JPS60260051A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPS60260051A
JPS60260051A JP59116251A JP11625184A JPS60260051A JP S60260051 A JPS60260051 A JP S60260051A JP 59116251 A JP59116251 A JP 59116251A JP 11625184 A JP11625184 A JP 11625184A JP S60260051 A JPS60260051 A JP S60260051A
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unsubstituted
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Application number
JP59116251A
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English (en)
Inventor
Seiji Horie
誠治 堀江
Koichi Kawamura
浩一 川村
Naonori Makino
直憲 牧野
Hideo Sato
英夫 佐藤
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664Dyes
    • G03G5/0666Dyes containing a methine or polymethine group
    • G03G5/0668Dyes containing a methine or polymethine group containing only one methine or polymethine group
    • G03G5/067Dyes containing a methine or polymethine group containing only one methine or polymethine group containing hetero rings

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは新規な
電荷輸送性物質を含む層を有する電子写真感光体に関す
る。
「従来の技術」 電子写真感光体の光導電過程は (1) 露光により電荷を発生する過程(2)電荷を輸
送する過程 から成る。
(1)と(2)ヲ同−物質で行う例としてセレン感光板
が挙げられる。一方(11と(2)を別々の物質で行う
例として無定形セレンとポリ−N−ビニルカルバゾール
の組合せが良く知られている。(1)と(2)ヲ別々の
物質で行なう方法は感光体に用いる材料の選択範囲を拡
け、それに伴い感光体の感度、受容電位等の電子写真特
性が向上し、また感光体塗膜作製上好都合な物質を広い
範囲から選び得るという長所を有している。
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電
性素材として用いられているものに、セレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。
電子写真法はすでにカールソンが米国特許第コ、λP7
.ぶり1号に明らかにし友ように、画嫌露光の間に受け
九照射量に応じその電気抵抗が変化する、暗所で絶縁性
の物質をコーティングし几支持体よりなる光導電性材料
を用いる。この光導電性材料は一般に適当な間の暗順応
の後、暗所で、まず一様な表面電荷を与えられる。次に
、この材料は照射パターンの種々の部分に含まれる相対
エネルギーに応じて表面電荷を減らす効果を有する照射
のパターンにより画渫露光される。このようにして光導
電性物質層(感光層)表面に残った表面電荷又は静電潜
像は次にその表面が適当な検電表示物質、すなわちトナ
ーで接触されて可視峰となる。トナーは絶縁液中に含ま
れようと乾燥担体中に含まれようと、電荷パターンに応
じて感光層表面上に付着させることができる。付着した
表示物質は、熱、圧力、溶媒蒸気のような公知の手段に
より定着することができる。又静電潜像は第2の支持体
(例えば紙、フィルムなど)に転写することができる。
同様に静電潜@を第1の支持体に転写し、そこで現数す
ることも可能である。
電子写真法はこの様にして画@!を形成するようにし九
画鐵形成法の一つである。
このような電子写真法において感光体に要求される基本
的な特性としては、(1)暗所で適当な電位に帯電でき
ること、C2)暗所において電荷の逸散が少々bこと、
(3)光照射によって速やかに電荷を逸散せしめうろこ
となどがあげられる。従来用すられている前記無機物質
は、多くの長所を持っていると同時にさまざまな欠点を
有していることは事実である。飼えば、現在広く用いら
れているセレンは前記(1)〜(3)の条件は十分に満
足するが、製造する条件がむずかしく、製造コスト力チ
高くなり、可撓性がなく、ベルト状に加工することがむ
づかしく、熱や機械的の衝撃に鋭敏なため取扱いに注意
を要するなどの欠点もある。硫化カドミウムや酸化亜鉛
は、結合剤とじての樹脂に分散させて感光体として用い
られているが、平滑性、硬度、引張り強度、耐摩擦性な
どの機械的な欠点があるためにそのままでは反復して使
用することができない。
近年、これら無機物質の欠点を排除するためにいろいろ
の有機物質を用Ln7j電子写真用感光体が提案されて
いる。飼えば電荷を発生する物質(電荷発生物質と呼ぶ
)と、この発生し九電荷を輸送することのできる物質(
電荷輸送物質と呼ぶ)とを組合せ友高感度の電子写真感
光体が提案されていて、米国特許第3,7り/、124
号明細書には電荷発生層上に電荷輸送Itiを設けた感
光体が、米国特許第3 、173.206号明細書中に
は逆圧電荷輸送層上に電荷発生層を設けた感光体が、さ
らにまた米国特許第3.7tダ、311号明細書には電
荷発生物質を電荷輸送物質中に分散せしめ几感光IIを
持つ感光体がそれぞれ記載されている。そしてこのよう
なタイプの感光体においては、多くの有用な電荷発生物
質が現在まで提案されているが、真に有用な電荷輸送物
質についてはあまり提案されていないというのが現状で
ある。優れ比電荷輸送物質とは、電荷発生物質から電荷
を発生させるような波長の光を電荷発生物質にまで充分
透過させること、帯電せしめ友とき、充分に電位を保持
しうろこと、さらに電荷発生物質により発生された電荷
を速やかに輸送する能力を有するものである。
電荷輸送物質としてヒドラゾン化合物を用いる岡が米国
特許@3.yt7,4Lルコ号明細書、(特公昭at−
1137号公報に対応)、特開昭jμm!りlμ3号公
報(米国特許第41./!0りt7号明細書に対応)、
特開昭!j?−420t3号公報、特開昭!j−420
tu号公報等に見られるが、いずれも縮合多環体やN−
アルキルアミノ置換体を用いている。
ま九N−了り−ルアミノ置換体を含有する感光層をもつ
電子写真感光体が従来公知の前記の諸悪光体において致
命的欠点とも言えるコロナ帯電により発生したオゾンに
よる酸化や、光・熱圧対する安定性、暗減衰等が著しく
向上し、さらに、感度が高く、かぶりの原因となる残留
電位が少なく、繰返し使用による残留電位や感度の変動
が小さく、耐久性に優れているという特性も有するヒド
ラジン化合物が特開昭37−1lJjO号、特開昭37
−1044ハリ号公報に開示されている。
「発明が解決しようとする問題点」 無機物質による電子写真用感光体の欠点を排除した有機
物質による電子写真用感光体においてまだ感度や繰返し
使用の特性が充分でないことである。
そこで、本発明の目的は新規な電荷輸送物質を含む電子
写真感光層を有する電子写真感光体を提供することであ
る。
本発明の他の目的は高感度で残留電位が少々い電子写真
感光層を有する電子写真感光体を提供することである。
本発明のさらに他の目的はコロナ帯電により発生したオ
ゾンによる酸化や光、熱に対して安定で、電位の暗減衰
が少なく、繰返し使用による残留電位の増大や変動が少
なく、また感度の変動が少ない安定した電子写真感光層
を有する電子写真感光体を提供することである。
本発明のさらに他の目的ll1a性をもたないかまたは
毒性が少ない原料化合物を用すて合成することができ、
かつ毒性をも几ないかまたは毒性が少ない電荷輸送物質
を含む電子写真感光層を有する取扱いおよび廃棄処分が
安全な電子写真感光体を提供することである。
本発明のさらに他の目的は皮膜強度が大で”l−性にす
ぐれ、かつ疲労劣化が少ない安定した電荷輸送層を提供
することである。
「問題′点を解決するICめの手段」 本発明者等は、鋭意研究の結果、導電性支持体上に、ヒ
ドラゾン化合物を含有する感光層を設は良電子写真感光
体において、ヒドラゾン化合物が下記一般式(1)であ
られされる化合物であることを特徴とする電子写真感光
体によって問題点を解決した。
なお本発明のヒドラゾン化合物は下記態様(1)〜(4
)の感光層に用いることができる。
(1)電荷発生剤とヒドラゾン化合物とを同時に含有す
る単層型感光層。
(2)増感染料とヒドラゾン化合物とを同時に含有する
単層型感光層。
(3)を荷発生剤を含有する電荷発生層とヒドラゾン化
合物を含有する電荷輸送層を設は次積層型感光層。
(4)電荷発生剤及びヒドラゾン化合物を含有する電荷
発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層を設けた積重
型感光層。
R1,1(2はそれぞれ無置換または置換基を有する炭
素原子数lないし7.2の直鎖状ま九は分岐状のアルキ
ル基、無置換まtは置換基を有する炭素原子数7ないし
20の直鎖状または分岐状のアラルキル基、ま几は無置
換または置換基を有する単環式4ytは環数、2々い(
7≠の縮合多環式芳香族炭化水素の水素原子′f:1個
除いた7価基(ア1)−ル基)を表わしR1とRZは互
いに同じでも異なっていてもよい。塘た、カルバゾール
環を形成してもよい。
R3id水素原子、無置換または置換基含有する炭素原
子数lないし/2の直鎖状捷たは分岐状のアルキル基、
無置換または置換基を有する炭素原子数7ないし20の
直鎖状ま友は分岐状のアラルキル基、または無置換ま几
F′i置換基を有するア1)−ル基全表わす。
Arは無置換または置換基を有するア1)−レン基、。
または複素環基を表わす。
nは1または2を表わす。
Zは無置換または置換基含有する複素環を形成するに必
要な原子群を表わす。
R1,、R2が無置換アルキル基である場合、その具体
例にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ハ
フチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソはメチル基
、q−メチルペンチル基、5ec−ブチル基、tert
−ブチル基がある。
置換基を有するアルキル基である場合、置換基の具体列
として、ハロゲン原子として塩素、臭素、弗素、アルコ
キシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、はンチルオキシ基、了り−ルオキシ基とし
てフェノキシ基、〇−トリルオキシ基、m−)リルオキ
シ基、p−トリルオキシ基、/−ナフチルオキシ基、コ
ーナフチルオキシ基、ジアルキルアミノ基とし7てジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基
、N−7’チル−N−エチルアミノL N−エチル−N
−プロピルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ
基、アルキルチオ基として、メチルチオ基、エチルチオ
基、プロピルチオ輩、N含有へテロシフ1)ル基として
ビはリジノ基、l−ピペラジニル基、モルホリノ基、l
〜ピロリジル基がある。これらの置換基のいずれかが前
述のアルキル基の任意の炭素原子に少なくとも1個結合
し九アルキル基が置換基を有するアルキル基の例である
R1,R2が無置換アラルギル基である場合、その具体
例にはベンジル基、フェネチル基、l−す7チルメチル
基、コーナフチルメチル基、/−アントリルメチル基、
ベンズヒドリル基がある。
置換基含有するアラルキル基である場合、置換基の具体
例として前述の置換基があり、これらの置換基のいずれ
かが前述のアラルキル基の任意の炭素原子に少なくとも
1個結合しえアラルキル基が置換基を有するアラルキル
基の列である。
1(1,R2が無置換了り−ル基である場合、その具体
例にはフェニル基、!−ナフチル基、コーナフチル基、
アントリル基、ピレニル基、アセナフチニル基、フルオ
レニル基がある。置換基を有するアリール基である場合
、置換基の具体例として前述の置換基とそのほかにアル
キル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、はメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イ
ンインチル基があり、これらの置換基のいずれかが前述
の了り−ル基の炭素原子に少なくとも1個結合したアリ
ール基が置換基を有するアリール基の例である。
R1とR2で複素環を形成する時の複素環の具体例とし
、ては、カルバゾール環である。
R3の具体例としては、前述のR1,R2のアルキル基
、アラルキル基、了り−ル基の具体列と同一である。
Arの具体列としては、フェニレン、ナフテン/、スン
スリレン等のアリーレン基%または下記の複素環である
但し、Xは、N ”−R’%酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子を表わし R4h炭素数l−蓼のアルキル基を表わす。
これらのアリーレン基ま九は複素環は置換基を有してい
てもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル基等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素、沃素原子等のハロゲン原子である。
2は、置換されてもよい複素環、例えばチアゾリン環、
オキサゾリン環、イミダシリン環、チアゾール環、オキ
サゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトチ
アゾール環、ナットオキサゾール環、ナフトイミダゾー
ル環、キンリンil(例えば、コーキノリン、ダーキノ
リン)、インキノリン環、キノキサリン環、インドリン
環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリア
ゾール環、オキサジアゾール環またはチアジアゾール環
などを完成するに必要な原子群を示す。
nは、/またはコである。これらの複素環に置換しうる
原子若しくは基としては、ハロゲン原子(例えば、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子)、アルキル基、(例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、1so−プロピル基
、ブチル基、5ec−ブチル基、t−ブチル基、オクチ
ル基、t−オクチル基、オクタデシル基など)、アルコ
キシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
など)、了り−ル基(例えば、フェニル基、トリル基、
キシリル基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノ
キシ基、メチルフェノキシ基、クロロフェノキシ基、ジ
メチルフェノキシ基など)、N−置換アミノ基(例えば
、N−メチルアミノ基、N−エチル基、N−1−ブチル
アミノ基、N−オクチルアミノ基、N−ベンジルアミノ
基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基々ど)、N
、N−ジ置換アミノ基(例えば、N、N−ジメチルアミ
ノ基、N、N−ジエチルアミノ基、N、N−ジプロピル
アミノ基、N、N−ジ−t−ブチルアミノ基、N。
N−ジベンジルアミノ基、N−エチル−N−ベンジルア
ミノ基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピ
オニル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ジメチ
ルベンゾイル基、クロロベンゾイル基など)、カルバモ
イル−またはスルファモイル基々どを挙げることができ
る。
R1,R2のうち好ましい基は、一方がフェニル基で、
他方がメチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、
ま几ハナフチル基である。
R3のうち好ましい基は、水素原子、メチル基、エチル
基、フェニル基、ベンジル基、p (ジメチルアミノ)
フェニル基% p (ジエチルアミノ)フェニル基であ
る。
Arとしてはフェニレン基が好ましい。
2としては、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ベンゾオキサゾール環紮形成する原子群が
好ましい。
一般式(I)で表わされるヒドラゾン化合物の具体例を
以下に示す。
C2H5 前記一般式(I)で表わされるヒドラゾン化合物は、下
記の文献に記載の方法により製造することができる。即
ち、一般式(n)で表わされるヒト2ジン又はその鉱酸
塩と、一般式(I[[)で表わされる、ケトンi九はア
ルデヒドとを必要に応じて縮合剤として少量の酸(氷酢
酸ま几は無機酸)を添加し、常法により溶媒中で反応さ
せることにより得る事ができる。溶媒としては、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
できる。
一般式(■)で表わされるケトン吠たはアルデヒドは、
一般式(V)で表わされる複素環と一般式(IV)で表
わされるアルデヒドとを、常法に従かい縮合させる事に
より容易に得られる。
0=C−Ar −CHo −(If/ )3 文献としてG、Hilgetag、A、Martinj
li1’−Preparative Organic 
ChemistryJ(John Wilcy & 5
ons、Ltd、、New York。
lりtr年)101ページ以降、 Carbon−Nitrogen Double Bo
ndJ(Intrrscience Publishe
rs、London/り70年)7/ページ以降等が挙
げらn、る。
次に本発明の化合物の合成例を示す。
合成例1化合物a2の合成 l≠、3jjの2−メチルキノリンとjJfip−テレ
ソタルアルデヒドとを無水酢酸Jjtml中で5時間加
熱還流を行員、放冷後析出した結晶をろ取した。
結晶を300m1のエタノールど11−のトリエチルア
ミンの混合溶媒により再結晶を行い、融点10ター//
/ 0Cの/−(p−ホルミルフェニル)−2−(コー
キノリル)エデンタ、’ytgを得た。
これの収率は37%であつto 次にx、4gの上記エテノと7.5gのN−メチル、N
−フェニルヒドラジン@100m1のアルコール中で3
時間環流させる事により、ヒドラゾン化合物υを3.2
g得た。
化合物は収率rr%融点19v〜lり!0Cであった。
合成例1と同様にして化合物(21、+5)を合成した
ところ得られた化合物の融点は下記の通りであつ友。
化合物(コ) 融点 /タタ〜2000C化合物(t)
 s 、2oo〜λoi0c本発明の感光体は以上のよ
うなヒドラゾン化合物を含有するものであるが、これら
ヒドラゾン化合物の応用の仕方によって、第7図〜第≠
図に例示し友ようにして用いることができる。
第7図の感光体は導電性支持体lの上にヒドラゾン化合
物、増感染料および結合剤(樹脂)工り々る感光層コl
を設けたものである。第2図の感光体は導電性支持体l
の上に電荷発生物質3を、ヒドラゾン化合物と結合剤か
らなる電荷移動媒体≠の中に分散せしめた感光層2−2
を設けたものである。
第3図の感光体は導電性支持体/の上に電荷発生物1J
A3を主体とする電荷発生層よと、ヒドラゾン化合物を
含む電荷移動層μからなる感光層コ3を設は比ものであ
る。
第1図の感光体は導電性支持体lの上にヒドラゾン化合
物を含む電荷移動1@参と、さらにその上に電荷発生物
質3を主体とする電荷発生層jからなる感光#=μを設
けたものである。
第1図の感光体において、ヒドラゾン化合物は光導電性
物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成およ
び移動はヒト2シン化合物を介して行なわれる。しかし
ながらヒドラゾン化合物は光の可視領域においては#1
とんど吸収を有していないので、可視光で画律ヲ形成す
る目的のためには可視領域に吸収を有する増感染料を添
加して増感する必要がある。
第2図の感光体の場合には、ヒドラゾン化合物が、結合
剤(または結合剤と可塑剤)とともに電荷移動媒体を形
成し、一方無機または有機の顔料のような電荷発生物質
が、電荷を発生する。
この場合、電荷移動媒体は主として電荷発生物質が発生
する電荷を受けいれ、これを移動1−る能力を持ってい
る。ここで電荷発生物質とヒドラゾン化合物が、たがい
に、主として可視領域において吸収波長領域が重ならな
いどいりのが基本的条件である。これは、電荷発生物質
に電荷を効率よく発生するためには、電荷発生物質表面
まで、光を透過させる必要があるからである。本発明記
載のヒドラゾン化合物は口]゛視領領域はとんど吸収が
なく、一般に可視領域の光線全吸収し、電荷を発生する
電荷発生物質と組合わせた場合、特に有効に電荷移動物
質として働くのがその特長である。
第3図の感光体では電荷移wJ層参を透過した光が、電
荷発生層jに到達し、その領域で電荷の発生が起こり、
一方、電荷移動1碩は電荷の注入を受け、その移動を行
うもので、光減衰に必要な電荷の発生は、電荷発生物質
で行なわれ、また電荷の移動は、電荷移動媒体(主とし
て本発明のヒドラゾン化合物が働く)で行なわれるとい
う機構は第2図に示した感光体の場合と同様である。こ
こでも、ヒドラゾン化合物は電荷移動物質として働く。
第参図の感光体では光により電荷発生層jにおhて、電
荷発生が起り、一方、電荷移動1碩は電荷の注入を受け
その移動を行うものである。光減衰に必要な電荷発生、
電荷移動の機構は第2図、第3図に示した感光体の場合
と同様である。ここでもヒドラジン化合物は電荷移動物
質として働く。
更に本発明のヒドラゾン化合物全第3図及び第参図の電
荷発生r#j、tに添加することもできる。この場合の
電荷移動層中には本発明のヒドラゾン化合物の代りに他
の公知の電荷移動物質を用いることができる。
第1図の感光体を作製するには、結合剤を溶かしt溶液
にヒドラゾン化合物を溶解し、さらに必要に応じて、増
感染料を加え几液を、導電性支持体上に塗布、乾燥する
。第2図の感光体を作製するにはヒドラゾン化合物と結
合剤を溶解した溶液に電荷発生物質の微粒子を分散せし
め、これを導電性支持体上に塗布、乾燥する。ま次第3
図の感光体は、導電性支持体上に、電荷発生物質を真空
蒸着するか、あるいは、電荷発生物質の微粒子を、必要
に応じて結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散して得九
分散液を塗布、乾燥し、さらに必要があれば、例えばパ
フ研磨などの方法によって表面仕上げをするか、・膜厚
を調整し友後、その上にヒドラゾン化合物および結合剤
を含む溶液を塗布、乾燥して得られる。塗布は通常の手
段、例えばドクターブレード、ワイヤーパーなどを用い
て行う。
第μ図の感光体はヒドラゾン化合物および結合剤を含む
溶液を通常の手段で導電性の支持体上に塗布乾燥しt後
、第3図の感光体と同様々手段で電荷発生層を設けるこ
とに↓り得られる。
感光層の厚さld@/図お工び第2図のものでは3〜I
Oμm1好t L<tIit 〜20 μ、である。
’f7を第3図、第μ図のものでは、電荷発生層の厚さ
は、5μm以下、好壕しくけコμm以下であり、電荷移
動層の厚さは3〜jOμm、好ましくはj〜コOμmで
ある。また第1図の感光体において、感光層中のヒドラ
ゾン化合物の割合は、感光層に対して10〜70重量%
、好ましくは30,30重量%でちる。また、可視領域
に感光性を与えるために用いられる増感染料は、感光層
に対して0゜l−j重々%、好まし7〈はo、r〜3重
門πである。
第2図の感光体において、感光層中のヒドラゾン化合物
の割合は70〜り5重量%、好ましくは30〜り0重量
%であり、また電荷発生物質の割合は10重量%以下、
好ましく#′1−20重量%以下である。第3図、第参
図の感光体における電荷移動層中のヒドラゾン化合物の
割合は、第2図の感光体の感光層の場合と同様に10−
5’j重量%、好ましくは30〜20重量%である。ま
た電荷発生層中の電荷発生剤はヒドラゾン化合物を同時
に添加しない場合は10〜20重量%、好ましくは20
〜70重量%の割合で、ヒドラゾン化合物を同時に添加
する場合は、電荷発生剤を。、oi〜り0重量%、好ま
しくは0.01〜70重量%とヒドラゾン化合物f0.
01〜7oM1%、好ましくはo、or〜!0重量%の
割合で用いる。なお、第1〜μ図のいずれの感光体の作
製においても、結合剤とともに可塑剤を用いることがで
きる。
本発明の感光体において、導電性支持体としては、アル
ミニウムなどの金属板または金属箔、アルミニウム々ど
の金属を蒸着し几プラスチックフィルム1.あるいは、
導電処理を施し次紙などが用イラれる。結合剤としては
、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ
樹り旨、ポリケトン、ポリカルボネートなどの縮合樹脂
や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニ
ルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重
合体などが用いられるが、絶縁性でかつ接着性のある樹
@はすべて使用できる。
可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ポリ塩化ビフェ
ニル、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートなどが
用すられる。
第1図の感光体に用いられる増感染料としては、ブリリ
アントグリーン、ビクトリアブルーB、メチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット
6Bのようなトリアリルメタ7染N、ロータミツ8%ロ
ーダミンJG、 ローダミンGエキストラ、エオシンs
1エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインの工
うなキサンチン染料、メチレンブルーのようなチアジン
染料、C,1,Ba5ic Violet7(C,■、
!ffcl。)(7)ようなアストラゾン染料シアニン
のようなシアニン染料、コ、t−ジフェニル−μm(N
、N−ジメチルアミノフェニル)チアピリリウムイルク
ロレート、ベンゾビリリウム塩(特公昭at−1,tA
sr記載)などのピリリウム染料などが挙げられる。
第2図、第3図および第参図に示し次感光体に用いられ
る電荷発生物質は、例えば次のものがある。
(1) セレンお工びセレン合金 (2)CdS、CdSe、Cd5Se、ZnOおよびZ
n8などの無機光導電体 (3)金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニン
などのフタロシアニン顔料 (4) アゾ顔料 例えば、特開昭13−41033号に記載されているよ
うなカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、特開昭13−
/Jコj447号に記載されているようなトリフェニル
アミン骨格を有するアゾ顔料、特開昭13−/3!弘≠
j号または特願昭j7−/jコOり1号に記載されてい
るようなスチリルスチルベン骨格を壱するアゾ顔料、特
開昭j′g−/、23!IAl又は特願昭j7−73≠
37号に記載されている様なナフタレン骨格を有するア
ゾ顔料、特願昭j7−タタ33り号に記載されている様
なトリスアゾ顔料、特願昭477−190442号に記
載されている様ムチオフエン骨格を有するアゾ顔料等で
ある。
(5)ペリレン酸無水物お工びペリレン酸イミドなどの
ペリレン系顔料 (6)インジゴイド染料 (7) キナクリドン顔料 (8)アントラキノン類、ピレンキノン類、アントアン
トロン類お工びフラバントロン類などの多環キノン類 (9) ビスベンズイミダゾール顔料 (it) シアニン色素 aυ スクエアリツクメナン染料 (I邊票インダンスロン系顔料 峙 キサンチン染料 α4 例えばポリーN−ビニルカルノtゾールなどの電
子供与性物質と例えばトリニトロフルオレノンなどの電
子受容性物質から成る電荷移動錯体 a9 ビリリウム塩染料とポリカーボネート樹脂から形
成される共晶錯体および (Le アモルファスシリコン等である。
電荷発生物質としては、アゾ顔料を使用することが特に
好ましい。
ま几電荷移動層に用いられる本発明のヒドラゾン化合物
以外の電荷移動材料としては、電子を移動する化合物と
正孔を移動する化合物との二親類に分類されるが、本発
明の電子写真感光体には両者とも使用することができる
。電子を移動する化合物としては電子吸引性基を有する
化合物、飼えば2.II、7−)+1ニドローターフル
オレノン、コ、≠、!、7−チトラニトローターフルオ
レノン、タージシアノメチレンーコ、μ、7−トリニト
ロフルオレノン、タージシアノメチレンーコ。
μ、j、7−チトラニトロフルオレノン、テトラ二トロ
カルパゾールクロラニル、j、J−シクロルー、t、t
−ジシアノベンゾキノン、 j、!、7−ドリニトロー
2.IO−フェナントレンキノン、テトラクロロ無水フ
タール酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン等をあげることができる。
正孔を移動する化合物としては、電子供与基を有する化
合物、例えば高分子のものでは、(1) 特公昭30−
10り44号公報記載のピリビ。
ニルカルバゾールおよびその誘導体、 (2)特公昭≠J−/16744号公報、特公昭≠3−
lりlタコ号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニル
アントラセン、ポリーーービニルー参−(参′−ジメチ
ルアミノフェニル)−,1−フェニル−オキサゾール、
ポリ−3−ビニル−N−エチルカルバゾールなどのビニ
ル重合体、(3) W公昭≠J−/りlり3号公報記載
のポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレン
とスチレンの共重合体などのような重合体、(4)特公
昭14−735’弘θ号公報などに記載のピレン−ホル
ムアルデヒドm 11旨、ブロムピレン〜ホルムアルデ
ヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹1
111fiどの縮合樹脂、(5)特開昭jt−タ01r
J3号、同jA−1tljjO号公報に記載された各種
のトリフェニルメタンポリマー ま次像分子のものでは (6) 米国特許第、?//、2/27号明細書などに
記載されている) +7アゾ一ル誘導体、(7)米国特
許第3/rり44A7号明細書などに記載きれているオ
キサジアゾール誘導体、(8)特公昭37−/1,0り
を号公報などに記載されているイミダゾール誘導体、 (9)米国特許第3tiz4tox号、同第3rx。
りtり号、同3jμ2j4!μ号、特公昭4L!−jj
tj号、特公昭j/−10りtJ号、特開昭zi−タJ
J、2μ号、特開昭!!−/7104号、特開昭16−
441441号、特開昭!!−701667号、特開昭
!!−IJAY!J号、特開昭、tA−74Jj4号明
細書、公報などに記載のポリ°γリールアルカン誘導体
、Q(I 米国特許第3/107.27号、米国特許4
Iコアff74j号、特開昭rz−zrO64A号、特
開昭!r!−4104j号、特開昭4tP−10!13
7号、特開昭J、t−t10♂を号、特開昭j6−ざ0
01/号、特願昭−tA−III弘1号、特開昭j7J
目4I−を号、特開昭を弘−/ /、2AJ7号、特開
昭!!−7μ月弓号明細書、公組番どに記載されている
ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体。
αυ 米国特許第3t/J≠op号明細書、特公昭zi
−ioioj号、特開昭、t4A−4,lltJJ号、
特開昭41−1101134号、特開昭jμmiiり2
.2j号、特公昭弘4−、37/コ号、特公昭≠7−2
.rJJt号明i ’、iit 、公報などに記載され
ているフェニレンジアミン誘導体、αり 米国特許33
;t7μm0号、特公昭μター3170λ号、西独国特
許<DkSIiiiozit号、米国特許第3/107
03号、米国特許第3−参〇j27号、米国特許第34
11120号、米国特許第参コ3コ101号、米国特許
第≠/7!9/s/号、米国特許第φ0/コ37を号、
特開昭j!−ntaxro号、特開昭11、−//P/
Jコ号、特公昭3タ一コア177号、特開昭!t−ム2
4CJ7明細書、公報などに記載されているアリールア
ミン誘導体、Q3 米国特許第3jltzoi号明細書
記載のアミノ置換カルコン誘導体、 α4 米国特許第Jj4(274(4号明細書などに記
載のN、N−ビカルパジル誘導体、 a9 米国特許第3217203号明細書などに記載の
オキサゾール誘導体、 (IQ 特開昭、tJ−μ6231号公報などに記載の
スチリルアントラセン誘導体、 αη 特開昭t44−/10137号公報などく記載さ
れているフルオレノン誘導体、 (I8 米国特許第37/74A62号明細書、特開昭
、t$−191143号(米国特許第aizoyr7号
に対応)、特開昭1!−1−〇4J号、特開昭まj−j
+20z≠号、特開昭よj−447to、特開昭3!−
4!≠2j号、特開昭j7−/ / 310号、特開昭
17−/Q57グタ号各公報などに開示されているヒド
ラゾン誘導体などがある。
以上のようにして得られる感光体には、導電性支持体と
感光層の間に、必要に応じて接着響ま几はバリヤet設
けることができる。これらの1に用いられる材料として
は、 前記結合剤に用いられる高分子重合体のほか、ゼラチン
、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース
、カルボキシ−メチルセルロース、特願昭、t7−/り
≠lり2に記載の塩化ビニリデン系ポリマーラテックス
、特願昭17−22!30.1に記載のスチレン−ブタ
ジェン系ボ11マーラテックスまたは酸化アルミニウム
などであり、これらの層の厚さは、1μm以下が好まし
い。
以上本発明の電子写真用感光体について詳細に説明した
が、本発明の電子写真感光体は一般に感度が高く耐久性
が優nているというような特徴を有している。
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機のほかレーザ
ー、ブラウン管を光源とするプリンターの感光体などの
分野に広く応用する事ができる。
本発明の感光体の他の用途としては、特公昭37−/7
/に2号、特開昭!!−/PoJJ号、特開昭!!−/
l/2!0号、特開昭j7−/47tjtt号各公報に
開示されているように、フェノール樹脂などのアルカリ
可溶性樹脂液中に分散し、アルミニウムなどの導電性支
持体上に塗布、乾燥後、画像露光、トナー現像、アルカ
リ水溶液によるエツチングにより、高解慮力、高耐久性
、高感度の印刷版が得られる他、プリント回路を作成す
ることもできる。
次に本発明を実施NKより具体的に説明するがこれによ
り本発明が実施例に限定されるものではない。なお実施
例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
実施例1 厚さ約J 00μmの砂目立てアルミニウム板上に、セ
レンを厚さO,Uμmに真空蒸着して、電荷発生層を形
成せしめた。この上に具体例(12)で表わされるヒド
ラゾン化合物を70部と、ビスフェノールAのポリカル
ボネート(GeneralElectric社製、登録
商標レキサ:/−/2/)70部をジクロロメタン66
0部に溶解した溶液を、ワイヤ−ラウンドロッドを用い
て塗布した後、乾燥し厚さ約7jμmの電荷移動ink
形成させた。
この様にして2層からガる感光層を有する電子写真用感
光体が得られた。
この感光体について、静醒複写紙試験装Wi: (川口
電機製作所(株)製、SP−≠2を型)を用いて−jK
Vのコロナ放電により、負に帯電させ1次すで217”
!l10にのタングステンランプによってその表面が照
度−1Oルツクスになめようにして光を照射し、その表
面電位が初期表面′電位の半分に減衰するのに要する時
間をめ、半減縛光量(E 50 1ux@sec )f
fi得た。
その結果はE 50 ”り、01uX”secであった
帯電露光を3000回繰返しfc後のE5Gは、り、/
lux・secであり感度の変動は極めて小さい。
実施例λ〜ざ 実施例においてヒドラゾン化合物α2)の代わりに、−
tfl、−t’fl(2) 、 f51 、 (6) 
、 +91’ 、 QG 、 (lυ、Q61テ表わさ
nる化合物を用い良能は実施列/と同様にして2層構成
の感光体を作成し、実施列/と同様にして、負帯電にL
る半減露光駄を測定し、下記の値を得比。
実施例り β型鋼フタロシアニンj部をジクロロメタン660部に
添加し、超音波分散した後、この分散液にビスフェノー
ルAのポリカルボネート(レキサン−/、2/)弘O部
と具体列(5)で表わされるヒドラゾン化合物弘O部と
を添加し溶解せしめ塗布液′!!i−調製した。この塗
布液をワイヤーラウンドロッドを用かで導電性透明支持
体(/θθttTrLのポリエチレンテレフタレート支
持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する。表面抵抗
10’aΩ。)上に塗布、乾燥して厚さ70μmの感光
体を得た。
この感光体を+tKVのコロナ放電により、正に帯電し
た後、感度を測定した所 E5g =A 、71ux・secであった。
実施例10 下記構造式のジス゛Tゾ顔料2部とポリエステル樹脂(
東洋紡績(抹)製:商品名バイロンコOθ)を部とをテ
トラヒドロフラン7部に添加し、はイントシエイカーで
分散した後、この分散液をワイヤーラウンドロッドを用
すて導電性支持体上0μmのポリエチL/ンテレフタレ
ート支持体上にアルミニウムの蒸着膜’r’ffする。
表面抵抗ioΩ)上に塗布、乾燥して厚さ約θ、jμm
の電荷発生層を得た。
次に、具体例(2)で表わされるヒドラゾン化合物μ部
とビスフェノールAのポ11カー、tr−)(レキサン
−/、2/)1部とをジクロロ7270部に溶解した啓
液をワイヤーラウンドロッドを用いて塗布、乾燥し厚さ
約/μμmの電荷移動層を形成させた。
この様にして得られ友、2層からなる感光体につhて実
施例1と同様にして%E50を測定した所j 、 弘1
1X”secであった。
(ジスアゾ顔料) 実施例it 具体例(2)で表わされるヒドラゾン化合物を部、ビス
フェノールAのポリカーボネート(GE社製レしサンl
コ/)10部と下記構造式のアストラゾン色素0./2
部とをジクロロ727170部に添加し溶解せしめ塗布
液を調整した。
(アストラゾン色素) この塗布液をワイヤーラウンドロッドを用いて導電性透
明支持体(100μmのポリエチレンテレフタレート支
持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する。表面抵抗
10SΩ。)上に塗布、乾燥して厚さ約IOμmの感光
体を得次。
この感光体t−+jKVのコロナ放電にエリ、正に帯電
しt後、感度を測定した所 E 6 g == J O、/ l OX’ Secで
あった。
実施例1り β型銅フタロシアニンj部と具体例(lって表わされる
ヒドラゾン化合物グO部とベンジルメタアクリレートと
メタアクリル酸のコポリマー(〔η〕JO’C メチャエチャヶ、:=0./2のメタアクリル酸含量3
λ、P%>ioo部とをジクロロメタン、460部に添
加し、超音波分散させた。
この分散液を砂目立てした厚さ0.−2j′mTrLの
アルミニウム版上に塗布、乾燥し乾燥膜厚6trLrr
Lの電子写真感光層を有する電子写真感光性印刷版材料
を調製した。
この試料を暗所でコロナ放電(+4KV)することによ
り、感光層の表面電位を約+toovに帯電させた後、
色温度コrz4A01<のタングステン光を試料面に照
度λ、Oルックスで露光し九所、半減露光量はr、!ル
ックス秒であつ九。
つぎに、この試料を暗所で表面電位を約+g。
O■に帯電させ穴後、ポジ画嶽の透過原稿と密着させて
両縁露光した。これをl5operH(エッソスタンダ
ード社、石油系溶剤>Il中に微粒子状に分散されたポ
リメチルメタアクリレート(トナー> !11及び大豆
油レシチン0.01fif添加することによって作製し
たトナーを含む液体現像液中に浸漬し、鮮明なポジのト
ナー画eを得ることができ次。
更に1000Cで30秒間加熱してトナー画像を定着し
皮。この印刷版材料をメタ珪酸す) I]ウム水和物7
09をグ1夏セリンl≠Oml、エチレングリコールJ
′zomt、およびエタノール1royに溶解した液に
約7分間浸漬し、水流で軽くブラッシングしガから洗う
ことにより、トナーの付着してない部分の電子写真感光
11’に除去した。
まt液体現像液中代わりに、得られた静電潜1象を、ゼ
ロックス3!00用トナーCFu j l Xerox
社)を用いて磁気ブラシ現像した後ro0cで30秒間
加熱、定着し几。次にアルカリ溶液でトナー付着してな
い部分の感光層を除去することによっても、刷版が得ら
れた。
このようにして作製し几刷版をハブダスター6ooCD
オフセツト印刷機を用いて常法により印刷した所地汚れ
の々い非常に鮮明な印刷物をj万枚印刷することができ
た。 、” 実施例コO 具体的化合物No (2)で表わされるヒドラゾン3部
とポリエステル樹WI(商品名バイロンλOO1東洋紡
績(株)製)3部をテトラヒドロフラン≠参部に溶かし
た液と共に、下記構造のジスアゾ顔料pgを添加し ボールミルで、20時間分散しt後、ワイヤーラウンド
ロッドを用いて、導電性支持体(77μmのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの表面にアルミニウムの蒸着
膜を設は友もの。
表面電気抵抗10SΩ)上に塗布、乾燥して、厚さo、
6μmの電荷発生層を作製した。
次に電荷発生層の上に下記構造の電荷移動物質であるヒ
ドラゾン化合物J、IC部と (ヒドラゾン化合物) ビスフェノールAのポリカーボネート参部とをジクロロ
メタン13.3部l1.2−ジクロロエタンコJ、J部
に溶解し次溶液をワイヤーラウンドロッドを用すで塗布
乾燥し、厚さ11μmの電荷移動@全形成させて、2層
からなる電子写真感光層を有する電子写真感光体を作成
した。(試料Aとする) 一方比較の定めに、試料Aに対応して電荷発生層にヒド
ラゾン化合物(2) vc−添加しない比較試料Bを作
成した。
この電子写真感光体について、静電複写紙試験装置(川
口電機(銅製3p−tt2r型)1用いて+jKVのコ
ロナ放電により−roovに帯電させ、ついで色温度J
lt4A’にのタングステンランプによってその表面が
2ルツクスになる様にして光を照射し、その表面電位が
初期表面電位の半分に減表するのに要する時間金求めE
sot−測定した。
結果は次のとおりであった。
試料A E5Q=2・9 1ux−5eC比較試料B 
E50=J−4’ 1ux、secさらに、この帯電と
露光の工程f200回繰り返して最初の初期電位凹と2
00回繰り返した後の帯電Mを測定した。
上記の結果から電荷発生層にヒドラゾン化合物を添加し
た試料Aは、比較試料Bに比して感度的に優れ、ま交繰
り返し後の帯電電位の低下が比較試料Bに比して著しく
改善されている事がわかった。
実施例コ1−26 実施例コ0の電荷発生層に添加したヒドラゾン化合#9
1Jf21のかわりに、それぞれ化合物(1) 、 (
3) 、 (5) 。
(6) 、 (9) 、aカを用いた他は、実施例−2
0と同様にして、電子写真感光体を作成した。
−jKVのコロナ放電により帯電させ、E5Gを測定し
た。
さらにこの帯電と露光の工程を200回くり返し友時の
帯電電位の変動を測定した。
結果を以下に示す。
実施例2/−26の結果から電?6i発生層にヒドラゾ
ン化合物を添加した試料は、比較試料Bに比して感度的
に優れ、ま几繰り返し後の帯電電位の低下が比較試料B
に比して著しく改善されている事がわかつto
【図面の簡単な説明】
第7図〜第μ図は本発明にかかわる電子写真用感光体の
厚さ方向に拡大した断面図である。 l・・・導電性支持体、2/、コ2,23.2≠1.。 感光層、3・・・電荷発生物質、μ・・・電荷移動1、
j・・・電荷発生層。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社lit 図 1■]] 112r!8 翳ニョ奪 W′35 4 ■コ 114 因 244臣唖平百♀4 21 1 /22 川 4

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に、ヒドラゾン化合物を含有する感光層
    を設は次電子写真感光体において、ヒドラゾン化合物が
    下記一般式(I)であられされる化合物であることを特
    徴とする電子写真感光体。 :11、R2はそれぞれ無置換ま友は置換基含有する炭
    素原子数!ないし/、2の直鎖状または分岐状のアルキ
    ル基、無倉換マ几は置換基を有する炭素原子数7fxい
    し一〇の直鎖状または分岐状のアラルキル基、ま几は無
    置換または置換基を有する単環式または環数2ないしl
    の縮合多環式芳香族炭化水素の水素原子f:1個除い几
    1価基(アリール基)を表わし、R1とR2は互いに同
    じでも異なっていてもよい。また、カルバゾール環を形
    成してもよい。 R3は水素原子、無置換または置換基を有する炭素原子
    数lないしlコの直鎖状まfcFi分岐状のアルキル基
    、無置換または置換基含有する炭素原子数7ないしコθ
    の直鎖状または分岐状のアラルキル基、−1友は無置換
    または置換基含有するアリール基を表わす。 Arは、無置換または置換基を有するアリーレン基、ま
    たは複素環基を表わす。 nはlf几は、2を表わす。 2は無置換ま几は置換基を有する複素環を形成するに必
    要な原子群を表わす。
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