JPS6028854B2 - スチレン重合体粒子の含浸中非重合体ハロゲン化合物用のフエノ−ル性酸化防止剤 - Google Patents
スチレン重合体粒子の含浸中非重合体ハロゲン化合物用のフエノ−ル性酸化防止剤Info
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- JPS6028854B2 JPS6028854B2 JP51160994A JP16099476A JPS6028854B2 JP S6028854 B2 JPS6028854 B2 JP S6028854B2 JP 51160994 A JP51160994 A JP 51160994A JP 16099476 A JP16099476 A JP 16099476A JP S6028854 B2 JPS6028854 B2 JP S6028854B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はスチレン重合体粒子を発ぼう剤で含浸中に水性
懸濁液で上記粒子に非重合体ハロゲン化化合物を合体（
Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ）する方法に関する。
懸濁液で上記粒子に非重合体ハロゲン化化合物を合体（
Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ）する方法に関する。
重合体フオーム（ｂａｍｓ）はその軽量と良好な熱絶縁
性のために建築構造で著しく望ましいものである。
性のために建築構造で著しく望ましいものである。
建築工業に使うための必要条件は、フオームが減少した
可燃性をもたねばならないことである。フオームの可燃
性を減らすための添加剤として多くのハロゲン化有機化
合物が提案されてきた。膨脹性スチレン重合体粒子の場
合には、ハロゲン化合物と発ぼう剤の存在でスチレン重
合体粒子が上記添加剤で含浸されるまで上記粒子の水性
懸濁液を加熱することによって、非重合体ハロゲン化合
物を上記粒子に添加することがいまいまである。
可燃性をもたねばならないことである。フオームの可燃
性を減らすための添加剤として多くのハロゲン化有機化
合物が提案されてきた。膨脹性スチレン重合体粒子の場
合には、ハロゲン化合物と発ぼう剤の存在でスチレン重
合体粒子が上記添加剤で含浸されるまで上記粒子の水性
懸濁液を加熱することによって、非重合体ハロゲン化合
物を上記粒子に添加することがいまいまである。
膨脹性スチレン重合体粒子を得るための発ぼう剤による
含浸は、６０〜１５０００の間の温度で実施できる。し
かし、有機ハロゲン化合物を含浸系に添加するときは、
ふつう６０〜９００○の低温を使って、重合体のデグラ
デーション（ｄｅ餅ａ雌ｔｉｏｎ）をひき起し、ついで
重合体の膨脹性と成形性を害するハロゲン化合物の分解
を防ぐ。この低温は含浸工程に一層長時間を必要とし、
また大きい重合体粒子の場合には、膨脹後の粒子中の硬
い心の存在により示されるように、粒子を完全には含浸
できない。一層高温で含浸を行うことにより、含浸時間
を短縮しかつ粒子中の硬い心の除去を行える。そこで、
一層高温でスチレン重合体粒子を発ぽう剤で含浸し、な
お有機ハロゲン化合物に有害な作用を与えない方法をも
つことが望ましい。加熱前に懸濁液に有機ハロゲン化合
物に対する立体障害のあるフェノール性酸化防止剤を添
加することにより、有機ハロゲン化合物の存在下水性懸
濁液中で発ぽう剤によるスチレン重合体の含浸を１００
〜１２５０Ｃの間の温度で遂行できることが見出された
。本発明によれば、種々の膨脹性熱可塑性ホモポリマ−
および共重合体を減少した可燃性をもつようにすること
ができる。
含浸は、６０〜１５０００の間の温度で実施できる。し
かし、有機ハロゲン化合物を含浸系に添加するときは、
ふつう６０〜９００○の低温を使って、重合体のデグラ
デーション（ｄｅ餅ａ雌ｔｉｏｎ）をひき起し、ついで
重合体の膨脹性と成形性を害するハロゲン化合物の分解
を防ぐ。この低温は含浸工程に一層長時間を必要とし、
また大きい重合体粒子の場合には、膨脹後の粒子中の硬
い心の存在により示されるように、粒子を完全には含浸
できない。一層高温で含浸を行うことにより、含浸時間
を短縮しかつ粒子中の硬い心の除去を行える。そこで、
一層高温でスチレン重合体粒子を発ぽう剤で含浸し、な
お有機ハロゲン化合物に有害な作用を与えない方法をも
つことが望ましい。加熱前に懸濁液に有機ハロゲン化合
物に対する立体障害のあるフェノール性酸化防止剤を添
加することにより、有機ハロゲン化合物の存在下水性懸
濁液中で発ぽう剤によるスチレン重合体の含浸を１００
〜１２５０Ｃの間の温度で遂行できることが見出された
。本発明によれば、種々の膨脹性熱可塑性ホモポリマ−
および共重合体を減少した可燃性をもつようにすること
ができる。
この重合体はスチレン、ビニルトルエン、イソフ。ロピ
ルスチレン、Ｑーメチルスチレン、クロロスチレン、ｔ
ｅｎ−ブチルスチレンなどのようなビニル芳香族単量体
から誘導でき、またビニル芳香族単量体少なくとも５増
量量％とブタジェン、メタクリル酸アルキル、アクリル
酸アルキル、アクリロニトリル、無水マレィン酸のよう
な単量体との共重合によりつくった共重合体であること
ができる。便宜上、この重合体および共重合体をここで
はスチレン重合体と呼ぶ。勿論、スチレン重合体はどの
既知の方法でも、たとえば懸濁または塊状重合によって
製造でき、ビードまたはべレット形で粒子を得ることが
できる。重合体粒子を膨脹性にするためには、たとえば
米国特許第２９８３６９２号のように、陰イオン界面活
性剤と組合せたリン酸三カルシウムのような懸濁剤系の
助けにより粒子を水に懸濁することによって、発ぼう剤
を粒子に合体する。
ルスチレン、Ｑーメチルスチレン、クロロスチレン、ｔ
ｅｎ−ブチルスチレンなどのようなビニル芳香族単量体
から誘導でき、またビニル芳香族単量体少なくとも５増
量量％とブタジェン、メタクリル酸アルキル、アクリル
酸アルキル、アクリロニトリル、無水マレィン酸のよう
な単量体との共重合によりつくった共重合体であること
ができる。便宜上、この重合体および共重合体をここで
はスチレン重合体と呼ぶ。勿論、スチレン重合体はどの
既知の方法でも、たとえば懸濁または塊状重合によって
製造でき、ビードまたはべレット形で粒子を得ることが
できる。重合体粒子を膨脹性にするためには、たとえば
米国特許第２９８３６９２号のように、陰イオン界面活
性剤と組合せたリン酸三カルシウムのような懸濁剤系の
助けにより粒子を水に懸濁することによって、発ぼう剤
を粒子に合体する。
発ぽう剤は気体かまたは加熱で気体を生じる化合物であ
る。
る。
適当な試剤は、分子内に４〜７個の炭素原子を含む脂肪
族炭化水素、たとえばブタン、ベンタン、シクロベンタ
ン、ヘキサンヘプタン、シクロヘキサン、および重合体
の軟化点以下の温度でふっとうするハロゲン化炭化水素
を含む。これらの試剤の混合物、たとえばィソベンタン
／ｎ−ペンタンの５０／５坪昆合物またはトリクロロフ
ルオロメタン／ｎ−ペンタンの５５／４球昆合物も使用
できる。ふつう重合体１０の都当り発ぼう剤３〜２０％
を含浸により合体する。非重合体ハロゲン化合物を使う
場合には、ふつう含浸を６０〜９び○で行う。
族炭化水素、たとえばブタン、ベンタン、シクロベンタ
ン、ヘキサンヘプタン、シクロヘキサン、および重合体
の軟化点以下の温度でふっとうするハロゲン化炭化水素
を含む。これらの試剤の混合物、たとえばィソベンタン
／ｎ−ペンタンの５０／５坪昆合物またはトリクロロフ
ルオロメタン／ｎ−ペンタンの５５／４球昆合物も使用
できる。ふつう重合体１０の都当り発ぼう剤３〜２０％
を含浸により合体する。非重合体ハロゲン化合物を使う
場合には、ふつう含浸を６０〜９び○で行う。
高温ではハロゲン化合物が分解し重合体の変色を生じ重
合体粒子表面で重合体の実際のデグラデーションを起す
傾向があるからである。不幸にも、この温度では含浸は
遅く、粒子はその心まで常には含浸されない。この結果
、粒子の膨脹において、フオーム化粒子中に硬い心を生
じる。この硬い心の問題を解決するためには、１００〜
１２５００の間の温度で含浸するのが望ましい。本発明
によって、すなわち含浸工程中に有機ハロゲン化合物に
対するフェノール性酸化防止剤を添加することによって
、上記高温の使用が可能となった。本法では、リン酸三
カルシウムのような水に難溶の懸濁剤と陰イオン界面活
性剤増量剤の助けで、スチレン重合体粒子を水に懸濁す
る。
合体粒子表面で重合体の実際のデグラデーションを起す
傾向があるからである。不幸にも、この温度では含浸は
遅く、粒子はその心まで常には含浸されない。この結果
、粒子の膨脹において、フオーム化粒子中に硬い心を生
じる。この硬い心の問題を解決するためには、１００〜
１２５００の間の温度で含浸するのが望ましい。本発明
によって、すなわち含浸工程中に有機ハロゲン化合物に
対するフェノール性酸化防止剤を添加することによって
、上記高温の使用が可能となった。本法では、リン酸三
カルシウムのような水に難溶の懸濁剤と陰イオン界面活
性剤増量剤の助けで、スチレン重合体粒子を水に懸濁す
る。
この懸濁液に、重合体基準で０．２〜１５重量％の望む
ハロゲン化合物と、３．０〜２０重量％の発ぼう剤と、
０．００１〜０．４の重量％の望むフェノール性酸化防
止剤を添加する。使う場合には、有機過酸化物相乗剤０
．２〜２．の重量％をこの点で添加する。ついで懸濁液
を好ましくは１００〜１２５℃の温度に６〜１期時間加
熱して、重合体粒子を含浸しハロゲン化合物を重合体ち
ゆうに均一に分散させる。含浸完了後、粒子を室温に冷
し、塩酸で酸曲こし、水性媒体から分離し、水洗する。
ついで粒子を乾燥し、成形すると減少した可燃性をもつ
フオーム化物品を生じる膨脹性粒子を得る。最終用途に
関係して、重合体１００部当り３．碇部以上の量のよう
に、一層多量のハロゲン化合物を含むフオーム化物品は
、有機過酸化物の相乗効果量の助けなしで可燃性を減少
できる。
ハロゲン化合物と、３．０〜２０重量％の発ぼう剤と、
０．００１〜０．４の重量％の望むフェノール性酸化防
止剤を添加する。使う場合には、有機過酸化物相乗剤０
．２〜２．の重量％をこの点で添加する。ついで懸濁液
を好ましくは１００〜１２５℃の温度に６〜１期時間加
熱して、重合体粒子を含浸しハロゲン化合物を重合体ち
ゆうに均一に分散させる。含浸完了後、粒子を室温に冷
し、塩酸で酸曲こし、水性媒体から分離し、水洗する。
ついで粒子を乾燥し、成形すると減少した可燃性をもつ
フオーム化物品を生じる膨脹性粒子を得る。最終用途に
関係して、重合体１００部当り３．碇部以上の量のよう
に、一層多量のハロゲン化合物を含むフオーム化物品は
、有機過酸化物の相乗効果量の助けなしで可燃性を減少
できる。
一層少量のハロゲン化合物では、燃えるときハロゲン化
合物の分解を助けるために、重合体１００部当り０．２
〜２．０部の有機過酸化物を使うのが好ましい。相乗効
果に適しているものは１２５００以上で分解する有機過
酸化物である。
合物の分解を助けるために、重合体１００部当り０．２
〜２．０部の有機過酸化物を使うのが好ましい。相乗効
果に適しているものは１２５００以上で分解する有機過
酸化物である。
この制限は含浸工程中過酸化物の早期分解を防ぐために
必要である。有用な例は過酸化ジクミル、２・５ージメ
チルー２・５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシ）へキ
サン、１・３−ビス（Ｑ−ｔｅｒｔーブチルベルオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ジ（３−ｔｅｎ−ブチルベル
オキシ−１・３−ジメチルブチル）カルボナート、２・
５−ジメチルー２・５−ジ（ｔｅｒｔーブチルベルオキ
シ）−３−へキシンである。適当な有機ハロゲン化合物
は、スチレン重合体粒子の可燃性を減少することが知ら
れている高ハロゲン化化合物である。
必要である。有用な例は過酸化ジクミル、２・５ージメ
チルー２・５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシ）へキ
サン、１・３−ビス（Ｑ−ｔｅｒｔーブチルベルオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ジ（３−ｔｅｎ−ブチルベル
オキシ−１・３−ジメチルブチル）カルボナート、２・
５−ジメチルー２・５−ジ（ｔｅｒｔーブチルベルオキ
シ）−３−へキシンである。適当な有機ハロゲン化合物
は、スチレン重合体粒子の可燃性を減少することが知ら
れている高ハロゲン化化合物である。
代表例は米国特許第３８１９５４７号の１・１・２・３
・４・４−へキサブロモ−２ーブテン、米国特許第３７
６６１３６号の臭素化アリーリデンケトン、米国特許第
３７６６２４ｙ号の臭素化ケィ皮酸ェステル、米国特許
第３８２６７６６号の臭素化アリールブタンである。本
発明で使用に適した立体障害のあるフェノール性酸化防
止剤は、アルキル基が３〜２の固の炭素原子を含んでお
り、また少なくとも１つの上記ァルキル基がフェノール
の水酸基に対しオルト位にあるアルキル化フェノールで
ある。
・４・４−へキサブロモ−２ーブテン、米国特許第３７
６６１３６号の臭素化アリーリデンケトン、米国特許第
３７６６２４ｙ号の臭素化ケィ皮酸ェステル、米国特許
第３８２６７６６号の臭素化アリールブタンである。本
発明で使用に適した立体障害のあるフェノール性酸化防
止剤は、アルキル基が３〜２の固の炭素原子を含んでお
り、また少なくとも１つの上記ァルキル基がフェノール
の水酸基に対しオルト位にあるアルキル化フェノールで
ある。
好ましいアルキル基は３〜８個の炭素原子を含む。便利
には、アルキル基はｔｅｒｔーブチル基であることがで
きる。アルキル化原料としてイソブチレンが容易に入手
できるからである。ァルキル基は水酸基が互変異性を示
すのを立体的に妨害するのに十分大きくなければならな
い。またこの型の適当な酸化防止剤は立体障害のあるア
ルキル化フェノールとアルデヒドまたはケトンとのビス
、トリスー、および高縮合生成物である。
には、アルキル基はｔｅｒｔーブチル基であることがで
きる。アルキル化原料としてイソブチレンが容易に入手
できるからである。ァルキル基は水酸基が互変異性を示
すのを立体的に妨害するのに十分大きくなければならな
い。またこの型の適当な酸化防止剤は立体障害のあるア
ルキル化フェノールとアルデヒドまたはケトンとのビス
、トリスー、および高縮合生成物である。
この縮合反応に使われるふつうのアルデヒドの例はホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズア
ルデヒドである。ふつうのケトンの例はアセトン、エチ
ルメチルケトン、ジエチルケトンである。硫酸またはｐ
−トルェンスルホン酸のような強酸触媒の存在でフェノ
ールまたは置換フェ／ールとモノオレフィンを反応させ
ることによって、アルキルフェノールを合成できる。
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズア
ルデヒドである。ふつうのケトンの例はアセトン、エチ
ルメチルケトン、ジエチルケトンである。硫酸またはｐ
−トルェンスルホン酸のような強酸触媒の存在でフェノ
ールまたは置換フェ／ールとモノオレフィンを反応させ
ることによって、アルキルフェノールを合成できる。
そこで、ｐ−クレゾールと痕跡の濃硫酸の混合物にイソ
ブチレンを導入すると、水酸化ナトリウムで中和後３・
６−ジーにｒｔ−ブチルーｐークレゾールを生じる。同
様に、ｐ−ヒドロキシアニソールを原料とし、３一にｒ
ｔ−ブチルー４−メトキシフエノールと２一にｒｔ−ブ
チル−４ーメトキシフェノールの混合物を合成できる。
この方法で合成されるアルキルフェノ−ルの他の例は、
プロピレンとフェノールからの２・６ージイソプロピル
フエノール、ジイソブチレンとｐ−クレゾールからの２
・６−ジー企ｒｔーオクチルー４−メチルフェノール、
イソブチレンとフェノールからの２・４・６−トリブチ
ルフエノールである。強塩基たとえばアルコール性水酸
化力リウムまたはアルミニウムフェノキシド‘こ存在で
アルデヒドまたはケトンと縮合させることにより、上記
アルキルフェノールのどれからもアルキル化ビスフェノ
ールを合成できる。
ブチレンを導入すると、水酸化ナトリウムで中和後３・
６−ジーにｒｔ−ブチルーｐークレゾールを生じる。同
様に、ｐ−ヒドロキシアニソールを原料とし、３一にｒ
ｔ−ブチルー４−メトキシフエノールと２一にｒｔ−ブ
チル−４ーメトキシフェノールの混合物を合成できる。
この方法で合成されるアルキルフェノ−ルの他の例は、
プロピレンとフェノールからの２・６ージイソプロピル
フエノール、ジイソブチレンとｐ−クレゾールからの２
・６−ジー企ｒｔーオクチルー４−メチルフェノール、
イソブチレンとフェノールからの２・４・６−トリブチ
ルフエノールである。強塩基たとえばアルコール性水酸
化力リウムまたはアルミニウムフェノキシド‘こ存在で
アルデヒドまたはケトンと縮合させることにより、上記
アルキルフェノールのどれからもアルキル化ビスフェノ
ールを合成できる。
アルコール性水酸化カリウム中で２−ｔｅｒｔーブチル
−ｐークレゾールとホルムアルデヒドを反応させ、つい
でエーテル抽出し分離し、２・２ーメチレンピス（４ー
メチル−６一にｒｔ−ブチルフェノール）が得られる。
この方法で合成できる他のビスフェノールおよび高級フ
ェノールの例は、２・６−ジシクロヘキシルフエノール
とホルムアルデヒドからの４・４−メチレンビス（２・
６ージシクロヘキシルフエノール）、２・６−ジーにて
ｔ−オクチルフエノール（ジイソブチレンとフェノール
からつくった）とアセトアルデヒドからの４・４′−エ
チリデンビス（２・６−ジーｔｅれーオクチルフエノー
ル）、２−ｔｅれ−ブチル−ｐ−クレゾールとアセトン
からの２・２−イソプロピリデンビス（６一にｒｔ−ブ
チルーｐークレゾール）である。６−企てｔーブチル−
ｍークレゾールとクロトンアルデヒドの縮合およびアル
キル化反応の組合せにより、１・１・３−トリス（２ー
メチル−４−ヒドロキシー５ｔｅれ−ブチルフェニル）
ブタンを合成できる。
−ｐークレゾールとホルムアルデヒドを反応させ、つい
でエーテル抽出し分離し、２・２ーメチレンピス（４ー
メチル−６一にｒｔ−ブチルフェノール）が得られる。
この方法で合成できる他のビスフェノールおよび高級フ
ェノールの例は、２・６−ジシクロヘキシルフエノール
とホルムアルデヒドからの４・４−メチレンビス（２・
６ージシクロヘキシルフエノール）、２・６−ジーにて
ｔ−オクチルフエノール（ジイソブチレンとフェノール
からつくった）とアセトアルデヒドからの４・４′−エ
チリデンビス（２・６−ジーｔｅれーオクチルフエノー
ル）、２−ｔｅれ−ブチル−ｐ−クレゾールとアセトン
からの２・２−イソプロピリデンビス（６一にｒｔ−ブ
チルーｐークレゾール）である。６−企てｔーブチル−
ｍークレゾールとクロトンアルデヒドの縮合およびアル
キル化反応の組合せにより、１・１・３−トリス（２ー
メチル−４−ヒドロキシー５ｔｅれ−ブチルフェニル）
ブタンを合成できる。
本発明に適する他の既知のフェノール性酸化防止剤は、
１−ナフトール、１・５−ナフタレンジオール、３−（
３′・５ージーｔｅｎーブチルー４ーヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸オクタデシル、テトラキス〔メチレン
３一（３・５ージ−にｒｔーブチル−４′ーヒドロキシ
フエニル）プロピオナート〕メタン、４・４−メチレン
ビス（２・６−ジーｔｅｒｔ−ブチルフエノール）、２
・２−メチレンビス〔６一（２−メチルシクロヘキシル
）一ｐ−クレゾール〕、４・４′−シクロヘキシリデン
ビス（２ーシクロヘキシルフエノール）、４・４ーブチ
リデンビス（６一ｔｅｎ−プチルーｍ−クレゾール）、
１１３・５−トリメチルー２・４・６−トリス（３・５
−ジーｔｅｎ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、２・６ージ（１ーメチルヘプタデシル）−ｐ−ク
レゾールである。
１−ナフトール、１・５−ナフタレンジオール、３−（
３′・５ージーｔｅｎーブチルー４ーヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸オクタデシル、テトラキス〔メチレン
３一（３・５ージ−にｒｔーブチル−４′ーヒドロキシ
フエニル）プロピオナート〕メタン、４・４−メチレン
ビス（２・６−ジーｔｅｒｔ−ブチルフエノール）、２
・２−メチレンビス〔６一（２−メチルシクロヘキシル
）一ｐ−クレゾール〕、４・４′−シクロヘキシリデン
ビス（２ーシクロヘキシルフエノール）、４・４ーブチ
リデンビス（６一ｔｅｎ−プチルーｍ−クレゾール）、
１１３・５−トリメチルー２・４・６−トリス（３・５
−ジーｔｅｎ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、２・６ージ（１ーメチルヘプタデシル）−ｐ−ク
レゾールである。
この酸化防止剤のすべては提案した方法で合成できるが
、その大部分は１つの形または別の形で商業上入手でき
る。好ましくは、添加する酸化防止剤の全量は、含浸し
ようとするスチレン重合体粒子の重量基準で０．００１
〜０．４０重量％の間であるべきである。
、その大部分は１つの形または別の形で商業上入手でき
る。好ましくは、添加する酸化防止剤の全量は、含浸し
ようとするスチレン重合体粒子の重量基準で０．００１
〜０．４０重量％の間であるべきである。
０．００１重量％以下の酸化防止剤は重合体粒子のデグ
ラデーションを防止しない、一方０．４０重量％以上は
有用な機能を果すようにはみえない。
ラデーションを防止しない、一方０．４０重量％以上は
有用な機能を果すようにはみえない。
一般に、必要な酸化防止剤量は使う有機ハロゲン化物の
量と使う酸化防止剤の型に関係する。本発明を以下の実
施例で例示する。
量と使う酸化防止剤の型に関係する。本発明を以下の実
施例で例示する。
ことわらない限りパーセントは重量％である。実施例
１ １２オンスの王冠びんに水１００夕、リン酸三カルシウ
ム、２．０夕、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．０５夕、米国標準ふるい３０メッシュを通らず１６
メッシュを通るビード大きさを有しトルヱン中３０午Ｃ
で０．７７の個有粘度をもつポリスチレンビード１００
９、ベンタブロモモノクロロシクロヘキサン１．１夕、
リン酸三カルシウム６０重量％上に吸着させた１・３ー
ビス（Ｑ−ｔｅｒｔ−プチルベルオキシィソプロピル）
ベンゼン４の雲量％の混合物０．８７５９、ｎ−ペンタ
ン８．５夕、酸化防止剤として２・６ージーｔｅｒｔー
ブチルーｐ−クレゾール０．１夕（重合体基準で０．１
％）を仕込んだ。
１ １２オンスの王冠びんに水１００夕、リン酸三カルシウ
ム、２．０夕、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．０５夕、米国標準ふるい３０メッシュを通らず１６
メッシュを通るビード大きさを有しトルヱン中３０午Ｃ
で０．７７の個有粘度をもつポリスチレンビード１００
９、ベンタブロモモノクロロシクロヘキサン１．１夕、
リン酸三カルシウム６０重量％上に吸着させた１・３ー
ビス（Ｑ−ｔｅｒｔ−プチルベルオキシィソプロピル）
ベンゼン４の雲量％の混合物０．８７５９、ｎ−ペンタ
ン８．５夕、酸化防止剤として２・６ージーｔｅｒｔー
ブチルーｐ−クレゾール０．１夕（重合体基準で０．１
％）を仕込んだ。
びんをふたをし、油格重合器中で９０こ０で２時間、つ
いで１１０００で１０時間のサイクルにかけた。
いで１１０００で１０時間のサイクルにかけた。
ついでびんを室温に冷し、開け、塩酸で酸性にし、ビー
ドを水性媒体から分離し、水洗し、空気乾燥した。生成
ポリスチレンは０．７４の固有粘度を有し、０．１％の
水含量を有し、含浸中重合体はほとんどまたは全くデグ
ラデーションしていないこ０とを示した。このビードを
５ｐｓｉｇの水蒸気中で２分加熱して予備膨脹し、０．
９１ポンド１立方フィート（ｐｃｆ）のかさ密度をもつ
プレパフを得た。
ドを水性媒体から分離し、水洗し、空気乾燥した。生成
ポリスチレンは０．７４の固有粘度を有し、０．１％の
水含量を有し、含浸中重合体はほとんどまたは全くデグ
ラデーションしていないこ０とを示した。このビードを
５ｐｓｉｇの水蒸気中で２分加熱して予備膨脹し、０．
９１ポンド１立方フィート（ｐｃｆ）のかさ密度をもつ
プレパフを得た。
タフ。
レパフしたピードをついで５蔓インチＸ５裏インチＸ享
インチの成形穴に週充てんし、水噴霧でしめらし、１２
１００に加熱したプラテン間で１分プレスし、プラテン
に水を循環させて冷した。生成０フオームフ。ラークは
生形型の正確な寸法を有し、１．６ｐｃｆのフオーム密
度で８３％程度まで熔融した。フオーム化プラークから
切った１インチ×５インチＸ芸インチ試料を、麦インチ
の黄炎を有するミクロバーナ−上にクランプから長さ方
向につるした。炎をフオ−ム化試料の底端から葦インチ
に３秒おいた。５試料の平均垂直燃焼時間（炎を取り去
ってからフオームの炎が消えるまでの時間）は０．９沙
であった。
インチの成形穴に週充てんし、水噴霧でしめらし、１２
１００に加熱したプラテン間で１分プレスし、プラテン
に水を循環させて冷した。生成０フオームフ。ラークは
生形型の正確な寸法を有し、１．６ｐｃｆのフオーム密
度で８３％程度まで熔融した。フオーム化プラークから
切った１インチ×５インチＸ芸インチ試料を、麦インチ
の黄炎を有するミクロバーナ−上にクランプから長さ方
向につるした。炎をフオ−ム化試料の底端から葦インチ
に３秒おいた。５試料の平均垂直燃焼時間（炎を取り去
ってからフオームの炎が消えるまでの時間）は０．９沙
であった。
ペンタブロモモノクロロシクロヘキサンを含まないポリ
スチレンフオームはこの試験で完全に燃焼した。比較の
ため、酸化防止剤のない以外は第１仕込物と同じものを
第２のびんに仕込み、同一方式で加熱した。
スチレンフオームはこの試験で完全に燃焼した。比較の
ため、酸化防止剤のない以外は第１仕込物と同じものを
第２のびんに仕込み、同一方式で加熱した。
生成重合体は固有粘度０．６４、１％以上の水含量を有
し、かなりの重合体のデグラデーションを示した。前記
のように予備膨脹させ、プレバフは０．９かｃｆのかさ
密度を有し、「ブルーニング」（すなわち大きな内部細
胞による非球形）を示した。前記のように成形したフオ
−ムプラークは６９％まで溶融したが、成形品は成形型
から収縮し、熱敏感性を示し、すなわちフオーム細胞が
許容されない程度までつぶれ、１．＆ｐｆのフオーム密
度を有した。５試料の平均垂直燃焼時間は０．６秒であ
った。
し、かなりの重合体のデグラデーションを示した。前記
のように予備膨脹させ、プレバフは０．９かｃｆのかさ
密度を有し、「ブルーニング」（すなわち大きな内部細
胞による非球形）を示した。前記のように成形したフオ
−ムプラークは６９％まで溶融したが、成形品は成形型
から収縮し、熱敏感性を示し、すなわちフオーム細胞が
許容されない程度までつぶれ、１．＆ｐｆのフオーム密
度を有した。５試料の平均垂直燃焼時間は０．６秒であ
った。
実施例 ２
重合体基準で第１表に示した２・６−ジーにｒｔブチル
−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）の重量％を使って、実施
例１の操作を数回くり返した。
−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）の重量％を使って、実施
例１の操作を数回くり返した。
固有粘度からわかるように、実験１の対照の重合体の分
子量は実験２〜５の重合体より低かった。対照ビードを
成形し非球形の収縮した成形品を得、これはＤＢＰＣを
含むものより小さい熔融であった。第１表実験番号１２
３４５ ＤＢＰ○、多 一 ○‐０１０‐０５ ０‐１
０‐４トルエン中３０℃で ０．６４０．７４ ０．７
３ ０．７４ ０．７６の団塙印粘度フレウ密度、ｐｃ
ｆｏ．９２０．９８ ０．９８ ０．９１０．９５磯熔
融 ％ ６９ ９４ ８９ ８３ ８４母技珍
多密再度、ＰＣｆ １‐６ １‐８ １．８ １．
６ １‐８翼直燃灘鯛罰、砂 ０．６ ０．５ ０．
５ ０．５ ０．５合浸しようとするポリスチレンビ
ードをスチレン一驚水マレィン酸（無水マレィン酸８．
０％）共重合体ビード、スチレンーアクリロニトリル（
ニトリル３０．０％）共重合体ビード、またはスチレン
一酸性マレィン酸メチル（マレイン酸１２．０％）共重
合体ビードでおきかえたとき、類似の効果が得られた。
子量は実験２〜５の重合体より低かった。対照ビードを
成形し非球形の収縮した成形品を得、これはＤＢＰＣを
含むものより小さい熔融であった。第１表実験番号１２
３４５ ＤＢＰ○、多 一 ○‐０１０‐０５ ０‐１
０‐４トルエン中３０℃で ０．６４０．７４ ０．７
３ ０．７４ ０．７６の団塙印粘度フレウ密度、ｐｃ
ｆｏ．９２０．９８ ０．９８ ０．９１０．９５磯熔
融 ％ ６９ ９４ ８９ ８３ ８４母技珍
多密再度、ＰＣｆ １‐６ １‐８ １．８ １．
６ １‐８翼直燃灘鯛罰、砂 ０．６ ０．５ ０．
５ ０．５ ０．５合浸しようとするポリスチレンビ
ードをスチレン一驚水マレィン酸（無水マレィン酸８．
０％）共重合体ビード、スチレンーアクリロニトリル（
ニトリル３０．０％）共重合体ビード、またはスチレン
一酸性マレィン酸メチル（マレイン酸１２．０％）共重
合体ビードでおきかえたとき、類似の効果が得られた。
実施例 ３
本発明に応用できるフェノール性およびビスフェノール
性酸化防止剤の範囲を示すため、第２表に示した酸化防
止剤と量を使って実施例１の操作を数回くり返した。
性酸化防止剤の範囲を示すため、第２表に示した酸化防
止剤と量を使って実施例１の操作を数回くり返した。
使った酸化防止剤は（Ｋ）２・６ージ−ｔｅｎーブチル
ーｐークレゾール、０（Ｌ）２・２−メチレンビス（４
ーメチルー６−にｒｔープチルフエノール、（Ｍ）１・
１・３ートリス（２−メチル−４ーヒドロキシー５−ｔ
ｅｒｔープチルフエニル）ブタンであった。第 ２ 表 臭素化有機化合物として、ベンタブロモモノクロロシク
ロヘキサン１．１夕の代りに２・３・４・５ーテトラブ
ロモー１・５−ジフエニル−１ーベンタノン０．３５〜
０．５０タまたはトリス（２・３−ジブロモプロピル）
ホスフアート２．２夕を使って、類似の結果が得られた
。
ーｐークレゾール、０（Ｌ）２・２−メチレンビス（４
ーメチルー６−にｒｔープチルフエノール、（Ｍ）１・
１・３ートリス（２−メチル−４ーヒドロキシー５−ｔ
ｅｒｔープチルフエニル）ブタンであった。第 ２ 表 臭素化有機化合物として、ベンタブロモモノクロロシク
ロヘキサン１．１夕の代りに２・３・４・５ーテトラブ
ロモー１・５−ジフエニル−１ーベンタノン０．３５〜
０．５０タまたはトリス（２・３−ジブロモプロピル）
ホスフアート２．２夕を使って、類似の結果が得られた
。
加熱時間を５時間でうち切ることにより、当該臭素化有
機化合物の分解による重合体分子量のデグラデーション
または重合体の変色ないこ、含浸温度を１１５ｏｏに上
げることができた。実施例 ４ １２オンスの王冠びんに水１００夕、リン酸三カルシウ
ム２．０夕、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．０５夕、米国標準ふるい２０メッシュを通らず１０メ
ッシュを通るビード大きさを有しトルヱン中３ｏ。
機化合物の分解による重合体分子量のデグラデーション
または重合体の変色ないこ、含浸温度を１１５ｏｏに上
げることができた。実施例 ４ １２オンスの王冠びんに水１００夕、リン酸三カルシウ
ム２．０夕、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．０５夕、米国標準ふるい２０メッシュを通らず１０メ
ッシュを通るビード大きさを有しトルヱン中３ｏ。
ｏでｏ．９３の固有粘度をもつポリスチレンビード１０
０夕、ベンタブロモモノクロロシクロヘキサン１．１夕
、リン酸三カルシウム６の重量％上に吸着させた１・３
−ビス（Ｑ−ｔｅｍ−ブチルベルオキシィソプロピル）
ベンゼン４０重量％の混合物０．８７５夕、ｎーベンタ
ン５．５夕、トリフルオロクロロメタン６．６夕、酸化
防止剤としてＤＢＰＣＯ．０５夕を仕込んだ。びんのふ
たをし、油格重合器で９０℃で２時間、１１５ｏｏで５
時間のサイクルにかけた。
０夕、ベンタブロモモノクロロシクロヘキサン１．１夕
、リン酸三カルシウム６の重量％上に吸着させた１・３
−ビス（Ｑ−ｔｅｍ−ブチルベルオキシィソプロピル）
ベンゼン４０重量％の混合物０．８７５夕、ｎーベンタ
ン５．５夕、トリフルオロクロロメタン６．６夕、酸化
防止剤としてＤＢＰＣＯ．０５夕を仕込んだ。びんのふ
たをし、油格重合器で９０℃で２時間、１１５ｏｏで５
時間のサイクルにかけた。
ついでびんを室温に冷し、開け、塩酸で酸性にし、ビー
ドを水性媒体から分離し、水洗し、空気乾燥した。生成
ポリスチレンは固有粘度０．９２、水含量０．１％を有
し、含浸中ほとんどまたは全く重合体はデグラデーショ
ンしなかったことを示した。このピードを５ｐｓｉｇの
水蒸気中で２分加熱して予備膨脹し、０．９０ポンド／
立方フィート（ｐｃｆ）のかさ密度を有するプレパフを
得た。
ドを水性媒体から分離し、水洗し、空気乾燥した。生成
ポリスチレンは固有粘度０．９２、水含量０．１％を有
し、含浸中ほとんどまたは全く重合体はデグラデーショ
ンしなかったことを示した。このピードを５ｐｓｉｇの
水蒸気中で２分加熱して予備膨脹し、０．９０ポンド／
立方フィート（ｐｃｆ）のかさ密度を有するプレパフを
得た。
実施例 ５
化合物の安定剤としての有用性をポリスチレンビード水
性含浸において予備できないことを示すために以下の試
験を行なった：一連の各１２オンスの王冠ぴんに水１０
０夕、リン酸三カルシウム２．０夕、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．０５夕、２０メッシュを通ら
ず１０メッシュを通る（米国標準ふるい）ビード大きさ
およびトルェン中３０００で０．７４の固有粘度を有す
るポリスチレンビード１００夕、ベンタブロモモノクロ
ロシクロヘキサン１．１９、リン酸三カルシウム６０重
量％上に吸着させた１・３−ビス（Ｑ−ｔｅｒｔーブチ
ルベルオキシイソプロピル）ベンゼン４の重量％の混合
物０．８７５夕、ｎーベンタン８．５夕および酸化防止
剤として第３表に示す量の添加剤を仕込んた１。
性含浸において予備できないことを示すために以下の試
験を行なった：一連の各１２オンスの王冠ぴんに水１０
０夕、リン酸三カルシウム２．０夕、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．０５夕、２０メッシュを通ら
ず１０メッシュを通る（米国標準ふるい）ビード大きさ
およびトルェン中３０００で０．７４の固有粘度を有す
るポリスチレンビード１００夕、ベンタブロモモノクロ
ロシクロヘキサン１．１９、リン酸三カルシウム６０重
量％上に吸着させた１・３−ビス（Ｑ−ｔｅｒｔーブチ
ルベルオキシイソプロピル）ベンゼン４の重量％の混合
物０．８７５夕、ｎーベンタン８．５夕および酸化防止
剤として第３表に示す量の添加剤を仕込んた１。
びんにふたをし、油格重合器中で９０００で２時間、つ
いで１２５００で３時間のサイクルにかけた。
いで１２５００で３時間のサイクルにかけた。
ついでびんを室温に冷し、開き「塩酸で酸性にし、ピー
ドを水性媒体から分離し、水で洗浄し、空気乾燥した。
重合体の固有粘度を再びトルェン中３０ｏｏで測定し、
重合体を実施例１と同様に圧縮成形し、フオームの状態
を書き留めた。
ドを水性媒体から分離し、水で洗浄し、空気乾燥した。
重合体の固有粘度を再びトルェン中３０ｏｏで測定し、
重合体を実施例１と同様に圧縮成形し、フオームの状態
を書き留めた。
その結果は第３表に示される。第３表
使用し、第３表に示した酸化防止剤はすべて米国特許第
２６７６９２７号に有機臭化物に対する安定剤として列
挙された。
２６７６９２７号に有機臭化物に対する安定剤として列
挙された。
立体障害のあるフェノール（ジブチルーｐークレゾール
）はポリスチレンの分子量のデグラデーション（固有粘
度により測定した）を防止し、使用できるフオーム製品
を生じた唯一のものであった。このプレパフしたビード
を実施例１のように圧縮成形し、生成フオーム化プラー
クは成形型の正確な寸法を有し、フオーム密度１．６ｐ
ｃｔで７４％程度まで溶融した。
）はポリスチレンの分子量のデグラデーション（固有粘
度により測定した）を防止し、使用できるフオーム製品
を生じた唯一のものであった。このプレパフしたビード
を実施例１のように圧縮成形し、生成フオーム化プラー
クは成形型の正確な寸法を有し、フオーム密度１．６ｐ
ｃｔで７４％程度まで溶融した。
５試料の平均垂直燃焼時間（実施例１で測定したように
）は０．競砂であった。
）は０．競砂であった。
ペンタブロモモノクロロシクロヘキサンを含まないポリ
スチレンビードは完全に燃焼した。比較のため、酸化防
止剤のない以外は第１の仕込物と同じものを第２のびん
に仕込んだ。
スチレンビードは完全に燃焼した。比較のため、酸化防
止剤のない以外は第１の仕込物と同じものを第２のびん
に仕込んだ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水性懸濁液中で非重合体有機ハロゲン化合物および
発ぽう剤の存在で１００ないし１２５℃の温度で加熱す
ることによつてスチレン重合体粒子を含浸することによ
り上記重合体粒子の可燃性を減少させる方法において、
含浸のための加熱前に、アルキル基が３〜２０個の炭素
原子を含みまた上記アルキル基の少なくとも１つがフエ
ノールの水酸基のオルト位にあるアルキル化フエノール
から本質的になる立体障害のあるフエノール性酸化防止
剤を重合体粒子基準で約０．００１〜０．４０重量％添
加し、それにより重合体分子量を水性含浸工程中に減成
させないことを含む方法。 ２ 当該立体障害のあるフエノール性酸化防止剤を、ア
ルキル化フエノール、これとアルデヒドおよびケトンと
のビス−、トリス−、および高縮合生成物からなる群か
ら選ぶ特許請求の範囲１の方法。 ３ 当該アルキル化フエノールを１−ナフトール、２・
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メトキシフエノール、２−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メトキシフエノール、２・６−ジイソプ
ロピルフエノール、２・４・６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフエノール、２・６−ジ（１−メチルヘプタデシル）
−ｐ−クレゾール、３−３′・５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸オクタデ
シル、およびその混合物からなる群から選ぶ特許請求の
範囲１の方法。 ４ 酸化防止剤がホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトン
アルデヒド、ベンズアルデヒドからなる群から選ばれる
アルデヒドとアルキル化フエノールとのビス縮合生成物
である特許請求の範囲２の方法。 ５ 酸化防止剤がアセトン、エチルメチルケトン、ジエ
チルケトンからなる群から選ばれるケトンとアルキル化
フエノールとのビス縮合生成物である特許請求の範囲２
の方法。 ６ 酸化防止剤を２・２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール）、４・４′−メチ
レンビス（２・６−ジシクロヘキシルフエノール）、４
・４′−メチレンビス（２・６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フエノール）、２・２′−メチレンビス〔６−（２−メ
チルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、４・４′−
エチリデンビス（２・６−イソプロピリデンビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、４・４′−ブチ
リデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
、４・４′−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキ
シルフエノール）、１・５−ナフタレンジオール、１・
１・３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフエニル）ブタン、１・３・５−トリメ
チル−２・４・６−トリス（３・５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス
〔メチレン−３−（３′・５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオナート〕メタン
からなる群から選ぶ特許請求の範囲２の方法。 ７ 当該スチレン重合体粒子をポリスチレン、スチレン
と５０重量％以下の無水マレイン酸との共重合体、スチ
レンと５０重量％以下のアクリロニトリルとの共重合体
、スチレンと５０重量％以下の酸性マレイン酸メチルと
の共重合体からなる群から選ぶ特許請求の範囲１の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68902676A | 1976-05-24 | 1976-05-24 | |
| US689026 | 1976-05-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52142764A JPS52142764A (en) | 1977-11-28 |
| JPS6028854B2 true JPS6028854B2 (ja) | 1985-07-06 |
Family
ID=24766773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51160994A Expired JPS6028854B2 (ja) | 1976-05-24 | 1976-12-27 | スチレン重合体粒子の含浸中非重合体ハロゲン化合物用のフエノ−ル性酸化防止剤 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4117178A (ja) |
| JP (1) | JPS6028854B2 (ja) |
| BE (1) | BE854880A (ja) |
| CA (1) | CA1074050A (ja) |
| DE (1) | DE2723211A1 (ja) |
| FR (1) | FR2352858A1 (ja) |
| GB (1) | GB1562257A (ja) |
| IT (1) | IT1192218B (ja) |
| NL (1) | NL7614256A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1085550A (en) * | 1976-11-24 | 1980-09-09 | Walter O. Pillar | Molding expandable styrene polymer particles |
| US4136142A (en) * | 1977-03-23 | 1979-01-23 | Polysar Limited | Process for extruding stabilized expanded polystyrene composition |
| US4218511A (en) * | 1977-12-21 | 1980-08-19 | Basf Aktiengesellschaft | Self-extinguishing, expandable styrene polymers |
| JPS57187032A (en) * | 1981-05-13 | 1982-11-17 | Hiroshi Ishizuka | Suppressing method for fuming of exposed volatile chloride |
| JPS60206844A (ja) * | 1984-03-29 | 1985-10-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発泡性熱可塑性共重合体の粒子 |
| JPS60206847A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発泡性熱可塑性共重合体粒子の製法 |
| JPH064717B2 (ja) * | 1984-03-30 | 1994-01-19 | 鐘淵化学工業株式会社 | 発泡性熱可塑性共重合体粒子の製造方法 |
| JPS60206845A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発泡性熱可塑性共重合体粒子 |
| JPS60206846A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発泡性熱可塑性共重合体粒子の製造法 |
| JPS60206848A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発泡性熱可塑性共重合体粒子製造の方法 |
| DE4331808A1 (de) * | 1993-09-18 | 1995-03-23 | Basf Ag | Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend sterisch gehinderte Phenole und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US7786181B2 (en) * | 2005-12-21 | 2010-08-31 | Akzo Nobel N.V. | Chemical composition and process |
| WO2007073318A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Akzo Nobel N.V. | Chemical composition and process |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2676927A (en) * | 1950-09-11 | 1954-04-27 | Dow Chemical Co | Nonflammable cellular resinous bodies and method of making same |
| US3058926A (en) * | 1958-07-24 | 1962-10-16 | Dow Chemical Co | Method for making self-extinguishing alkenyl aromatic resin compositions comprising incorporating therein an organic bromine-containing compound and an organic peroxide |
| US3801540A (en) * | 1961-10-30 | 1974-04-02 | Geigy Ag J R | Dialkylhydroxyphenylalkanoic acid esters of di-and tripentaerythritol useful as polymer antioxidants |
| CH471174A (de) * | 1966-02-25 | 1969-04-15 | Basf Ag | Formmassen zur Herstellung von Schaumstofformkörpern |
| GB1364758A (en) * | 1972-03-02 | 1974-08-29 | Monsanto Ltd | Foamable resins production |
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