン酸ハラィドの
製造方法に関し、詳しくは３・３ージメチル−４・６・
６・６−テトラハロゲノヘキサン酸ハラィドを第３級ア
ミンの存在下に閉環反応させることを特徴とする２・２
−ジメチル−３一（２′・２・２ートリハロゲノエチル
）シクロプロパンカルボン酸ハラィドの製造方法に関す
る。

３・３ージメチルー４・６・６・６ーテトラハロゲノヘ
キサン酸またはその低級アルキルェステル、例えば３・
３ージメチルー４・６・６・６一テトラクロルヘキサン
酸、３・３ージメチル−４ーブロムー６・６・６−トリ
クロルヘキサン酸エチル、３・３ージメチルー４・６・
６・６一テトラブロムヘキサン酸エチル、３・３−ジメ
チル−４・６・６・６一テトラクロルヘキサン酸エチル
、３−メチル一４・６・６・６−テトラクロルヘキサン
酸エチル、３ーメチルー４ーブロム−６・６・６−トリ
クロルヘキサン酸エチルは公知であり、また該低級アル
キルェステルを経由してピレスロィド系殺虫剤の中間体
であるシクロプロパンカルボン酸の低級アルキルェステ
ルを製造する方法も下記のとおり知られている。

〔侍関昭５１−５９８３ｙ号公報、侍開昭５１−３２５
４３号公報および日本化学会第３１回秋季年会、近藤ら
、講演予稿集１第５８頁（１９７４）参照〕（式中ＡＩ
ＢＮはアゾビスィソブチロニトリル、ＴＨＦはテトラヒ
ドロフラン、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕ‘まｔーブチル
基、ｔ−Ｐｅｎｔｙｌはｔ−ペンチル基を表わす）この
方法におけるカリウムｔーブチラ−ト、ナトリウムエチ
ラートまたはナトリウムｔーベントキシドなどの塩基性
物質による開環反応〔（１）→（Ｄ）、（ｍ）→（Ｗ）
および（Ｖ）→（Ｗ）〕ではわずかな反応条件の差によ
り副生成物が多くなる場合があり、式（Ｄ）の化合物お
よび式（Ｗ）の化合物を再現性よく好収率で得ることは
難しい。

副生成物としては次式で示される各種化合物が合わせて
約２０〜３０％の収率で生成する。（式中×は塩素原子
または臭素原子を表わす）また、この閉環反応では創生
する多くの塩化カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウムなどの塩の分離操作が煩雑である。
さらに、この方法で得られる式（ロ）の化合物または式
（Ｗ）の化合物はエチルェステルのままでは殺虫効力は
殆んどなく、殺虫効力を発現するェステル体に変換しな
くてはならない。すなわち、式（Ｄ）の化合物または式
（Ｗ）の化合物を加水分解して対応する遊離のカルボン
酸とし、ついで塩化チオニルで処理して対応する酸クロ
リドとしたのち、３ーフエノキシベンジルアルコール、
５ーベンジルー３ーフリルメチルアルコール、アレトロ
ロンなどの高級アルコールを反応させることにより殺虫
効力を発現する有用な２・２ージメチルー３一（２′・
２ージハロゲノピニル）シクロプロパンカルボン酸のェ
ステル体に変換させなければならない。また、上記の方
法で得られる２・２ージメチルー３一（２′・２′ージ
ハロゲノビニル）シクロプロパンカルボン酸の低級アル
キルェステルの三員環に基ずくシス／トランス異性体比
は、その閉環反応に用いる塩基性物質および反応溶媒の
種類により規制される。

例えば、無水テトラヒドロフラン溶媒中でナトリウムｔ
−ブチラートを用いて開環反応を行なうならばシス／ト
ランス異性体比はほぼ５０／５０である。メタノールま
たはエタノール溶媒中でナトリウムメチラート、ナトリ
ウムェチラート、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムを用いて閉環反応を行なうならばシスノトランス異性
体比はほぼ２５／７５である。また四塩化炭素溶媒中で
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートまたはナ
トリウムｔ−ブチラートを用いて閉環反応を行なうなら
ばシス／トランス異性体比はほぼ１０／９０である。こ
のシスノトランス異性体比は２・２−ジメチルー３−（
２′・２ージハロゲノビニル）シクロプロパンカルボン
酸ェステルの有する殺虫効果および混血動物に対する毒
性という観点から非常に重要である。すなわち、特関昭
５０一７０５１８号公報または特関昭４９−４７５３１
号公報にみられるように、２・２ージメチルー３一（２
′・２ージハロゲノビニル）シクロブロパンカルポン酸
の３ーフエノキシベンジルエステル、Ｑ−シアー３−フ
エノキシベンジルエステル、５ーベンジルー３一フリル
メチルエステルまたは３−ペンジルオキシベンジルェス
テルはそれぞれトランス体に比べシス体の方が殺虫効果
は２〜３倍大きい。また特開昭５０一１６０２４２号公
報にみられるように「２・２ージメチルー３一（２′・
２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸の３ー
フェノキシベンジルエステルまたは５−ペンジル−３一
フリルメチルェステルはシス体に比べてトランス体がよ
り混血動物に対して低毒性である。したがって、２・２
ージメチルー３一（２′・２ージハロゲノビニル）シク
ロプロパンカルボン酸ェステルの各異性体が有する殺虫
効果および溢血動物に対する毒性を考慮することにより
、望ましいシス／トランス異性体比が定まる。それゆえ
に、２・２−ジメチル−３一（２′・２ージハロゲノビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸ェステルを製造するに
際して、このシス／トランス異性体比を自由に変えられ
るその製造方法が非常に望まれるところである。本発明
者らは３・３ージメチルー４・６・６・６ーテトラハロ
ゲノヘキサン酸ハラィドを出発原料としてシクロプロパ
ンカルポン酸誘導体を製造するならば該シクロプロパン
カルボン酸誘導体の三員環に基づくシス／トランス異性
体比の調整が容易であることを見出し、本発明に至った
。

３・３−ジメチルー４・６・６・６−テトラハロゲノヘ
キサン酸ハラィドの２・２ージメチルー３−（２・２・
２ートリハロゲノエチル）シクロプロパンカルボン酸ハ
ラィドへの閉環反応はトリェチルアミンまたはピリジン
のような安価な第３級アミンを用いて、氷冷ないし１０
０００という緩和な温度条件下で容易に行なうことがで
き、収率よく対応するシクロプロパンカルボン酸ハラィ
ド（反応原液中では酸ハラィドは第３級アミンとコンプ
レックスを形成していると考えられる）が得られる。

ここで用いられる第３級アミンとしては、前述のトリェ
チルアミンまたはピリジンの他に、トリメチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチル
アミン、１・４ージアザビシクロ〔２・２・２〕オクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）、キノリン、キノキサリン、ピコリン
、ピリミジン、ピラジン、１・５−ジアザビシクロ〔３
・４・０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１・５ージアザビシ
クロ〔５・４・０〕ウンデセン−５（ＤＢＵ）などがあ
り、これらの第３級アミンのうち特にトリヱチルアミン
、トリプロピルアミン、ピリジン、ピコリンなどが安価
で好ましい。これら第３級アミン使用量は原料のカルボ
ン酸ハラィドに対して等モル倍以上が好ましく、また大
過剰に用いて溶媒の役割をかねさせてもよい。また閉環
反応は氷冷ないし１５０００の範囲で行なうことができ
るが、氷冷ないし１００ｏｏの範囲が好ましい。また反
応溶媒は必ずしも必要ではないが、ベンゼン、トルエン
、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、四塩化炭
素、塩化メチレン、クロロホルム、ジェチルェーテルな
ど反応に悪影響を及ぼさないものが用いられる。このよ
うにして得られた２・２ｍジメチル−３一（２′・２・
２−トリハロゲノェチル）シクロプロパンカルボン酸ハ
ラィドは、例えば次式で示されるようにして殺虫剤とし
て有用なピレスリン類縁体を製造することができる。

（ここに、Ｒはアルコール残基を表わし、Ｘ、Ｙおよび
Ｚは同一または異なるハロゲン原子を表わす）すなわち
方法｛ｉにおいては、本発明の方法により得らた２・２
−ジメチルー３−（２′・２・２−トリハロゲノェチル
）シクロプロパンカルポン酸ハラィドの反応原液そのま
まの系に３−フェノキシベンジルアルコール、５ーベン
ジル−３ーフリルメチルアルコールまたはアレトロロン
などの高級アルコールを室温で添加するという簡単な操
作で２・２ージメチルー３−（２′・２′・２ートリハ
ロゲノェチル）シクロプロパンカルボン酸の対応するェ
ステル体が高収率で得られる。

このェステル体はそのままでも殺虫効力を有するが、よ
り一層効力を高めるに該ェステル体をナトリウムｔ−ブ
チラート、カリウムｔ−ブチラート、ナトリウムアミド
、カリウムアミド、水素化ナトリウム、水素化カリウム
またはブチルリチウムなどのアルカリ金属からなる塩基
性物質で処理して、収率よく殺虫効力を有する２・２ー
ジメチルー３−（２′・２ージハロゲノビニル）シクロ
プロパンカルボン酸のェステル体とすることができる。
また方法側においては、２・２−ジメチル−３−（２′
・２・２′−トリハロゲノエチル）シクロプロパンカル
ボン酸ハラィドの反応原液そのままの系に、または必要
に応じて反応原液から低沸点物を留去したのちに苛性カ
リウム水溶液を加え、必要に応じて反応を円滑に進行さ
せるためにメタノールまたはエタノールなどの溶媒を加
えて室温ないし１００ｑｏの範囲の温度で処理し、つい
で反応系が酸性となるまで酸性物質を加えることにより
、２・２ージメチルー３一（２′・Ｚ−ジハロゲノビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸が高収率で得られる。こ
のあと常法によりハロゲン化チオルで処理して、対応す
る酸ハラィドとし、ついで３−フエノキシベンジルアル
コール、５ーベンジルー３ーフリルメチルアルコールま
たはアレトロロンなどの高級アルコ−ルを反応させるこ
とにより高収率で殺虫効力を有する２・２ージメチル−
３−（２′・２ージハロゲノビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸のェステル体とすることができる。上記の反応
式において、ＲＯＨとして３−フェノキシベンジルアル
コール、Ｑーシアノー３ーフエノキシベンジルアルコー
ル、５−ペンジルー３−フリルメチルアルコール、Ｑ−
シアノ−５ーベンジルー３−フリルメチルアルコール、
３・４・５・６ーテトラヒドロフタルイミドメチルアル
コール、３ーベンジルオキシアルコール、アレトロロン
、ピレトロロンなどを用いれば対応する２・２ージメチ
ルー３一（２′・２−ジハロゲノビニル）シクロプロパ
ンカルボン酸ェステルが得られ、これらは殺虫剤として
非常に有用である（Ｍ．ＥＩ１ｉｏｔにｔａｌ、Ｎａｔ
ｕｒｅ、２４４、４５６（１９７３）および特開昭４９
一４７５３１号公報参照）。とくに２・２ージメチルー
３一（２′・２′ージクロルビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸３ーフェノキシベンジルェステルは従来から多
く使用されているピレスロィド系殺虫剤に比べて２倍以
上、ＤＤＴに比べて１００倍の殺虫力を有し、かつ光に
対して非常に安定であり、人畜に対しては毒性が低く、
しかも残留毒性が低く、家庭用、防疫用のみならず農業
害虫あるいは森林害虫にもすぐれた効力を示す極めて広
い殺虫スペクトルを示す。また本発明の方法は得られる
２・２ージメチル−３一（２′・２・２−トリハロゲノ
エチル）シクロプロパンカルボン酸ハラィドの三員環に
基づくシス／トランス異性体比の調整が非常に容易であ
るという大きな特長を有する。

例えば、後述の実施例１によれば、３・３ージメチル−
４・６・６・６−テトラクロルヘキサン酸クロリドを出
陳料として対応するシクロプロパンカルボン酸クロリド
を製造する際には、該３・３ージメチル−４・６・６・
６一テトラクロルヘキサン酸クロリドをトルヱソ溶媒中
でピリジンで加熱処理すると高収率で２・２−ジメチル
−３一（２・２・２−トリクロルェチル）シクロプロパ
ンカルボン酸クロリド〔反応原液中では酸クロリドはピ
リジンとコンプレックスを形成していると考えられる。
ガスクロマトグラフィ一による酸クロリドの定性、定量
は反応原液にエタノールを加え、２・２−ジメチルー３
−（２′・２・２−トリクロルエチル）シクロプロパン
カルボン酸エチルに議導して行なう〕が得られ、閉環反
応が完了した時点ではシスノトランス異性体比は７／３
であるが、その後の加熱時間の経過とともに徐々にシス
体からトランス体への異性化が進行し、最後にはシス／
トランス異性体比が２／８の平衡組成に達する。それゆ
えに閉環反応終了後の加熱時間を適宜選ぶことによりシ
ス／トランス異性体比を７／３〜２／８の範囲内で任意
に調整することができる。また参考例１で述べるように
、上記の閉環反応をベンゼン溶媒中で行なうとシスノト
ランス異性体比が８／２の２・２ージメチルー３一（２
′・２・２−トリクロルェチル）でシクロプロパンカル
ボン酸クロリドが高収率で得られる。このようにして得
られた２・２ージメチルー３一（２・２・２−トリクロ
ルェチル）シクロプロパンカルボン酸クロリドーま前記
の方法（ｉ）または｛ｉｉ）で殺虫効力を発現する２・
２−ジメチル−３−（２′・２−ジクロルビニル）シク
ロプロパンカルボン酸のェステル体に容易に誘導でき、
しかもこのェステル体のシス／トランス異性体比は、３
・３−ジメチル−４・６・６・６一テトラクロルヘキサ
ン酸クロリドの閉環反応において決定されたシス／トラ
ンス異性体比をそのまま保持している。この最終目的物
である２・２ージメチル−３−（２′・２−ジクロルビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸ェステル体のシス／ト
ランス異性体比は先に述べたように非常に重要である。
３・３−ジメチル−４・６・６・６−テトラハロゲノヘ
キサン酸ハラィドを出発原料とする本発明方法と上記の
方法川または【ｉｉ｝を組合わせるならば、このシス／
トランス異性体比の調整を容易にし、しかも容易に、か
つ収率よく最終目的物を提供できるものである。

以上述べたように、本発明の方法は３・３−ジメチル−
４・６・６・６一テトラハロゲノヘキサン酸ハラィドを
２・２ージメチル−３一（２・２・２′ートリハロゲノ
ェチル）シクロプロパンカルボン酸ハラィドに閉環させ
る場合、安価な第３級アミンを使用できること、この閉
環反応は容易でかつ高収率であること、および三藁環に
基づくシス／トランス異性体比の調整が容易であること
など種々の特長を有する。

本発明方法の原料化合物である３・３−ジメチルー４・
６・６・６−テトラハロゲノヘキサン酸ハライドは、３
・３ージメチル−４・６・６・６−テトラハロゲノヘキ
サン酸に次の各々の一般式ＳＯＺ２、ＰＺ、ＰＺ５およ
びＰＯＺ（式中各Ｚは同一または異なるハロゲン原子を
表わす）で示される無機ハロゲン化剤群から選ばれる少
なくとも１種の化合物を反応させることにより容易にか
つ収率よく得ることができる。

ここで用いられる無機ハロゲン化剤としては塩化チオニ
ル、臭化チオニル、弗化チオニルなどのハロゲン化チオ
ニル、三塩化リン、三臭化リン、三弗化リン、三ョウ化
リンなどの三ハロゲン化リン；五塩化リン、五臭化リン
、五弗化リン、五ョウ化リンなどの五ハロゲン化リン；
オキシ塩化リン、オキシ臭化リンなどのオキシハロゲン
化リンなどを例示することができる。

また、無機ハロゲン化剤の使用量は３・３−ジメチルー
４・６・６・６ーテトラハロゲ／へキサン酸に対して０
．５〜５倍モル用いればよいが、ほぼ２Ｍ音モルまでの
過剰量を使用して溶媒の役割を兼ねさせることもできる
。

反応温度は室温ないし１５０午０の範囲でよいが、三ハ
ロゲン化リンを用いるときは室温、ハロゲン化チオニル
、五ハロゲン化リンまたはオキシハロゲン化リンを用い
るときは５０ｏ〜１２０℃の温度範囲で加熱するのが好
ましい。反応溶媒は必ずしも必要ではないが、ベンゼン
、トルェン、キシレン、ｎーヘキサン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレンなど反応に悪影響を及ばさな
いものを用いることができる。反応終了後、反応液から
低沸点物を留去したのち減圧蒸留することにより、収率
よく３・３−ジメチルー４・６・６・６ーテトラハロゲ
ノヘキサン酸ハラィドを得ることができる。また本発明
者らが先に研究した結果によれば、３・３−ジメチル−
４・６・６・６−テトラハロゲノヘキサン酸は、次の反
応式で示される方法により簡単にかつ安価に得ることが
できる。

（ここに、Ｒ′は低級アルキル基を表わし、ＸおよびＹ
は同一または異なるハロゲン原子を表わす）すなわち、
プレノールにオルト酢酸ェステルを例えば、プロピオン
酸、ィソ酸酸、フェノールあるいはハイドロキシなどの
酸性触媒の存在下または不存在下に、１３０ｏ 〜１７
０ｑ０の温度範囲で加熱処理することにより３・３−ジ
メチル−４−ペンテン酸ェステルが得られ、ついで得ら
れた３・３ージメチル−４−ペンテン酸ェステルを常法
により加水分解することにより３・３ージメチルー４ー
ベンテン酸が収率よく得られる。

得られた３・３−ジメチル−４−ペンテン酸に一般式（
肌）で示されるハロゲン化合物をラジカル反応条件下で
、あるいは遷移金属化合物および有機アミンの存在下で
７０ｏ 〜１８０ｑｏの温度範囲で付加反応させること
により容易に得ることができる。ラジカル反応条件は例
えば、過安息香酸ｔーブチル、過酸化ペンゾイル（ＢＰ
Ｏ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡｍＮ）あるいは
過酸化ｔ−ブチルのようなラジカル反応開始剤を存在せ
しめることによって達成できる。また遷移金属化合物と
有機ァミンとの併用の場合には例えば、塩化第二鉄とｎ
−プチルアミン、塩化第一銅とｎ−ブチルァミンの組合
わせが用いられる。以下実施例および参考例によって本
発明を詳しく説明する。

なお、実施例および参考例における「部」はすべて重量
部を意味する。実施例 １ ３・３ージメチルー４・６・６・６−テトラクロルヘキ
サン酸クロリド９．０部をトルヱン４の鯛こ溶解し、つ
いでピリジン２１部を添加したのち、この混合溶液を２
時間加熱還流させた。

こののち反応原液から一部を秤量分取してエタノールを
加え、ガスクロマトグラフイ‐（シリコンＤＣ一ＱＦ−
１、２肌、１６０ｑｏ）により定性、定量を行なったと
ころ、シス／トランス異性体比が６８／３２の２・２−
ジメチルー３一（２・２・２−トリクロルェチル）シク
ロプロパンカルボン酸エチルが３・３−ジメチル一４・
６・６・６ーテトラクロルヘキサン酸クロリドから９１
％の収率で生成していることが認められた。これより、
上記の反応原液中にはシスノトランス異性体比が６８／
３２の２・２ージメチルー３一（２′・２・２ートリク
ロルエチル）シクロプロパンカルボン酸クロリド（反応
原液中ではピリジンとコンプレックスを形成していると
考えられる）が９１％以上の収率で生成していることが
認められた。こののち反応原液は引き続き加熱還流を続
け、加熱時間の経過にともなう２・２ージメチルー３一
（２・２・２−トリクロルェチル）シクロプロパンカル
ポン酸クロリドのシス／トランス異性体比の変化を調べ
その結果を第１表に示した。第 １ 表 実施例 ２ ３・３ージメチルー４・６・６・６一テトラクロルヘキ
サン酸クロリド１０．の轍こベンゼン３碇郡とピリジン
２６．３部を加えて３時間加熱還流させた。

こののち、反応液から一部を秤量分取してエタノールを
加え、ガスクロマトグラフイ−（シリコンＤＣ−ＱＦ−
１、２肌、１６０ｑ０）により定性、定量を行なったと
ころ、シス／トランス異性体比が７３／２７の２・２−
ジメチルー３−（２′・２′・２−トリクロルェチル）
シクロプロパンカルボン酸エチルが３・３ージメチル−
４・６・６・６一テトラクロルヘキサン酸クロリドから
９４％の収率で生成していることが認められた、これよ
り、上記の反応原液中にはシス／トランス異性体比が７
３／２７の２１２ージメチルー３−（２′・２′・２′
ートリクロルェチル）シクロプロパンカルボン酸クロリ
ド（反応原液中ではピリジンとコンプレックスを形成し
ていると考えられる）が９４％以上の収率で生成してい
ることが認められた。そこで、上記の反応原液に３−フ
ェノキシベンジルアルコール８．０部を加えて一夜蝿拝
したのち、約４礎郭の水および８碇部のベンゼンを加え
、ベンゼン層は水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後ベンゼンを蟹去した。ここで得られた粘穂な残液
はシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ベンゼン／ｎ
ーヘキサン＝１／１容量）を行ない、下記の性状を有す
るシスノトランス異性体比が７３／２７の２・２ージメ
チルー３−（２・２・２ートリクロルヱチル）シクロプ
。パンカルボン酸３″ーフェノキシベンジルェステルを
１２．８部得た（３・３−ジメチル−４・６・６・６一
テトラクロルヘキサン酸クロリドからの収率９０％）。
ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ）６輪隻：０，９７〜１
．２７（ｍ）曲、１．２７〜１．８３（ｍ）が、２．６
６〜３．１７（ｍ）が、４．９７（ｓ）２日、６，７３
〜７．４６（ｍ）班、得られた２・２−ジメチル−３一
（２・２・２′ートリクロルエチル）シクロブロパンカ
ルポン酸３″ーフェノキシベンジルェステル２．０部を
無水テトラヒドロフラン１の部‘こ溶解し、ついでこの
綾液を氷袷下にナトリウムｔ−ブチラート０．＄部を無
水テトラヒドロフラン４碇織こ懸濁させた溶液に滴下し
た。

こののち反応液を室温にもどし、１時間加熱還流させた
。次に、反応液は塩化水素ガスを吸収させたジェチルェ
ーテル溶液で中和し、ついで減圧下に１／１０の体積に
なるまで濃縮した。こののち反応液をジェチルェーテル
で希釈し、水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥
して減圧下に低沸点物を留去した。ここで得られた粘瀬
な残液はシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ベンゼ
ン／ｎーヘキサン＝１／１容量）を行ない、下記の性状
を有するシス／トランス異性体比が７３／２７の２１２
−ジメチルー３一（２′・２−ジクロルビニル）シクロ
プロパンカルポン酸３″ーフエノキシベンジルェステル
１．４部得た（７６％収率）。ＮＭＲスペクトル（６仙
川ｚ）６鴇蜂：シス体：１．０６（ｓ）、１．０９（ｓ
）、１．５４〜２．１０（ｍ）、４．９８（ｓ）、６．
２９（ｄ、Ｊ＝７．５ＨＺ、６．７０〜７．４５（ｍ）
トランス体：１．１０（ｓ）：１．１９、１．２１（ｅ
ａｃｈｓ）；１．５２（ｄ、Ｊ＝５．５日２）；２．１
６（ｄｄ、Ｊ＝８ＨＺおよび５．５ＨＺ）；４．９８（
ｓ）；５．５２（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）：６．７０〜７
．４５（ｍ）参考例 １ベンゼン２礎欄こ３・３−ジメ
チルー４・６・６・６一テトラクロルヘキサン酸クロリ
ド６．０部を溶解した溶液に、ピリジン１３部を数回に
分けて添加しながら６時間加熱還流させた。

こののち反応液から低沸点物を蟹去したのち１５％濃度
の水酸化ナトリウム水溶液２８部とエタノール２碇部を
加え５時間加熱還流させた。ついで、この反応液が酸性
を示すまで塩酸を加えたのち低沸点物を蟹去して残液は
ジェチルェーテルで抽出を行ない、エーテル層から下記
の性状を示すシスノトランス異性体比が８０／２０の２
・２ージメチル−３−（２・２′−ジクロルビニル）シ
クロプロパンカルボン酸３・９部が得られた（９３％収
率）。ＮＭＲスペクトル（６仙川ｚ）６輪隻： シス体：１．２３（ｓ）、１．６８〜２．２３（ｍ）、
６．２３（ｄ、Ｊ＝８日２）ランス体：１．１８（ｓ）
１．３０（ｓ）、１．５３（ｄ、Ｊ＝５．５ＨＺ）、２
．２０（ｄｄ、Ｊ＝５．５日２および８ＨＺ）、５．５
８（ｄ、Ｊ＝８ＨＺ）上記の２・２ージメチル−３一（
２′・２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸
３．碇部‘こ塩化チオニル６．８部を加えて８時間加熱
還流させた。

こののち、反応液から過剰の塩化チオニルを蟹去するこ
とにより、シス／トランス異性体比が８０／２０の２・
２−ジメチル−３一（２′・２−ジクロルビニル）シク
ロプロパンカルボン酸クロリド（ｂｐ：７４ｏ 〜７６
ｑＣ／０．６柳Ｈｇ）が３．０部得られた（９２％収率
）。得られた２・２−ジメチル−３−（２′・２−ジク
ロルビニル）シクロプロパンカルボン酸クロリド２．３
部をベンゼン２０部に溶解し、この溶液に３−フェノキ
シベンジルアルコール２．４部、ついでピリジン２．３
部を加えて一夜室温で燈拝した。

こののち反応液に約２の郡の水および約５の部のベンゼ
ンを加えて縄拝したのち、ベンゼン層は水洗し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥してベンゼンを蟹去した。ここで
得らた粘楓な残液をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（ベンゼン／ｎーヘキサン＝１／１容量）を行ない、
シス／トランス異性体比が８０／２０の２・２−ジメチ
ルー３−（２′・２−ジクロルビニル）シクロプ。パン
カルボン酸３″ーフェノキシベンジルェステル３．６部
を得た（９２％収率）。このもののＮＭＲスペクトルは
実施例２で得られた２・２ージメチル−３−（２・２ー
ジクロルビニル）シクロプロパンカルポン酸３″ーフェ
ノキシベンジルェステルのものと一致した。参考例 ２
３・３ージメチル−４−ペンテン酸１２．８部と四塩化
炭素２３．１部の混合物に週安息香酸ｔープチル１．２
部を添加し２独時間加熱還流させた。

反応液を放冷して結晶を析出させ、この結晶をｎ−へキ
サンーベンゼンの混合溶媒で再結晶することにより下記
の性状を有する３・３ージメチル−４・６・６・６−テ
トラクロルヘキサン酸を２１．９部得た（７８％収率）
。ｍＰ：１３１０ 〜１３が○ ＮＭＲスペクトル（１０血ｍｚ）６敗ｇＭＳｏ・１．０
０（ｓ）３日、１．０９（ｓ）＄日、２．２０（ｄ、Ｊ
＝１５ＨＺ）ＩＨ、２．４４（ｄ、Ｊ＝１５ＨＺ）、２
．８５〜３．５３（ｍ）幻、４．３８〜４．５３（ｍ）
が（ただし、６＝２．４４の近くにＤＭＳＯによるシグ
ナルがある）ＩＲスペクトル（ＫＢ鰭淀剤）：１７０５
弧‐１（ＣＯ）元素分析値（カッコ内は理論値）：Ｃ％
３４．３８（３４．０７） Ｈ％ ４．２６（４．２９） 参考例 ３ ３・３ージメチル−４−ペンテン酸１２．８部とモノプ
ロムトリクロルメタン３９．６部の混合物に過安息香酸
ｔ−ブチル１２部を添加し、２岬時間加熱還流させた。

反応液を放冷して結晶を析出させ、この結晶をｎ−へキ
サン−ベンゼンの混合溶媒で再結晶することにより下記
の性状を有する３・３ージメチル−４ーブロムー６０６
・６ートリクロルヘキサン酸を２８．１部得た（８６％
収率）。ｍｐ：１２９０〜１２９．ｙｏＮＭＲスペクト
ル（６仙川ｚ）６粒ｇＭＳ。

・１．雌（ｓ）犯、１．１９（ｓ）斑、２．２５（ｄ、
Ｊ＝１５日２）、２．５８（ｄ、Ｊ＝１５ＨＺ）、２．
９７〜３．７８（ｍ）が、４．５６〜４．８０（ｍ）Ｉ
Ｈ（ただし、６＝２．２５および２．５８の近くにＤＭ
ＳＯによるシグナルがある）瓜スペクトル（ＫＢｒ錠剤
）：１７０８の‐１（ＣＯ）参考例 ４Ｎ・Ｎ一ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）７．８７部に塩化第二鉄０．
４８部とｎ−ブチルアミン０．５２部を溶解し、ついで
３・３ージメチルー４ーベンテン酸４．６碇部と四塩化
炭素１６．５６部を加え、２加持間加熱還流させた。

こののち反応液から減圧下に低沸点物を留去し、残液に
約３功苦の水を加えかきまぜて結晶を析出させた。この
結晶をｎ−へキサソ−ベンゼンの混合溶媒で再結晶する
ことにより８．５２部の３・３−ジメチル−４・６・６
・６−テトラク。ルヘキサン酸を得た（８４％収率）。
このものの性状は参考例２で得られた３・３ージメチル
ー４・６・６・６一テトラクロルヘキサン酸と一致した
。参考例 ５ ３・３ージメチル一４・６・６・６一テトラクロルヘキ
サン酸１４．１部と塩化チオニル３５．７部を加え７時
間加熱還流させた。

こののち反応液から過剰の塩化チオニルを回収し、つい
で残液の減圧蒸留を行ない、下記の性状を有する３・３
−ジメチルー４・６・６・６一テトラクロルヘキサン酸
クロリド１３．８部（９２％収率）を得た。ｂｐ：１０
４０ 〜１０６０Ｃ／０．６肋ＨｇＮＭＲスペクトル（
６０ＭＨｚ）６８８蜂：１．１２（ｓ）９日、１．２７
（ｓ）斑、２．７０〜３．５３（ｍ）虹、４，２３〜４
．４５（ｍ）ＩＨ参考例 ６ ３・３−ジメチル−４１６・６・６−テトラクロルヘキ
サン酸５．６部に臭化チオニル１０．３部とベンゼン２
碇部を加え１加持間加熱還流させた。

こののち反応液から減圧下に過剰の臭化チオニルとベン
ゼンを留去し、得られた残液の減圧蒸留を行ない、下記
の性状を有する３・３ージメチル−４・６・６・６一テ
トラクロルヘキサン酸ブロミド３．６部（５２％収率）
を得た。ｂｐ：１１１０ 〜１１３ｏ０／０，２肋Ｈｇ
ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ）６旨寛ぎ：１．１０（
ｓ）犯、１．２７（ｓ）祖、２．８７〜３．７０（ｍ）
４日、４‐２０〜４‐４３くｍ）ＩＨ参考例 ７３・３
−ジメチルー４ーブロムー６・６・６ートリクロルヘキ
サン酸１３．碇鞠こ塩化チオニル２３．８部を加え７時
間加熱還流させた。

こののち反応液から減圧下に、低沸点物を十分に留去す
ることにより、下記の性状を有する油状の３・３−ジメ
チルー４ーブロム−６・６・６ートリクロルヘキサン酸
クロリド１２．２部（８８％収率）を得た。ＮＭＲスペ
クトル（６０ＭＨｚ）６輪隻：１．１５（ｓ）が、１，
３１（ｓ）が、２，７２〜３．６０（ｍ）』日、４．３
０〜４．５５（ｍ）ＩＨ参考例 ８〜１０３・３ージメ
チル−４・６・６・６一テトラクロルヘキサン酸２．８
部を三塩化リン、五塩化リンまたはオキシ塩化リンの各
々で処理して３・３ージメチルー４・６・６・６−テト
ラクロルヘキサン酸クロリドを得た。

反応条件および収量（収率）を第２表に示す。第 ２
表 表中、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＰｈＨはベンゼン
を表わす。

実施例 ３ ３・３ージメチルー４・６・６・６−テトラクロルヘキ
サン酸クロリド９．０部をトルヱン４碇部１こ溶解し、
ついでピリジン２１部を添加したのち、この混合溶液を
２時間加熱還流させた。

この反応原液から一部を秤量分取してエタノールを加え
、ガスクロマトグラフイ一（シリコンＤＣ一ＱＦ−１、
２の、１６０ｑｏ）により定性、定量を行なったところ
、シスノトランス異性体比が斑／３２の２・２−ジメチ
ル−３−（２′・２′・２ートリクロルエチル）シクロ
プロパンカルボン酸エチルが３・３ージメチル−４・６
・６・６ーテトラクロルヘキサン酸クロリドから９１％
の収率で生成していることが認められた。これより、上
記の反応原液中にはシスノトランス異性体比が６８／３
２の２・２ージメチル−３一（２′・２・′２′ートリ
クロルエチル）シクロプロパンカルボン酸クロリド（反
応原液中ではピリジンとコンプレックスを形成している
と考えられる）が９１％以上の収率で生成していること
が認められた。上記の反応例においてはピリジン２１部
の代りにトリエチルアミン、ピコリン、キノリンまたは
１・５山ジアザーヒシクロ〔３・４・０〕ノネンー５の
所定量を用いる以外は同様に加熱反応させ、得られた反
応原液のそれぞれについて同様にして定性、定量を行な
った。

いずれの場合もシス体の含量が６０％以上の２・２−ジ
メチル−３一（Ｚ・２・２ートリクロルエチル）シクロ
プロパンカルボン酸クロリドが生成していることが認め
られた。各々の収率を第３表に示す。第 ３ 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３・３−ジメチル−４・６・６・６−テトラハロゲ
   ノヘキサン酸ハライドを第３級アミンの存在下に閉環反
   応させることを特徴とする２・２−ジメチル−３−（２
   ′・２′・２′−トリハロゲノエチル）シクロプロパン
   カルボン酸ハライドの製造方法。