JPS6026046B2 - 青酸の製法 - Google Patents
青酸の製法Info
- Publication number
- JPS6026046B2 JPS6026046B2 JP14410877A JP14410877A JPS6026046B2 JP S6026046 B2 JPS6026046 B2 JP S6026046B2 JP 14410877 A JP14410877 A JP 14410877A JP 14410877 A JP14410877 A JP 14410877A JP S6026046 B2 JPS6026046 B2 JP S6026046B2
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- Japan
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- acetonitrile
- hydrocyanic acid
- methanol
- catalyst
- atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は青酸の新規な工業的製法、さらに詳しくいえば
アセトニトリルとメタノールとを含む混合ガスを原料と
し、これを特定触媒の存在下で気相接触アンモ酸化して
青酸を製造する方法に関するものである。
アセトニトリルとメタノールとを含む混合ガスを原料と
し、これを特定触媒の存在下で気相接触アンモ酸化して
青酸を製造する方法に関するものである。
プロピレンとアンモニアと酸素を反応させて、アクリニ
トリルを製造する際、青酸及びアセトニトリルが副生す
ることは知られている。
トリルを製造する際、青酸及びアセトニトリルが副生す
ることは知られている。
これらの副生物の中で、青酸は工業用原料として広く利
用されているのに対し、アセトニトリルは工業的な利用
価値が低いため、その大部分は燃焼などの廃棄処分にさ
れている。したがって、アセトニトリルから青酸への転
化が可能であれば工業上、非常に有意義なことになる。
ところで、これまでアセトニトリルから青酸を製造する
方法は、いくつか知られている。
用されているのに対し、アセトニトリルは工業的な利用
価値が低いため、その大部分は燃焼などの廃棄処分にさ
れている。したがって、アセトニトリルから青酸への転
化が可能であれば工業上、非常に有意義なことになる。
ところで、これまでアセトニトリルから青酸を製造する
方法は、いくつか知られている。
例えば、アセトニトリルと空気との混合物を水蒸気の存
在下、アルミニウム、リン、銅、モリブデン、ビスマス
などの金属の複合酸化物青酸と接触させて青酸を得る方
法（西ドイツ特許第１１４総６１号明細書）、アセトニ
トリルを温度約７００℃において青酸の不存在下水素と
気相反応させて青酸を得る方法（英国特許第１０５１４
０４号明細書）、ァセトニトリルとアンモニアとを、白
金系触媒又はアルミナ触媒の存在下、７００℃以上で反
応させて青酸を得る方法（西ドイツ特許第１２０３２４
１号明細書、工業化学雑誌、第総巻、第２８３〜２８６
ページ、特公昭４８−１４５６ぴ号公報）などが知られ
ている。さらに、水蒸気の存在又は不存在のもとで、ァ
セトニトリルとアンモニア及び酸素を４００〜６００３
０という比較的低い温度において接触反応させ青酸を得
る方法も知られている（特公昭３９一１６５６号公報、
持公昭４２−４４５１号公報、特公昭４９一３３０３ｙ
号公報）。他方、メタノールを原料として、これを接触
アンモ酸化して青酸を製造する方法も多数知られている
（米国特許第２００６９８１号明細書、米国特許第２７
４粥４３号明細書、ソ連特許第１０６２２６号明細書、
特公昭３７−１３４６０号公報、特公昭３９−２４８６
８号公報、袴公昭５１−３５４０び号公報、特関昭５１
−９９７０び号公報）。このように、アセトニトリルや
メタノ−ルをそれぞれ別個に用いて青酸を製造する方法
は多数知られているが、アセトニトリルとメタノールの
両方を含む混合ガスを原料として青酸を製造する方法は
、これまで全く知られていない。
在下、アルミニウム、リン、銅、モリブデン、ビスマス
などの金属の複合酸化物青酸と接触させて青酸を得る方
法（西ドイツ特許第１１４総６１号明細書）、アセトニ
トリルを温度約７００℃において青酸の不存在下水素と
気相反応させて青酸を得る方法（英国特許第１０５１４
０４号明細書）、ァセトニトリルとアンモニアとを、白
金系触媒又はアルミナ触媒の存在下、７００℃以上で反
応させて青酸を得る方法（西ドイツ特許第１２０３２４
１号明細書、工業化学雑誌、第総巻、第２８３〜２８６
ページ、特公昭４８−１４５６ぴ号公報）などが知られ
ている。さらに、水蒸気の存在又は不存在のもとで、ァ
セトニトリルとアンモニア及び酸素を４００〜６００３
０という比較的低い温度において接触反応させ青酸を得
る方法も知られている（特公昭３９一１６５６号公報、
持公昭４２−４４５１号公報、特公昭４９一３３０３ｙ
号公報）。他方、メタノールを原料として、これを接触
アンモ酸化して青酸を製造する方法も多数知られている
（米国特許第２００６９８１号明細書、米国特許第２７
４粥４３号明細書、ソ連特許第１０６２２６号明細書、
特公昭３７−１３４６０号公報、特公昭３９−２４８６
８号公報、袴公昭５１−３５４０び号公報、特関昭５１
−９９７０び号公報）。このように、アセトニトリルや
メタノ−ルをそれぞれ別個に用いて青酸を製造する方法
は多数知られているが、アセトニトリルとメタノールの
両方を含む混合ガスを原料として青酸を製造する方法は
、これまで全く知られていない。
これは、メタノールをアンモ酸化して青酸を生成する場
合、メタノールは極めて反応性に富む物質であるため、
一般に低温又は短かし、接触時間を用いて反応させるか
、あるいは酸化活性の低い触媒を用いて反応を行わせる
必要があるのに対し、アセトニトリルは、メタノールに
比べ著しく反応性の乏しい物質であるため、７００ｏｏ
以上の高温下で反応を行わせるか、あるいは極めて酸化
活性の高い触媒を用いて反応を行わせる必要があるが、
従来、アセトニトリルから青酸を製造する場合の触媒は
メタノールに対し酸化活性が高すぎて不適当であるし、
またメタノールから青酸を製造する場合の触媒はアセト
ニトリルに対し酸化活性が低すぎて不適当であるという
ことが最大の難点となっていたためである。本発明者ら
は、アセトニトリルとメタノールとの混合ガスを原料と
して用い、この両者から同時に高い収率で青酸を製造し
うる方法を開発すべ〈鋭意研究した結果、モリブデンと
鉄とアルカリ金属の酸化物からなる触媒を用いることに
よりその目的を達成しうろことを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。
合、メタノールは極めて反応性に富む物質であるため、
一般に低温又は短かし、接触時間を用いて反応させるか
、あるいは酸化活性の低い触媒を用いて反応を行わせる
必要があるのに対し、アセトニトリルは、メタノールに
比べ著しく反応性の乏しい物質であるため、７００ｏｏ
以上の高温下で反応を行わせるか、あるいは極めて酸化
活性の高い触媒を用いて反応を行わせる必要があるが、
従来、アセトニトリルから青酸を製造する場合の触媒は
メタノールに対し酸化活性が高すぎて不適当であるし、
またメタノールから青酸を製造する場合の触媒はアセト
ニトリルに対し酸化活性が低すぎて不適当であるという
ことが最大の難点となっていたためである。本発明者ら
は、アセトニトリルとメタノールとの混合ガスを原料と
して用い、この両者から同時に高い収率で青酸を製造し
うる方法を開発すべ〈鋭意研究した結果、モリブデンと
鉄とアルカリ金属の酸化物からなる触媒を用いることに
よりその目的を達成しうろことを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明に従えば、アセトニトリルとメタノー
ルとを含む混合ガスを原料として用い、これにアンモニ
ア及び酸素を加え、一般式Ｍｏ，２ＦｅｘＡｙ （式中のＡはアルカリ金属の中から選ばれた少なくとも
１種の元素、ｘ及びｙはモリブデンの原子数を１２とし
たときの鉄及びアルカリ金属の原子数であって、ｘは６
〜１８ ｙは０．０１〜３の範囲の数である）で示され
る組成をもつ金属の酸化物と接触させることにより、青
酸を効率よく製造することができる。
ルとを含む混合ガスを原料として用い、これにアンモニ
ア及び酸素を加え、一般式Ｍｏ，２ＦｅｘＡｙ （式中のＡはアルカリ金属の中から選ばれた少なくとも
１種の元素、ｘ及びｙはモリブデンの原子数を１２とし
たときの鉄及びアルカリ金属の原子数であって、ｘは６
〜１８ ｙは０．０１〜３の範囲の数である）で示され
る組成をもつ金属の酸化物と接触させることにより、青
酸を効率よく製造することができる。
本発明方法で用いられる触媒における鉄の原子数は、モ
リブデン１２原子に対し６〜１８原子であることが必要
で、６原子未満になると活性が低くなるし、また１８原
子を越えると青酸選択率が低下するので不適当である。
リブデン１２原子に対し６〜１８原子であることが必要
で、６原子未満になると活性が低くなるし、また１８原
子を越えると青酸選択率が低下するので不適当である。
この好ましい範囲は、モリブデン１２原子当り６〜１５
原子である。本発明方法においては、モリブデンと鉄の
酸化物からなる触媒を用いることによって青酸の収率を
高めた上に、さらに、モリブデン１２原子当り３原子以
下の割合でアルカリ金属例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウムを含ませることによっ
て、青酸の選択率をいっそう向上させたのである。
原子である。本発明方法においては、モリブデンと鉄の
酸化物からなる触媒を用いることによって青酸の収率を
高めた上に、さらに、モリブデン１２原子当り３原子以
下の割合でアルカリ金属例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウムを含ませることによっ
て、青酸の選択率をいっそう向上させたのである。
これは、アルカリ金属が生成した青酸の二次的酸化を制
御するためと考えられる。しかしながら、モリブデン１
２原子に対しアルカリ金属を１．０原子以上加えても青
酸選択率に及ぼす効果はほぼ同じであり、アルカリ金属
を３原子を越える範囲で加えると触媒の活性が低下する
。
御するためと考えられる。しかしながら、モリブデン１
２原子に対しアルカリ金属を１．０原子以上加えても青
酸選択率に及ぼす効果はほぼ同じであり、アルカリ金属
を３原子を越える範囲で加えると触媒の活性が低下する
。
このためアルカリ金属はモリブデン１２原子に対して０
．０１〜３．０原子を添加することが必要であり、好ま
しいのは０．０３〜２．０原子の範囲である。本発明で
用いられる触媒は単独でも優れた活性を有するが、シリ
カゲル、ケィソウ士、アルミナ等の担体に担持して用い
ることもできる。本発明で用いられる触媒の調製はなん
ら困難なものでなく、一般的な方法で調製することがで
きる。
．０１〜３．０原子を添加することが必要であり、好ま
しいのは０．０３〜２．０原子の範囲である。本発明で
用いられる触媒は単独でも優れた活性を有するが、シリ
カゲル、ケィソウ士、アルミナ等の担体に担持して用い
ることもできる。本発明で用いられる触媒の調製はなん
ら困難なものでなく、一般的な方法で調製することがで
きる。
すなわち、モリブデン又はモリブデンの化合物と鉄の化
合物と、アルカリ金属又はその化合物を、水又は酸性溶
液に溶かすか又は懸濁させ、さらに必要ならば担体を加
えたのち乾燥、焼成及び成形することによって触媒を調
製する。
合物と、アルカリ金属又はその化合物を、水又は酸性溶
液に溶かすか又は懸濁させ、さらに必要ならば担体を加
えたのち乾燥、焼成及び成形することによって触媒を調
製する。
触媒の焼成温度は触媒の活性、選択性を付与するため４
００〜７５０℃で行うが、より好ましくは５００〜７０
０℃で行う。本発明の反応は固定床又は流動床のいずれ
にでも実施できる。
００〜７５０℃で行うが、より好ましくは５００〜７０
０℃で行う。本発明の反応は固定床又は流動床のいずれ
にでも実施できる。
反応温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５０
０℃に保ち、アセトニトリル、メタノール、アンモニア
、酸素又は酸素含有ガス及び必要に応じて水蒸気もしく
は不活性ガスからなる混合ガスを、接触時間０．２〜２
町秒、好ましくは０．５〜５秒の範囲で触媒と接触させ
る。
０℃に保ち、アセトニトリル、メタノール、アンモニア
、酸素又は酸素含有ガス及び必要に応じて水蒸気もしく
は不活性ガスからなる混合ガスを、接触時間０．２〜２
町秒、好ましくは０．５〜５秒の範囲で触媒と接触させ
る。
原料中のアセトニトリルとメタノールの比率は青酸の不
足量に応じて広い範囲で行うことができるが、本発明の
目的からして、好ましいアセトニトリルメタノールの比
率の範囲は１：０．０５〜１：１０である。混合ガスの
モル比は、アンモニア／（アセトニトリル十メタノール
）が０．９〜２、好ましくは１．０〜１．５、酸素／（
アセトニトリル十メタノール）が１〜２政序まし〈は１
〜１０の範囲とする。
足量に応じて広い範囲で行うことができるが、本発明の
目的からして、好ましいアセトニトリルメタノールの比
率の範囲は１：０．０５〜１：１０である。混合ガスの
モル比は、アンモニア／（アセトニトリル十メタノール
）が０．９〜２、好ましくは１．０〜１．５、酸素／（
アセトニトリル十メタノール）が１〜２政序まし〈は１
〜１０の範囲とする。
反応圧力は大気圧〜数気圧の加圧下で実施することがで
きる。アセトニトリル及びメタノールは純粋なものでな
くとも、水溶液状あるいは若干の不純物を含んでいるも
のも使用できる。本発明方法によれば、アセトニトリル
とメタノールを合計した炭素基準で、７０％以上の高収
率で青酸を製造することができる。
きる。アセトニトリル及びメタノールは純粋なものでな
くとも、水溶液状あるいは若干の不純物を含んでいるも
のも使用できる。本発明方法によれば、アセトニトリル
とメタノールを合計した炭素基準で、７０％以上の高収
率で青酸を製造することができる。
未反応アセトニトリル及び未反応メタノールは、それぞ
れ１０％以下、数％以下とすることができ、未反応物質
を分離回収することは必要でない。さらに、本発明方法
によれば、プロピレンのアンモ酸化で創生するアセトニ
トリルを、工業的利．章※用価値の大きい青酸に転化せ
しめ、なおかつ原料のアセトニトリルの量的制限から必
要とするだけの青酸が確保されない場合、同時に同一反
応器にメタノールを供Ｖ給することによって、装置的に
安価に必要とするだけの青酸を製造できる。
れ１０％以下、数％以下とすることができ、未反応物質
を分離回収することは必要でない。さらに、本発明方法
によれば、プロピレンのアンモ酸化で創生するアセトニ
トリルを、工業的利．章※用価値の大きい青酸に転化せ
しめ、なおかつ原料のアセトニトリルの量的制限から必
要とするだけの青酸が確保されない場合、同時に同一反
応器にメタノールを供Ｖ給することによって、装置的に
安価に必要とするだけの青酸を製造できる。
以下に実施例を述べるが、アセトニトリル反応率、メタ
ノール反応率及び青酸収率の定義は次による。
ノール反応率及び青酸収率の定義は次による。
アセトニトリル反応率（％）＝
磯茂発Ｅ≦Ｅ＝…筋段数１。
０
メタノール反応率（％）＝
反応したメタノールのモル数
供給したメタノールのモル数ＸＩＯＯ
牛成した胃酸の炭ｍ甲蔓
青酸収率（％）＝供給したアセトニトリルとメタノール
の炭素重量の合計×１００実施例 １３の重量％のＳｉ
０２を含むシリカゾル聡．３のこ、モリブデン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｑ４・４Ｌｏ〕１９．７夕
を含む濃度３３％の水溶液を加え、さらに硝酸第二鉄〔
Ｆｅ（Ｎ０３）３・畑２０〕４５．０夕と硝酸カリウム
（ＫＮ０３）０．１４夕を５０夕の水に溶かした溶液を
加えて混合し、この混合物を蒸発乾固し、６００℃にお
いて２時間焼成することにより、Ｍｏ／Ｆｅ／Ｋの原子
比が１２／１２／０．１５でシリカ含量５の重量％の触
媒を調製した。
の炭素重量の合計×１００実施例 １３の重量％のＳｉ
０２を含むシリカゾル聡．３のこ、モリブデン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｑ４・４Ｌｏ〕１９．７夕
を含む濃度３３％の水溶液を加え、さらに硝酸第二鉄〔
Ｆｅ（Ｎ０３）３・畑２０〕４５．０夕と硝酸カリウム
（ＫＮ０３）０．１４夕を５０夕の水に溶かした溶液を
加えて混合し、この混合物を蒸発乾固し、６００℃にお
いて２時間焼成することにより、Ｍｏ／Ｆｅ／Ｋの原子
比が１２／１２／０．１５でシリカ含量５の重量％の触
媒を調製した。
この触媒１夕を内径８側のガラス製反応管に充＊てんし
、反応温度を４２０℃、反応圧力を大気圧に保って、こ
れにアセトニトリル、メタノール、アンモニア、酸素、
水蒸気、窒素からなる組成のガスを接触時間１．０〜１
．９砂で通じた。
、反応温度を４２０℃、反応圧力を大気圧に保って、こ
れにアセトニトリル、メタノール、アンモニア、酸素、
水蒸気、窒素からなる組成のガスを接触時間１．０〜１
．９砂で通じた。
反応生成物を採取し、ガスクロマトグラフにより一酸化
炭素、二酸化炭素、未反応のアセトニトリル及び夫反応
のメタノールを分析した。
炭素、二酸化炭素、未反応のアセトニトリル及び夫反応
のメタノールを分析した。
青酸及びアンモニアの分析は瓶定法によって分析した。
なお上記物質以外の炭素含有化合物は検出されなかつた
。このようにして得られた結果を第１表に示す。
なお上記物質以外の炭素含有化合物は検出されなかつた
。このようにして得られた結果を第１表に示す。
第 １表実施例 ２実施例１と同様にしてＭｏ／Ｆｅ／
Ｋの原子比が１２／８／０．１でシリカ含有５０重量％
の触媒を調製し、実施例１と同様の条件下で原料混合ガ
スを１．０〜２．帆＠接触させた。
Ｋの原子比が１２／８／０．１でシリカ含有５０重量％
の触媒を調製し、実施例１と同様の条件下で原料混合ガ
スを１．０〜２．帆＠接触させた。
このようにして得られた結果を第２表に示す。
第 ２ 表実施例 ３
実施例１と同じ方法によって種々の割合でモリブデン、
鉄、アルカリ金属を含む触媒を調製し、実施例１と同一
反応器を用いて反応を行った。
鉄、アルカリ金属を含む触媒を調製し、実施例１と同一
反応器を用いて反応を行った。
＊ この結果を第３表に示す。なお比較のためにアルカ
リ金属を含まない触媒についての結果も実験番号９とし
て併記した。第 ３ 表 比較例 実施例１と同じ方法で第４表の触媒組成の欄に示す組成
の触媒を調製し、実施例１と同一反応器を用いて反応を
行った。
リ金属を含まない触媒についての結果も実験番号９とし
て併記した。第 ３ 表 比較例 実施例１と同じ方法で第４表の触媒組成の欄に示す組成
の触媒を調製し、実施例１と同一反応器を用いて反応を
行った。
この結果を第４表に示す。
第 ４ 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アセトニトリルとメタノールとを含む混合ガスを原
料として用い、これにアンモニア及び酸素を加え、一般
式 Ｍｏ＿１＿２ＦｅｘＡｙ （式中のＡはアルカリ金属の中から選ばれた少なくとも
１種の元素、ｘ及びｙはモリブデンの原子数を１２とし
たときの鉄及びアルカリ金属の原子数であつて、ｘは６
〜１８、ｙは０．０１〜３．０の範囲の数である）で示
される組成をもつ金属の酸化物と接触させ青酸を生成さ
せることを特徴とする青酸の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14410877A JPS6026046B2 (ja) | 1977-12-01 | 1977-12-01 | 青酸の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14410877A JPS6026046B2 (ja) | 1977-12-01 | 1977-12-01 | 青酸の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5476500A JPS5476500A (en) | 1979-06-19 |
| JPS6026046B2 true JPS6026046B2 (ja) | 1985-06-21 |
Family
ID=15354363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14410877A Expired JPS6026046B2 (ja) | 1977-12-01 | 1977-12-01 | 青酸の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6026046B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63274967A (ja) * | 1987-05-06 | 1988-11-11 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真複写方法 |
-
1977
- 1977-12-01 JP JP14410877A patent/JPS6026046B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63274967A (ja) * | 1987-05-06 | 1988-11-11 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真複写方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5476500A (en) | 1979-06-19 |
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