JPS60257808A - 中空糸複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中空糸複合膜の製造方法に関し、さらに詳し
く述べると、多孔質中空糸支持体と該支持体の外周上に
被覆された分離機能を有する高分子薄膜とからなる中空
糸複合膜を製造するだめの改良された方法に関する。な
お、本願明細書では、この中空糸複合膜をＮ複合膜付中
空繊維″とも呼ぶ０従来の技術 例えばボリグロビレン、ポリエチレン、ポリアクリロニ
トリル等の高分子材料からなりかつ例えばフィルム、チ
ーープ、中空糸等の形状をもった多孔質膜上に分離機能
をもった高分子薄膜を被覆し、得られた複合膜を限外濾
過膜海水淡水化等のための逆浸透膜、酸素富化等のため
の気体分離膜などとして利用していることは周知の通り
である。

かかる複合膜の製造は、通常、溶液塗布法によって、す
なわち、高分子薄膜形成材料を適当な有機溶媒に溶解し
たコーティング溶液に多孔質膜を浸漬することによって
実施されている。

ところで、上記したような溶液塗布法を実施する場合、
解決されなければならないいくつかの問題が発生する。

例えばポリプロピレンからなる多孔質中空糸に酸素富化
特性を有するポリ（４−メチルペンテン−１）（ＴＰＸ
ポリマー）の薄膜を被覆して中空糸複合膜を得る場合、
前記ＴＰＸポリマーの２〜４チシクロヘキサン溶液に前
記中空糸を浸漬してその溶液中を通過させる間に前記中
空糸の多孔壁内にかつ場合によυ中空部内にまでポリマ
ー溶液が浸入し、引き続く乾燥工程でこの溶液中のシク
ロヘキサンが蒸発することに原因して、中空糸の外周上
に形成されつつあるポリマー薄膜にクレータ−状の微小
欠陥が発生する。この微ｌト欠陥は、支持体としてのポ
リプロピレン中空糸とｇ媒としてのシクロヘキサンとの
親和性が極めて大であシ、ポリマー溶液が濡れ易いため
に発生したと考えられる。さらに、支持体とポリマー溶
液の溶媒との親和性が大であると、支持体上に形成され
るポリマー薄膜の膜厚が増大し過ぎ、満足すべき分離性
能を得ることができない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記事実にかんがみて、特に中空糸複合膜を
溶液塗布法によって製造する場合に、高分子薄膜形成材
料のコーティング溶液が中空糸の表面部分にとどまらず
にその多孔壁内及び中空部内にまで浸入してしまう問題
を解決しようとするものである。

本発明者らは、上述の問題点を解決すべく研究の結果、
複合膜化の前、すなわち、多孔質中空糸支持体の外周上
に分離機能を有する高分子薄膜を被覆する前、前記中空
糸支持体の表面部分に表面活性剤を塗布するかもシ２＜
は混入して前記支持体の表面に親水性を付与し、引き続
く高分子薄膜被覆工程において用いられる高分子薄膜形
成材料のコーティング溶液の溶媒との親和性を制限する
のが有効であることを見い出し、本発明を完成した。

本発明において使用する多孔質中空糸は、例えばポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ
弗化ビニリデン等の常用の高分子材料からなることがで
きる。このような中空糸は、好ましくけ、約２００／１
８０〜５００／４５０μｍの寸法（外径／内径）、約３
０〜８０％の開孔率（表面積基準）、そして約０．１〜
０．５μｍの平均孔径を有する。このような中空糸は、
常法に従って、例えば出発高分子材料の溶融液をオリフ
ィスから押し出し７て中空糸を紡糸し、これをさらに延
伸することによって有利に製造することができる。

本発明において使用する高分子薄膜形成材料は、例えば
、ポリ（４−メチルペンテン−１）、セルロースアセテ
ート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテ
ート、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール
などである。このような薄膜形成材料を例えばベンゼン
、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサ／、トリクレン、
メタノール、エタノール、塩化メチレン等又はその混合
物のような有機溶媒に溶解して約２〜４重量係コーティ
ング弓液を得、この溶液に多孔質中空糸を約２〜ｌＯ秒
間にわたって浸漬し、液切り乾燥して高分子薄膜を形成
することができる。

本発明は、その１態様によれば、多孔質中空糸を常法に
よシ製造した後、得られた中空糸支持体の外周上にアニ
オン活性剤の約０．５〜１．０重量係水溶液を塗布及び
乾燥し、引き続いて高分子薄膜を被覆することを特徴と
する。有用なアニオン表面活性剤は約０．５〜１０重量
係の濃度において十分な水溶性を有するべきでありかつ
炭化水素、塩素系溶媒のような溶媒に不溶であるべきで
ある。

有利に使用し得るアニオン表面活性剤として、例えばア
ルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、
スルホコハク酸エステル壇などをあげることができる。

この本発明による表面改質は、例えば、第１図に図示し
た溶液塗布装置を用いて有利に実施することができる。

多孔質中空糸のロール１から中空糸２を引き出し、アニ
オン表面活性剤の水溶液３に約２〜１０秒間にわたって
浸漬し、液切シした後に乾燥塔４で乾燥し、そして最後
にロー２５に巻き取る。

本発明は、そのもう１つの態様によれば、１〜２重量重
量弁イオン表面活性剤を混入した製造原料から中空糸を
常法によシ紡糸し、得られた中空糸を延伸法等の公知な
手法によって多孔化した後で高分子薄膜を被覆すること
を特徴とする。この処理によって、多孔質中空糸の表面
部分はもちろんのこと、その内部にまでも親水性を付与
することができる。ここで有利に使用し得る非イオン表
面活性剤として、例えばポリエチレングリコール−アル
キルエーテル、ポリ・エチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ンルビダン脂肪酸エステルなどをあげることができ
る。

本発明によれば、上記のようにして多孔質中空糸の表面
改質を完了した後、多孔質中空糸支持体の外周上に分離
機能をもった高分子薄膜を被覆することＫよって複合膜
化を実施する。この複合膜化け、例えば、先に表面改質
のために使用した前記第１図と同様な装置を使用して、
表面改質後の多孔質中空糸のロールから中空糸を引き出
し、高分子薄膜形成材料のコーティング溶液に所定の時
間にわたって浸漬し、引き続いてコーティング溶液から
引き一ヒげて液切シし、乾燥塔で乾燥し、そして最後に
ローラに巻き取ることによって有利に実施することがで
きる。

複合膜化の完了後、第２図に示されるような断面をもっ
た中空糸複合膜が得られる。この複合膜が、多孔質中空
糸支持体６と、この支持体の外周上に被覆された高分子
薄膜７とからなることが理解されるであろう。さらに、
第２図の線分ｎＩ−ｍにそった拡大断面図を示す第３図
から、高分子薄膜７は多孔質支持体６の表面部分のみに
没入して結合している（但し、この結合は強力で、使用
中に薄膜剥離が発生するようなことはない）ととか理解
されるであろう。高分子薄膜７の膜厚は、よシ高い分離
性能を保証するために、一般に約０．３１ 〜１．０μｍであるのが有利である。この膜厚は、　１
゛所望とする結果等に応じて上記範囲を外れる仁ともま
た可能である。

実施例 次いで、実施例によシ本発明をさらに詳しく説明する。

例１（比較例）ニ 一本例では従来の複合膜化方法を説明する。

市販のポリプロピレン多孔質中空糸（外径／内径＝２８
０７２４０μｍ；開孔率＝４０チ；平均孔径＝　０．０
８μｍ）　をポリ（４−メチルペンテン−１）の３重量
係シクロヘキサン溶液にローラーで案内して浸漬した。

約３秒間の浸漬の後、中空糸を以き上げて液切シし、後
続の乾燥塔で約４０℃で約１０秒間にわたって乾燥した
。得られた中空糸複合膜の表面状態を電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、多孔質中空糸支持体の多孔壁内
深くに浸入したコーティング溶液のシクロヘキサンが乾
燥過程で蒸発することに原因して発生した多数のクレー
タ−状微小欠陥が認められた０第４図は、このポリ（４
−メチルペンテン−１）Ｉの複合せるボリプ四ピレン中
空糸の表面状態を示すＳＥＭ写真（６０００ｘ）である
。

この中空糸複合膜の０２とＮ、の透過係数比をめたとこ
ろ、ｌであった。この値は、得られた複合膜が実用的な
分離を行ない得ないことを意味する。

例２： 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合
、中空糸にポリ（４−メチルペンテン−１）膜を複合さ
せる以前にその中空糸をアルキルスルホン酸塩（アニオ
ン表面活性剤）の１．０重量％水浴液に約３秒間にわた
って浸漬し、そして約６０℃で約１０秒間にわたりて乾
燥した。得られた中空糸複合膜の表面状態をＳＥＭで観
察したところ、前記例１において発生したクレータ−状
の微小欠陥が完全に消失したことが認められた。第５図
は、この表面改質せるポリプロピレン中空糸複合膜の表
面状態を示すＳＥＭ写真（６００（）ｘ）である。

この中空糸複合膜の０□　とＮ２　の透過係数比をめた
ところ、３．３であった。°この値は、得られた複合膜
が十分に実用に−し得ることを意味する。

例３（比較例）： 本例では従来の複合膜化方法を説明する。

市販のポリプロピレンペレット（住友化学製）をブリッ
ジ・タイプのノズルから連続的に押し出して中空糸の紡
糸を行ない、次いでこれを延伸して外径／内径＝４００
／３６０μｍ１開孔率−４５チ及び平均孔径＝Ｏ，ＯＳ
μｍのポリプロピレン多孔質中空糸を得た。この多孔質
中空糸に、前記例１に記載のものと同様な手法によって
ポリ（４−メチルペンテン−１）膜を複合させた。得ら
れた中空糸複合膜の表面状態をＳＥＭで観察したところ
、前記例１と同様な多数のクレー・ター状微小欠陥が認
められた。この中空糸複合膜の０２とＮ２　の透過係数
比は１であシ、実用的な分離性能をもたないことを示し
た。

例４： 前記例３に記載の手法を繰シ返した。但し、本例の場合
、出発原料としてのポリプロピレンベレットに１．０重
量係のポリエチレングリコール（非イオン表面活性剤）
を添加し、１８０℃で１０分間にわたってブレンドした
。得られた中空糸複合膜の表面状態をＳＥＭで観察した
ところ、前記例３とは異なってクレータ−状の微小欠陥
が不存在であった。この中空糸複合膜の０２とＮ２　の
透過係数比は２．８であシ、実用的な分離性能を有する
ことを示した。

例５： 出発原料としてのポリプロピレンベレットに代えて市販
の高密度ポリエチレンペレット（住友化学製）を使用し
て前記例４に記載の手法を繰シ返した。前記例４と同様
、クレータ−状の微小欠陥を表面にもたない中空糸複合
膜が得られ、また、０□　とＮ２の透過係数比は３．０
であった。

例６： 前記例５に記載の手法を繰シ返した。但し、本例の場合
、ボリニチレンペレットに１．０重ｆｔ　％のポリエチ
レングリコール（非イオン表面活性剤）を添加せず、そ
の代りとして、ポリエチレン多孔質中空糸にポリ（４−
メチルペンテン−１）膜を複合させる以前にその中空糸
を一前記例２と同様にアルキルスルホン酸塩（アニオン
表面活性剤）の１．０重量気水浴液に浸漬し、そして乾
燥した。前記例５と同様な性質及び性能を具えた中空糸
回合膜が得られた。

一例７及び８（比較例）： 前記例１及び例３に記載の手法を繰シ返した。

但し、本例の場合、それぞれ、ポリ（４−メチルペンテ
ン−１）の３重量幅シクロヘキサン溶液に代えてその２
重量係トリクレン溶液をコーティング浴液として使用し
た。いずれの場合にも多数の微小表面欠陥をもった中空
糸複合膜が得られ、０□とＮ２　の透過係数比は１．５
以下であった。

前記例２９例４９例５及び例６に記載の手法を繰シ返し
た。但し、本例の場合、それぞれ、ポリ（４−メチルペ
ンテン−１）の３重量％シクロへキサン溶液に代えてそ
の２重量ｓトリクレン溶液をコーティング溶液として使
用した。いずれの場合にも微小表面欠陥をもたない中空
糸複合膜が得られ、０２　とＮ２　の透過係数比は３．
０以上であった０ 発明の効果 本発明によれば、多孔質中空糸支持体の表面改質の結果
、複合膜化に際して高分子薄膜形成材料のコーティング
溶液が前記多孔質支持体の内部深く浸入するのを防止す
ることができるとともに、支持体表面からコーティング
溶液がはじかれて製膜が妨害されるのもあわせて回避す
ることができる。したがって、従来技術に比較してより
すぐれた分離性能を保証することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施する装置の好ましい１例を
示した略示図、 第２図は、本発明による複合膜付中空繊維の拡大断面図
、 第３図は、第２図の線分子ｎ　−ｎｉにそった拡大断面
図、 第４図は、従来技術による複合脇付中空繊維の表面形状
を示した電子顕微鏡写真、そして第５図は、本発明によ
る複合１摸付中空繊維の表面形状を示り、た電イ顕微鏡
写真である。 図中、１は中榮繊維のは一ノへ　２は中空軟Ｈｚ３はコ
ーティング浴、４は加熱塔、５は巻１９Ｊリローラ、６
は中空繊維、そして７は複合膜である。 特許出願人 日本８．装株式会社 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　内　Ｕ］　倖　男 ＪＰ理」、山　口　昭　之 弁列」十　四　山　省（也 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一１．多孔質中空糸支持体と該支持体の外周上に被覆さ
   れた分離機能を有する高分子薄膜とからなる中空糸複合
   膜を製造する方法であって、前記支持体の外周上に前記
   高分子薄膜を被覆する前、前記支持体の表面部分に表面
   活性剤を塗布するかもしくは混入して前記支持体の表面
   に親水性を付与し、引き続く高分子薄膜被覆工程におい
   て用いられるコーティング溶液の溶媒との親和性を制限
   することを特徴とする、中空糸複合膜の製造方法。 ２、多孔質中空糸の製造後、得られた中空糸支持体の外
   周上にアニオン表面活性剤の０．５〜１．０重量係水溶
   液を塗布及び乾燥した後で前記高分子薄膜を特徴する特
   許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３、製造原料に１〜２重量％の非イオン表面活性剤を混
   入して多孔質中空糸を製造した後で前記高分子薄膜を特
   徴する特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。