JPS5851943B2 - エチニルシクロプロパンカルボンサンエステルノセイゾウホウホウ - Google Patents
エチニルシクロプロパンカルボンサンエステルノセイゾウホウホウInfo
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- JPS5851943B2 JPS5851943B2 JP50089506A JP8950675A JPS5851943B2 JP S5851943 B2 JPS5851943 B2 JP S5851943B2 JP 50089506 A JP50089506 A JP 50089506A JP 8950675 A JP8950675 A JP 8950675A JP S5851943 B2 JPS5851943 B2 JP S5851943B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（Ｉ）
ＲＣ＝Ｃ−Ｙ
・・・・・・・・・（Ｉ）
３ Ｒ４
で表わされる新規なエチニルシクロプロパンカルボン酸
エステルの製造方法に関する。
エステルの製造方法に関する。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアル
キル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１５以
下のアルキル基であり、とくに好ましくは水素原子、メ
チル基、エチル基である。
キル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１５以
下のアルキル基であり、とくに好ましくは水素原子、メ
チル基、エチル基である。
Ｒ４はアルキル基であり、Ｙは塩素原子、臭素原子など
のハロゲン原子である。
のハロゲン原子である。
一般式（Ｉ）で表わされるエチニルシク口プロパンカル
ボン酸エステルは文献未載の新規物質であり、殺虫剤の
有効成分化合物の合成中間体として有用である。
ボン酸エステルは文献未載の新規物質であり、殺虫剤の
有効成分化合物の合成中間体として有用である。
一般式（Ｉ）で表わされるエチニルシクロプロパンカル
ボン酸エステルは、所望により、このエステル中のアル
コール残基Ｒ４を別のアルコール残基Ｒ３に変換するこ
とにより一般式（ＩｊここでＲ７は水素原子またはメチ
ル基を表わし、Ｒ８はアルケニル基、アルカジェニル基
、アルキニル基またはベンジル基を表わし、Ｒ９は水素
原子、エチニル基またはシアン基を表わし、Ｒ１０は水
素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表わし、Ｒ”
はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、ベンジル基、テニル基、フリルメチル基、フェノ
キシ基またはフェニルチオ基を表わし、Ｒ１０とＲ１１
とは共に末端で結合してポリメチレン鎖を形成する場合
も含まれ、その炭素鎖中に酸素原子または硫黄原子が含
まれていてもよい。
ボン酸エステルは、所望により、このエステル中のアル
コール残基Ｒ４を別のアルコール残基Ｒ３に変換するこ
とにより一般式（ＩｊここでＲ７は水素原子またはメチ
ル基を表わし、Ｒ８はアルケニル基、アルカジェニル基
、アルキニル基またはベンジル基を表わし、Ｒ９は水素
原子、エチニル基またはシアン基を表わし、Ｒ１０は水
素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表わし、Ｒ”
はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、ベンジル基、テニル基、フリルメチル基、フェノ
キシ基またはフェニルチオ基を表わし、Ｒ１０とＲ１１
とは共に末端で結合してポリメチレン鎖を形成する場合
も含まれ、その炭素鎖中に酸素原子または硫黄原子が含
まれていてもよい。
Ｑは酸素原子、窒素原子、硫黄原子または−ＣＨ＝ＣＨ
−基を表わし、ｎは１または２を表わす。
−基を表わし、ｎは１または２を表わす。
Ａはフタルイミド基、チオフタルイミド基、ジもしくは
テトラヒドロフタルイミド基またはジアルキルマレイド
基を表わす。
テトラヒドロフタルイミド基またはジアルキルマレイド
基を表わす。
Ｒ１２はフェニル基、チェニル基またはフリル基であり
、Ｂはハロゲン原子を表わす。
、Ｂはハロゲン原子を表わす。
好ましいアルコール残基Ｒ５の例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、オクチル、シクロヘキシルメチル、ベン
ジル、ｍ−フェノキシベンジル、０−フェノキシベンジ
ル、ｐ−フェノキシベンジル、ｍ−ベンジルベンジル、
テトラヒドロンタルイミドメチル、ジヒドロフタルイミ
ドメチル、フタルイミドメチル、５−ベンジル−８−フ
リルメチル、アレトロニル、ヒレトロニル、２−ベンジ
ル−４−メチル−５−チェニルメチル、４−フェノキシ
−２−ブチン−１−イル、５−プロパルギル−２−フリ
ルメチル、３−フェニルチオベンジル、５−フェノキシ
フルフリル、３−フェノキシ−α−シアノベンジルなど
を挙ケルコトシクロプロパンカルボン酸エステルはハエ
、蚊、ゴキブリその他の衛生害虫及び農園芸害虫に対し
て極めてすぐれた殺虫作用を有する一方、混血動物に対
して極めて低毒性であり、しかも魚類に対しても従来の
ピレスロイド系化合物と比較してその毒性が極めて低く
、防疫用害虫防除剤としてはもちろん農園芸害虫防除剤
、貯穀害虫防除剤の有効成分化合物として有用である。
ル、プロピル、オクチル、シクロヘキシルメチル、ベン
ジル、ｍ−フェノキシベンジル、０−フェノキシベンジ
ル、ｐ−フェノキシベンジル、ｍ−ベンジルベンジル、
テトラヒドロンタルイミドメチル、ジヒドロフタルイミ
ドメチル、フタルイミドメチル、５−ベンジル−８−フ
リルメチル、アレトロニル、ヒレトロニル、２−ベンジ
ル−４−メチル−５−チェニルメチル、４−フェノキシ
−２−ブチン−１−イル、５−プロパルギル−２−フリ
ルメチル、３−フェニルチオベンジル、５−フェノキシ
フルフリル、３−フェノキシ−α−シアノベンジルなど
を挙ケルコトシクロプロパンカルボン酸エステルはハエ
、蚊、ゴキブリその他の衛生害虫及び農園芸害虫に対し
て極めてすぐれた殺虫作用を有する一方、混血動物に対
して極めて低毒性であり、しかも魚類に対しても従来の
ピレスロイド系化合物と比較してその毒性が極めて低く
、防疫用害虫防除剤としてはもちろん農園芸害虫防除剤
、貯穀害虫防除剤の有効成分化合物として有用である。
また一般式（ｌにおいてＲ５がアルキル基であるエチニ
ルシクロプロパンカルボン酸エステルは前記害虫防除剤
の有効成分化合物の合成中間体として有用である。
ルシクロプロパンカルボン酸エステルは前記害虫防除剤
の有効成分化合物の合成中間体として有用である。
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表わされるエチニ
ルシクロプロパンカルボン酸エステルは、般式（ＩＦ） 〔式中Ｒ１、Ｒ２、 Ｒ３およびＲ４は一般式（Ｉ）におけ るそれらと同じ意味を有し、Ｚは−ＣＨ２−ＣＸ２Ｙ基
または−ＣＨ−ＣＸＹ基であり、ここでＸは同一または
異なるノ・ロゲン原子を示し、Ｙは・・ロゲン原子を示
す。
ルシクロプロパンカルボン酸エステルは、般式（ＩＦ） 〔式中Ｒ１、Ｒ２、 Ｒ３およびＲ４は一般式（Ｉ）におけ るそれらと同じ意味を有し、Ｚは−ＣＨ２−ＣＸ２Ｙ基
または−ＣＨ−ＣＸＹ基であり、ここでＸは同一または
異なるノ・ロゲン原子を示し、Ｙは・・ロゲン原子を示
す。
〕で表わされるノ・ロゲン原子を含むシクロプロパンカ
ルボン酸エステルまたはその前駆体を塩基性物質で処理
することにより製造することができる。
ルボン酸エステルまたはその前駆体を塩基性物質で処理
することにより製造することができる。
ここに用いる塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラー
ト、カリウムエチラート、ナトリウムｎ−プロピラード
、ナトリウムｎ−フチラード、ナトリウムｔ−ブチラー
ド、カリウムイソアミラード、カリウムｔ−ブチラード
、カリウムイソアミラードなどのアルカリ金属アルコラ
ード類；１・５−ジアザビシクロ〔３・４・Ｏ〕ノネン
−５（ＤＢＮ ）、１・５−ジアザビシクロ〔５・４・
Ｏ〕タウンセン−５（ＤＢＵ ）、１・４−ジアザビシ
クロ〔２・２・２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２−ジメ
チルアミノ−１−ピロリン、５−メチル−１−アザビシ
クロ〔３・３・０〕オクタンなどの含窒素有機塩基類；
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ジイソ
プロピルアミノリチウム、ジシクロへキシルアミノリチ
ウムなどの有機リチウム化合物；水素化ナトリウム；ナ
トリウムアミドなどが挙げられる。
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラー
ト、カリウムエチラート、ナトリウムｎ−プロピラード
、ナトリウムｎ−フチラード、ナトリウムｔ−ブチラー
ド、カリウムイソアミラード、カリウムｔ−ブチラード
、カリウムイソアミラードなどのアルカリ金属アルコラ
ード類；１・５−ジアザビシクロ〔３・４・Ｏ〕ノネン
−５（ＤＢＮ ）、１・５−ジアザビシクロ〔５・４・
Ｏ〕タウンセン−５（ＤＢＵ ）、１・４−ジアザビシ
クロ〔２・２・２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２−ジメ
チルアミノ−１−ピロリン、５−メチル−１−アザビシ
クロ〔３・３・０〕オクタンなどの含窒素有機塩基類；
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ジイソ
プロピルアミノリチウム、ジシクロへキシルアミノリチ
ウムなどの有機リチウム化合物；水素化ナトリウム；ナ
トリウムアミドなどが挙げられる。
これらの塩基性物質による一般式（ＩＩ）の化合物の処
理は、一般に約−８０℃から約１７０℃までの温度で行
なえるが、好ましくはアルカリ金属アルコラード類、ア
ルカリ金属水酸化物あるいは含窒素有機塩基類を用いる
ときには約Ｏ℃〜１５０℃、水素化ナトリウムあるいは
ナトリウムアミドを用いるときは一７０℃＋５０℃、ア
ルキルリチウムを用いるときは一８０℃〜−３０℃で行
なうのがよい。
理は、一般に約−８０℃から約１７０℃までの温度で行
なえるが、好ましくはアルカリ金属アルコラード類、ア
ルカリ金属水酸化物あるいは含窒素有機塩基類を用いる
ときには約Ｏ℃〜１５０℃、水素化ナトリウムあるいは
ナトリウムアミドを用いるときは一７０℃＋５０℃、ア
ルキルリチウムを用いるときは一８０℃〜−３０℃で行
なうのがよい。
この場合、溶媒の使用は必ずしも必要としないが、所望
ならばエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン
、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎオクタン、ジクロルエタ
ンなど反応に関与しないものを溶媒として使用すること
ができる。
ならばエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン
、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎオクタン、ジクロルエタ
ンなど反応に関与しないものを溶媒として使用すること
ができる。
この場合、原料エステル中のアルコール残基と同じアル
コール残基を有スるエチニルシクロプロパンカルボン酸
エステル（Ｉ）が得られる。
コール残基を有スるエチニルシクロプロパンカルボン酸
エステル（Ｉ）が得られる。
また溶媒としてアルコール例えばメタノール、エタノー
ル、フロパノール、インプロパツール、ブタノール、ｔ
−フタノール等を使用することもできる。
ル、フロパノール、インプロパツール、ブタノール、ｔ
−フタノール等を使用することもできる。
アルコール溶媒を用いると、原料エステルに対応する生
成エチニルシクロプロパンカルボン酸エステルの一部又
は全部がその場で引き続きアルコール溶媒とエステル交
換反応を起こして、アルコール溶媒に対応スるエチニル
シクロプロパンカルボン酸エステルに変化する場合があ
る。
成エチニルシクロプロパンカルボン酸エステルの一部又
は全部がその場で引き続きアルコール溶媒とエステル交
換反応を起こして、アルコール溶媒に対応スるエチニル
シクロプロパンカルボン酸エステルに変化する場合があ
る。
塩基性物質の使用量はＸ＞Ｃ−ＣＨ−基を有する一般式
（Ｉｆ）の化合物を原料とする場合は０．８〜７モル倍
が好ましく、Ｘ２ＹＣ−ＣＨ２一基を有する一般式（川
）の化合物を原料とする場合は１．５〜１０モル倍が好
ましい。
（Ｉｆ）の化合物を原料とする場合は０．８〜７モル倍
が好ましく、Ｘ２ＹＣ−ＣＨ２一基を有する一般式（川
）の化合物を原料とする場合は１．５〜１０モル倍が好
ましい。
本発明において使用する一般式（Ｉｆ）の７・ロゲン原
子を含ムシクロプロパンカルボン酸エステルについてさ
らに詳しく説明する。
子を含ムシクロプロパンカルボン酸エステルについてさ
らに詳しく説明する。
ＺはＸ２ＹＣ−ＣＨ２一基またはＸＹＣ＝ＣＨ−基であ
り、好ましくは１・１・１−トリクロルエチル基、■・
１・１− トリクロルエチル基、■・１・１−モノブロ
ムジクロルエチル基、１・１−ジクロルビニル基、１・
１−ジブロムビニル基ナトテある。
り、好ましくは１・１・１−トリクロルエチル基、■・
１・１− トリクロルエチル基、■・１・１−モノブロ
ムジクロルエチル基、１・１−ジクロルビニル基、１・
１−ジブロムビニル基ナトテある。
これらのトリハロゲノエチル基またはジノ・ロゲノビニ
ル基、特に好ましくは後者の基を有する一般式（ＩＩ）
の化合物を原料とする場合は著しく好収率で目的とする
一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
ル基、特に好ましくは後者の基を有する一般式（ＩＩ）
の化合物を原料とする場合は著しく好収率で目的とする
一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
上記の説明から理解されるように、一般式（Ｉ）で表わ
されるハロゲン原子を含むシクロプロパンカルボン酸エ
ステルはその代表的かつ好ましい例として次の化合物を
包含している。
されるハロゲン原子を含むシクロプロパンカルボン酸エ
ステルはその代表的かつ好ましい例として次の化合物を
包含している。
２・２−ジメチル−３−（’ｌ’・２′−ジクロルビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２・２−
ジメチル−３−（２′・２′−ジブロムビニル）シクロ
プロパンカルボン酸エチルニステルト２・２−トリメチ
ル−３−（２’・２′−ジクロルビニル）シクロプロパ
ンカルボン酸エチルエステル ２・２−ジメチル−３−（２’・２′・２′−トリクロ
ルエチル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル ２・２−ジメチル−３−（２’・２′・２′−トリフロ
ムエチル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル これらのハロゲン原子を含むシクロプロパンカルボン酸
エステルを前述の反応条件のもとで塩基性物質で処理す
ると・・ロゲン化水素が脱離してエチニルシクロプロパ
ンカルボン酸エステルカ得う※※れる。
ル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２・２−
ジメチル−３−（２′・２′−ジブロムビニル）シクロ
プロパンカルボン酸エチルニステルト２・２−トリメチ
ル−３−（２’・２′−ジクロルビニル）シクロプロパ
ンカルボン酸エチルエステル ２・２−ジメチル−３−（２’・２′・２′−トリクロ
ルエチル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル ２・２−ジメチル−３−（２’・２′・２′−トリフロ
ムエチル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル これらのハロゲン原子を含むシクロプロパンカルボン酸
エステルを前述の反応条件のもとで塩基性物質で処理す
ると・・ロゲン化水素が脱離してエチニルシクロプロパ
ンカルボン酸エステルカ得う※※れる。
これを反応式で示すと次のとおりである。
上記のようにして得られた一般ｆ：ＩＩ）で表わされる
エチニルシクロプロパンカルボン酸エステルは。
エチニルシクロプロパンカルボン酸エステルは。
必要ならば（たとえば、高い殺虫活性を有するエステル
体に変換することが望まれるような場合）該シクロプロ
パンカルボン酸エステル（Ｉ）のアルコール残基Ｒ４た
とえば （１）エステル交換反応 （２）エステルを加水分解してカルボン酸とし、ついで
酸ハライドとしたのち必要なアルコールと反応させてエ
ステルを合成する方法 （３）エステルを加水分解してカルボン酸とし、必要な
アルコールとエステル化反応させる方法（４）エステル
を加水分解してカルボン酸とし、ついでカルボン酸塩と
して必要なアルコールのトシレートと反応させる などの任意の方法によって別異の希望するアルコール残
基Ｒ５に変換して、一般式（■つのエチニルシクロプロ
パンカルボン酸エステルに誘導することができる。
体に変換することが望まれるような場合）該シクロプロ
パンカルボン酸エステル（Ｉ）のアルコール残基Ｒ４た
とえば （１）エステル交換反応 （２）エステルを加水分解してカルボン酸とし、ついで
酸ハライドとしたのち必要なアルコールと反応させてエ
ステルを合成する方法 （３）エステルを加水分解してカルボン酸とし、必要な
アルコールとエステル化反応させる方法（４）エステル
を加水分解してカルボン酸とし、ついでカルボン酸塩と
して必要なアルコールのトシレートと反応させる などの任意の方法によって別異の希望するアルコール残
基Ｒ５に変換して、一般式（■つのエチニルシクロプロ
パンカルボン酸エステルに誘導することができる。
本発明においては、一般式（ＩＩ）の化合物のかわりに
該一般式（］ＩＩの化合物の前駆体を用いることもでき
る。
該一般式（］ＩＩの化合物の前駆体を用いることもでき
る。
かかる前駆体としては、塩基性物質の作用を受けて一般
式（ＩＩ）の化合物に変化しうる化合物、たとえば下記
の完備、（５）および（Ｖ）のいずれかで表わされる化
合物を使用することができる。
式（ＩＩ）の化合物に変化しうる化合物、たとえば下記
の完備、（５）および（Ｖ）のいずれかで表わされる化
合物を使用することができる。
（各式においてＲｏ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは
いずれも既述の意味を有する。
いずれも既述の意味を有する。
）これらの前駆体を用いる場合は、一般式（Ｉｆ）の化
合物を原料とする場合と比較して塩基性物質の使用量を
増加する必要がある。
合物を原料とする場合と比較して塩基性物質の使用量を
増加する必要がある。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例 １
２・２−ジメチル−３−（２’・２′−ジクロルビニル
）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２３゜７１
グをエタノール２００ｒＩＬｌに溶解し、ナトリウムエ
チラー）２０．４Ｓ’を加えて攪拌、還流を６時間行な
った。
）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２３゜７１
グをエタノール２００ｒＩＬｌに溶解し、ナトリウムエ
チラー）２０．４Ｓ’を加えて攪拌、還流を６時間行な
った。
反応の進行とともに内容物から結晶が析出した。
反応後、エタノール−塩酸で未反応のナトリウムエチラ
ートを中和し、析出する塩化ナトリウムを濾去し、濾液
を減圧濃縮し、次いで減圧蒸留して、沸点７２℃／ｌｍ
ｍＨｇの２・２−ジメチル−３−（２′−クロルエチニ
ル）シクロフロパンカルボン酸エチルエステルを１４．
ＩＰ、収率７１％で得た。
ートを中和し、析出する塩化ナトリウムを濾去し、濾液
を減圧濃縮し、次いで減圧蒸留して、沸点７２℃／ｌｍ
ｍＨｇの２・２−ジメチル−３−（２′−クロルエチニ
ル）シクロフロパンカルボン酸エチルエステルを１４．
ＩＰ、収率７１％で得た。
ＣＩ
ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ ）δＴＭＳ”１．１３
（ｓ）３Ｈ１１，１８（ｔ）３Ｈ，１，２１（ｓ）３Ｈ
。
（ｓ）３Ｈ１１，１８（ｔ）３Ｈ，１，２１（ｓ）３Ｈ
。
１、５６（ｄ） Ｉ Ｈｌｌ、 ８０（ｄ） Ｉ Ｈ，
４，０６（ｑ） ２ Ｈ実施例 ２ ２・２−ジメチル−３−（２′・２′・２′−トリクロ
ルエチル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２
７．３６ ′？をエタノール２００ＴＬｌに溶解し、ナ
トリウムエチラート２７．２Ｚを加えて攪拌、還流を７
時間行なった。
４，０６（ｑ） ２ Ｈ実施例 ２ ２・２−ジメチル−３−（２′・２′・２′−トリクロ
ルエチル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２
７．３６ ′？をエタノール２００ＴＬｌに溶解し、ナ
トリウムエチラート２７．２Ｚを加えて攪拌、還流を７
時間行なった。
反応後、エタノール−塩酸で未反応のナトリウムエチラ
ートを中和し、析出する塩化ナトリウムを濾去し、濾液
を減圧濃縮し、次いで減圧蒸留して沸点７２℃／ １１
ｎ７１１Ｈｇの２・２−ジメチル−３−（２’−クロル
エチニル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル１
０．２Ｐ、収率５１％で得た。
ートを中和し、析出する塩化ナトリウムを濾去し、濾液
を減圧濃縮し、次いで減圧蒸留して沸点７２℃／ １１
ｎ７１１Ｈｇの２・２−ジメチル−３−（２’−クロル
エチニル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル１
０．２Ｐ、収率５１％で得た。
実施例 ３
２・２−ジメチル−３−（２’・２′−ジクロルビニル
）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２３．７ｉ
をメタノール２００ＴＬｌに溶解し、ナトリウムメチラ
ート１０．１’をカロえて攪拌、還流を６時間行なった
。
）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２３．７ｉ
をメタノール２００ＴＬｌに溶解し、ナトリウムメチラ
ート１０．１’をカロえて攪拌、還流を６時間行なった
。
反応後、メタノール−塩酸で未反応のアルコラードを中
和し、析出する塩化ナトリウムを濾去し、濾液を減圧濃
縮し、次いで減圧蒸留して沸点６５〜６８℃／ｌｍｍＨ
ｇの２・２ジメチル−３−（２′−クロルエチニル）シ
クロプロパンカルボン酸メチルエステルを７，４り、収
率４０％で得た。
和し、析出する塩化ナトリウムを濾去し、濾液を減圧濃
縮し、次いで減圧蒸留して沸点６５〜６８℃／ｌｍｍＨ
ｇの２・２ジメチル−３−（２′−クロルエチニル）シ
クロプロパンカルボン酸メチルエステルを７，４り、収
率４０％で得た。
実施例 ４
２・２−ジメチル−３−（２′・２′−ジクロルビニル
）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２．３７Ｐ
を無水のテトラヒドロフラン１０ｍ１に溶解し、ドライ
アイス−アセトンで一７０℃以下に冷却し、ｎ−ブチル
リチウム−テトラヒドロフラン溶液を加えて攪拌し、２
時間放置した。
）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２．３７Ｐ
を無水のテトラヒドロフラン１０ｍ１に溶解し、ドライ
アイス−アセトンで一７０℃以下に冷却し、ｎ−ブチル
リチウム−テトラヒドロフラン溶液を加えて攪拌し、２
時間放置した。
反応後、水にあげて大量のエーテルで抽出し、エーテル
層を乾燥後減圧濃縮し、次いで減圧蒸留して沸点７２℃
／１間Ｈｇの２・２−ジメチル−３−（２′クロルエチ
ニル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステルを１，
６り、収率８０％で得た。
層を乾燥後減圧濃縮し、次いで減圧蒸留して沸点７２℃
／１間Ｈｇの２・２−ジメチル−３−（２′クロルエチ
ニル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステルを１，
６り、収率８０％で得た。
実施例 ５
■・２・２−トリメチル−３−（２’・２′−ジクロル
ビニル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２．
５１？をエタノール２０ｒｎｌに溶解し、ナトリウムエ
チラー）２．０４．Ｐをカロえて、攪拌、還流を６時間
行なった。
ビニル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２．
５１？をエタノール２０ｒｎｌに溶解し、ナトリウムエ
チラー）２．０４．Ｐをカロえて、攪拌、還流を６時間
行なった。
反応後、エタノール−塩酸で未反応のナトリウムエチラ
ートを中和し、析出する塩化ナトリウムを濾去し、濾液
を減圧濃縮し、カラムクロマトで精製した。
ートを中和し、析出する塩化ナトリウムを濾去し、濾液
を減圧濃縮し、カラムクロマトで精製した。
１ ・２・２−トリメチル−３−（２’−クロルエチニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステルを１．１
１、収率５０％で得た。
ル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステルを１．１
１、収率５０％で得た。
ＣＩ
ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ ）δＴＭＳ”１．０〜
１．３５ ９Ｈ，１，６０〜］、、８０（ｍ）］、Ｈ１
４，０５（ｑ）２Ｈ マススペクトル（ｍ／ｅ） ２１６ ２１４ １９１ １８９．１４３．１．４１１
０５ 実施例 ６ ２・２−ジメチル−３−（２′・２′−ジクロルビニル
）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２３．７ｚ
をエタノール２００１１１１に溶解し、ナトリウムエチ
ラー１−２０．＝ｌを加えて攪拌、還流を６時間行なっ
た。
１．３５ ９Ｈ，１，６０〜］、、８０（ｍ）］、Ｈ１
４，０５（ｑ）２Ｈ マススペクトル（ｍ／ｅ） ２１６ ２１４ １９１ １８９．１４３．１．４１１
０５ 実施例 ６ ２・２−ジメチル−３−（２′・２′−ジクロルビニル
）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル２３．７ｚ
をエタノール２００１１１１に溶解し、ナトリウムエチ
ラー１−２０．＝ｌを加えて攪拌、還流を６時間行なっ
た。
反応後、水を１．０Ｏｒｎｌ加えて室温で一夜攪拌した
。
。
反応後、減圧でエタノールを濃縮し、エーテルで未反応
物、不純物を抽出後、水層を塩酸で中和してエーテルで
抽出した。
物、不純物を抽出後、水層を塩酸で中和してエーテルで
抽出した。
エーテルを留去後、抽出物を放置することにより、結晶
化した融点７２〜７４℃の２・２−ジメチル−３（２’
−１７０ルエチニル）シクロプロパンカルボン酸を定量
的に得た。
化した融点７２〜７４℃の２・２−ジメチル−３（２’
−１７０ルエチニル）シクロプロパンカルボン酸を定量
的に得た。
これをクロロホルムに溶解し、１．２倍モルのチオニル
クロライドを室温で滴下して、室温で２時間攪拌した。
クロライドを室温で滴下して、室温で２時間攪拌した。
反応後、減圧濃縮して、残渣を無水のベンゼンに溶解後
、１．２倍モルのフエノキシベンジルアルコールヲ加工
、次いでピリジンを少量加えて室温で一夜放置した。
、１．２倍モルのフエノキシベンジルアルコールヲ加工
、次いでピリジンを少量加えて室温で一夜放置した。
反応後、減圧濃縮して残渣をカラムクロマトで精製する
ことにより、２・２−ジメチル−３−（２’−クロルエ
チニル）シクロプロパンカルボ／酸フェノキシベンジル
エステルを収率６０％テ得り。
ことにより、２・２−ジメチル−３−（２’−クロルエ
チニル）シクロプロパンカルボ／酸フェノキシベンジル
エステルを収率６０％テ得り。
ＣＩ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル
基であり、Ｒ４はアルキル基であり、ＺはＣＨ２−ＣＸ
２Ｙ基または−ＣＨ＝ＣＸＹ基であり、ここでＸは同一
または異なるハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原子を
示す。 ）で表わされるハロゲン原子を含むシクロプロパンカル
ボン酸エステルまたはその前駆体を塩基性物質で処理す
ることを特徴とする一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＹは上記のとおり
である。 ）で表わされるエチニルシクロプロパンカルボン酸エス
テルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50089506A JPS5851943B2 (ja) | 1975-07-22 | 1975-07-22 | エチニルシクロプロパンカルボンサンエステルノセイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50089506A JPS5851943B2 (ja) | 1975-07-22 | 1975-07-22 | エチニルシクロプロパンカルボンサンエステルノセイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5214748A JPS5214748A (en) | 1977-02-03 |
| JPS5851943B2 true JPS5851943B2 (ja) | 1983-11-19 |
Family
ID=13972655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50089506A Expired JPS5851943B2 (ja) | 1975-07-22 | 1975-07-22 | エチニルシクロプロパンカルボンサンエステルノセイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5851943B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6335556U (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-07 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4532258A (en) * | 1978-07-11 | 1985-07-30 | Kuraray Co., Ltd. | Certain cyclopropane carboxylic acid esters and their pesticidal use |
| CN102060694B (zh) * | 2011-01-12 | 2013-06-05 | 浙江大学 | (±)-2,2-二甲基-3-氯乙炔基环丙烷羧酸的制备方法 |
-
1975
- 1975-07-22 JP JP50089506A patent/JPS5851943B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6335556U (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-07 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5214748A (en) | 1977-02-03 |
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