JPS6024455B2 - 有機基体物質を光に対して安定化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本願発明は、有機基体物質の光に対する安定化に関する
ものであり、更に詳しくは、有機化合物とくに有機染料
の光に対する安定化に関するものである。

一般に、有機基体物質、たとえば有機染料が光の作用を
受けて退色もしくは変色する傾向があることは広く知ら
れているが、インク、せんし、の染色あるいはカラー写
真などの分野では、このような有機染料の退色もしくは
変色を防止すること、すなわち耐光性を向上させるため
の研究が行なわれてきている。

本願発明は、上述の有機基体物質の耐光性の向上の目的
で極めて有利に用いられる。本願明細書において、有機
基体物質もしくは基体化合物なる用語は、日光の照射下
において、人間の眼に有色もしくは無色にみえる物質を
包含し、単に可視城に吸収極大を有する物質だけでなく
、たとえば、光学的増白剤あるいは赤外部に吸収極大を
有する物質をも包含する。

本藤発明においては、有機基体物質は、紫外部の約３０
皿ｍから赤外部の約８０仇血に吸収極大を有する有機物
質を包含する。本願明細書において、色素もしくは染料
なる用語は、日光の照射下において、人間の眼に有色に
みえる有機物質を包含する。

本願明細書において、光という用語は、約８０仇ｍ未満
の電磁波を意味し、約４０印ｍ未満の紫外線、約４０伽
ｍないし約７０伽ｍの可視光、および約７０仇ｍないし
約８０仇ｍの赤外線を包含する。

従釆から、有機基体物質、たとえば色素もしくは染料が
光によって退色もしくは変色する頚向があることが知ら
れており、この退色もしくは変色を減少せしめる方法、
すなわち、耐光性を向上せしめる方法については、多く
の報告がある。たとえば、米国特許第３４３２３０び旨
には、インドフェノール、インドアニリン、アゾおよび
アゾメチン染料のような有機化合物を、融合複素環系を
有するフェノールタイプの化合物と混合することにより
、可視および紫外の光に対する堅牢性が改良されること
が記載されている。一般に、ハロゲン化線写真感光材料
の分野では、Ｃ．Ｅ．Ｋ．ＭｅｅｓおよびＴ．日．Ｊａ
ｍｅｓ著“ＴｈｅＴｈｅｏび ｏｆ 比ｅ ｐｈ
ｏｔｏｇａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ”（Ｎねｃｍ
ｍａｎ社１９６７年刊）の第１万章‘こ記載されている
ように、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体と発色剤
（カップラー）との反応によって、アゾメチン染料また
はインドアニリン染料が形成されるが、これらの染料か
らできた像、すなわちカラー画像の光に対する安定性を
改良する方法については、数多〈のものが知ちれている
。

たとえば、米国特許第２３６０２９ぴ号、同第２４１８
６１３号、同第２６７５３１４号、同第２７０１１９７
号、同第２７０４７１３号、同第２７２８６５９号、同
第２７３２３００号、同第２７３５７６５号、同第２７
１０８０１号、同第２８１６０２８号、英国特許第１３
総９２１号等に記載されたハイドロキノソ誘導体、米国
特許第３４５７０７科号、同第３０６９２６２号、特公
昭４３一１乳９６号等に記載された没食子酸誘導体、米
国特許第２７３５７６５号、同第３６斑９０ツ号‘こ記
載されたｐ−ァルコキシフェノール類、米国特許第３４
３２３０び号、同第３５７３０５０号、同第３５７４６
２７号、同第３７６４３３７号、同第３５７４６２６号
、同第３６９８９０９号、同第４０１５９９ぴ号‘こ記
載されたごときクロマンやクマラン等の誘導体などが知
られている。しかし、これらの化合物は、色像の退色や
変色防止剤としての効果はあるが十分ではない。また、
有機基体化合物の光に対する安定性を、その吸収極大が
、基体化合物の吸収極大よりも深色性であるようなアゾ
メチン消光化合物を用いて改良する方法が、英国特許第
１４５１００ぴ号‘こ記載されているが、このアゾメチ
ン消光化合物自身が強く着色しているため、基体物質の
色相への影響が大きいという点で不利である。

また、金属鍵体をポリマーの光劣化防止に使用すること
が、Ｊ．Ｐ．Ｇ山１ｌｏｒｙとＲ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒに
より、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，１２，９班（１９７４）に、Ｒ．Ｐ．Ｒ．
ＲａＭｗｅｅＱとＧ．Ｓｃｏｔｔにより、Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．比ｔｔ．Ｅｄ．，１３，７
１（１９７５）に記載されており、金属鏡体による染料
の安定化の方法が特関昭第５０−８７６４９号およびＲ
ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｍｅ１５１６２（１９７
６）に記載されている。

しかし、これらの銭体は、退色防止効果そのものが大き
くない上に、有機溶媒への溶解性が高くないので、退色
防止効果を十分発揮せしめるだけの量を、加えることが
できない。その上、これらの鎖体は、それ自体の着色が
大きいために、多量に添加すると、有機基体物質、とく
に染料の色相ならびに純度に悪影響を及ぼすという欠点
を有している。したがって、本願発明のひとつの目的は
、有機基体物質の光に対する安定性を改良する方法を提
供することである。

本願発明の目的のひとつは、有機基体物質、とくに色素
もしくは染料の色相ならびに純度を悪化させることない
こ、これらの物質の光に対する安定性を改良する方法を
提供することである。

本願発明の目的のひとつは、有機溶剤への溶解度が高く
、有機基体物質との混和性が高い有機基体物質安定化剤
を用いて、有機基体物質の光に対する安定性を改良する
方法を提供することである。本願発明の他の目的のひと
つは、カラー写真画像を形成する色像の光に対する安定
性を改良する方法を提供することである。

本願発明の他の目的のひとつは、芳香族第一級アミン現
像主薬と、カラ−カプラーとの反応によって形成される
染料の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

本願発明のその他の目的は、明細書の以下の記載から明
らかとなるであろう。

本願発明の上記の目的ならびにその他の目的は、約３０
肌ｍないし約８０仇ｍに吸収極大を有する有機基体物質
と下記一般式（１）で表わされる銭体を用いることによ
り達成された。

式中ＭはＣ↓Ｃｏ，Ｎｉ，ＰｄまたはＰｔを表わす。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のうち１つは水酸基であり
、残りの３つの基はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、シアノ基、直後もしくは２価の連結基を介して
間接的にベンゼン環上の炭素原子に結合するァルキル基
、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、またはＲ
ＩとＲ２、Ｒ２とＲ３、もしくはＲ３とＲ４は互いに結
合して６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。Ｒ５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
わす。

Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基または水酸基
を表わす。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるハロゲン原子
は、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を包含す
る。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるアルキル基は
、好ましくは炭素数１ないし１９のアルキル基であり、
直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれであってもよ
く、また、置換、擬置換のいずれであってもよい。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるアリール基は
、好ましくは炭素数が６ないし１４のァリール基であり
、置換、無置換のいずれであってもよい。Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３およびＲ４で表わされる榎素環基は、好ましくは５
員環または６員環であり、置換、無置換のいずれであっ
てもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるシ
クロアルキル基は好ましくは５員環基または６員環基で
あり、畳換、無置換のいずれであってもよい。ＲＩとＲ
２、Ｒ２とＲ３もしくはＲ３とＲ４とが互いに結合して
形成される６員環は、好ましくはベンゼン環であり、こ
のベンゼン環は置換、無置換のいずれであってもよく、
また、縮合したものであってもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３
およびＲ４で表わされる直鎖もしくは分岐のアルキル基
としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基をあげることができる。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるアリール基と
しては、たとえば、フェニル基、ナフチル基をあげるこ
とができる。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされる複秦環基は、
ヘテロ原子として、環中に少くとも１個の窒素原子、酸
素原子もしくはイオウ原子を含む５ないし６員複素環基
であり、たとえば、フリル基、ヒドロフリル基、チェニ
ル基、ピローリル基、ピロリジル基、ピリジル基、ィミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、キノリル基、インドリル基
、オキサゾリル基、チアゾリル基などをあげることがで
きる。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるシクロアルキ
ル基としては、たとえば、シクロベンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキェル基、シクロヘキサジェニル基
などをあげることができる。

ＲＩとＲ２、Ｒ２とＲ３もしくはＲ３とＲ４とが互いに
結合して形成される６真環としては、たとえばベンゼン
環、ナフタレン環、ィソベンゾチオフェン環、イソベン
ゾフラン環、イソインドリン環などをあげることができ
る。上記のＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは複秦
環基は２価の連結基、たとえば、オキシ基（一ｏ−）、
チオ基、（一ｓ−）、アミ／基、オキシカルボニル基、
カルボニル基、カルバモイル基、スルフアモィル基、カ
ルボニルアミ／基、スルホニル基またはカルボニルオキ
シ基などを介して、ベンゼン環上の炭素原子に結合して
いてもよい。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるアルキル基が
上記の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭素原子に
結合している例としては、アルコキシ基（たとえば、メ
トキシ基、ェトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基、ｎ
ーデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、または、ｎ
−へキサデシルオキシ基など）、アルコキシカルボニル
基（たとえばメトキシカルボニル基、ェトキシカルボニ
ル基、プトキシカルボニル基、ｎーデシルオキシカルポ
ニル基またはｎ−へキサデシルオキシカルポニル基など
）、アシル基（たとえば、アセチル基、バレリル基、ス
テアロィル基、ベンゾィル基またはトルオイル基など）
、アシルオキシ基（たとえば、アセトキシ基またはへキ
サデシルカルボニルオキシ基など）、アルキルアミノ基
（たとえば、ｎーブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジェチルア
ミ／基またはＮ，Ｎ−ジデシルアミノ基など）、アルキ
ルカルバモィル基（たとえば、ブチルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ山ジェチルカルバモィル基、またはｎ−ドデシル
カルバモィル基など）、アルキルスルフアモィル基（た
とえば、プチルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジェチルス
ルフアモィル基またはｎードデシルスルフアモィル基な
ど）、スルホニルアミノ基（たとえば、メチルスルホニ
ルアミノ基、またはプチルスルホニルアミノ基など）、
スルホニル基（たとえば、メシル基、またはェタンスル
ホニル基など）、またはアシルアミ／基（たとえば、ア
セチルアミ／基、バレリルアミノ基、パルミトィルアミ
ノ基、ベンゾィルアミノ基またはトルオイルアミノ基な
ど）などをあげることができる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およ
びＲ４で表わされるシクロアルキル基が上記の２価の連
結基を介して本発明の化合物の環上の炭素原子に結合し
ている例としては、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘ
キシルカルポニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル
基、シクロヘキシルアミ／基、シクｏヘキセニルカルボ
ニル基またはシクロヘキセニルオキシ基などをあげるこ
とができる。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるアリール基が
上記の２価の連結基を介して本発明の化合物の環上の炭
素原子に結合している例としては、アリーロキシ基（た
とえば、フェノキシ基またはナフトキシ基など）、アリ
ーロキシカルボニル基（たとえば、フェノキシカルボニ
ル基またはナフトキシカルポニル基など）、アシル基（
たとえば、ベンゾィル基またはナフトイル基など）、ア
ニリ／基（たとえばフヱニルアミノ基、Ｎ−メチルアニ
リノ基またはＮ−アセチルアニリノ基など）、アシルオ
キシ基（たとえば、ベンゾィルオキシ基または、トルオ
ィルオキシ基など）、アリールカルバモイル基（たとえ
ば、フェニルカルバモィル基など）、アリールスルフア
モイル基（たとえばフェニルスルフアモイル基など）、
アリールスルホニルアミ／基（フェニルスルホニルアミ
／基、ｐートリルスルホニルアミノ基など）、アリール
スルホニル基（ベンゼンスルホニル基、トシル基など）
、またはアシルアミ／基（たとえばペンゾイルアミノ基
など）をあげることができる。

上記のＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表わされるアルキ
ル基、アリール基、複秦環基、シクロアルキル基または
ＲＩとＲ２、Ｒ２とＲ３もしくはＲ３とＲ４とが互いに
結合して形成される６員環は、ハロゲン原子（たとえば
塩素原子、臭素原子または弗素原子など）、シアノ基、
直鏡もしくは分岐のアルキル基（たとえば、メチル基、
エチル基、ブロピル基、プチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサ
デシル基、へプタデシル基、オクタデシル基、またはメ
トキシェトキシェチル基など）、アリール基（たとえば
、フェニル基、トリル基、ナフチル基、クロロフェニル
基、メトキシフェニル基またはアセチルフェニル基など
）、アルコキシ基（たとえば、メトキシ基、ェトキシ基
、ブトキシ基、ブロポキシ基またはメトキシェトキシ基
など）、アリーロキシ基（たとえばフヱノキシ基、トリ
ロキシ基、ナフトキシ基またはメトキシフヱノキシ基な
ど）、アルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基またはフェノキシメ
トキシカルボニル基など）、アリーロキシカルボニル基
（たとえば、フェノキシカルボニル基、トリロキシカル
ポニル基またはメトキシフェノキシカルボニル基など）
、アシル基（たとえばホルミル基、アセチル基、バレＩ
Ｊル基、ステアロィル基、ベンゾィル基、トルオィル基
、ナフトィル基またはｐーメトキシベンゾィル基など）
、アシルオキシ基、（たとえば、アセトキシ基またはア
シルオキシ基など）、アシルアミノ基（たとえば、アセ
トアミド基、ベンズアミド基、または〆トキシアセトア
ミド基など）、アニリノ基（たとえば、フェニルアミノ
基、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎーフェニルアニリノ基、
またはＮ−アセチルアニリノ基など）、アルキルアミノ
基（たとえば、ｎーブチルアミノ基、Ｎ，Ｎージェチル
アミノ基、４−メトキシ−ｎーブチルアミ／基など）、
カルバモィル基（たとえば、ｎ−ブチルカルバモィル基
、Ｎ，Ｎ−ジェチルカルバモィル基、ｎ−ブチルスルフ
アモィル基、Ｎ，Ｎージヱチルスルフアモィル基、ｎー
ドデシルスルフアモイル基、またはＮ−（４−メトキシ
−ｎ−ブチル）スルフアモィル基など）、スルホニルア
ミ／基（たとえば、メチルスルホニルアミノ基、フェニ
ルスルホニルアミノ基、またはメトキシメチルスルホニ
ルアミノ基など）、またはスルホニル基（たとえば、メ
シル基、トシル基またはメトキシメタンスルホニル基な
ど）などで置換されていてもよい。

Ｒ５で表わされるアルキル基は置換アルキル基および無
置換ァルキル基の両方を包含し、直鎖ァルキル基、分岐
アルキル基のいずれにあってもよい。

これらのアルキル基は、置換基部分の炭素原子を除いて
、好ましくは炭素数１なし、し２０のアルキル基であり
、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、Ｒ５で表わされるァリール基は、置換アリール基お
よび無置換アリール基の両方を包含し、置換基部分の炭
素原子を除いて、好ましくは炭素数６なし・し１４のア
リール基であり、たとえば、フェニル基、トリル基また
はナフチル基などをあげることができる。

本願の一般式（１）で表わされる化合物のうち、発明の
効果の点で特に好ましいものは、ベンゼン環に水酸基が
１つ又は２つ置換した化合物である。

化合物 上記鍔体の一般的合成法は例えば、Ｒ．日．Ｈｏｌｍ，
Ｇ．Ｗ．Ｅｖｅｒｅｔｔ，Ａ．Ｃｈａｋｒａｖｏｒｔｙ
，ＭｅｔａｌＣｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｓｃｈｊｆｆ
Ｂａｓｅｓ ａ旭 ３ 一Ｋｅｔｏａｍｉｎｅｓ，
Ｐｒｏ乳．ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．７磯（１９６６）Ｌ
．ＳａｃＣｏｎｉ，Ｃ皿ｒｄ，Ｃｈｅｍ，Ｒｅｖ，１
１２６（１９６６）Ｓ，Ｙａｍ舷ｄａ，ｂｉｄ．１ ４
１５（１９６６）などに記載されている。

合成例 化合物■の合成法常法に従い合成した １９．２夕（０．１モル）を水５０の‘にサスベンドさ
せる。

これにＮｉＣ１２・母Ｌ０１７．８夕（０．０７５モル
）を加え、更に濃アンモニア水２０の【を加えて室温で
２岬時間かくはんする。生成物をロカし、水洗後風乾し
てから、ベンゼンから２回再結晶する。収量５．８夕。
化合物■の合成法常法に従い合成した。

３２．１夕（０．１モル）をエタノール５０の【に溶か
す。

一方、Ｎｉ（Ｃ比Ｃ０２）２・４日２０１２．５夕（０
．０５モル）を水ーェタノール混合溶媒１００の‘（水
／ェタノ−ル＝１）に溶かしておき、先に調整したオキ
シムのエタノール溶液を室温でかくはんしつつ加えると
化合物■が析出する。ロカして水洗、風乾する。得られ
た粗生成物をｎーヘキサンから再結晶する。収量３０夕
。本願発明に係る有機基体物質は、塩基性染料、酸性染
料、直接染料、可溶性建染染料、煤染染料などの水溶性
染料、硫化染料、建築染料、油港染料、分散染料、アゾ
ィック染料、酸化染料のごとき不落性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機基体物質は日光の聡鮒下で、有色に見える
染料に止まらず、無色ないしは淡黄色の受光増白染料も
包含する。これらの染料のうち、本願発明に好ましく用
いられる染料はキノンイミン染料（アジン染料、オキサ
ジン染料、チアジン染料など）、メチン及びポリメチン
染料（シアニン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料
、アトラキノン染料、インドアミン及びインドフェ／ー
ル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマ
ザン染料などの化学構造上の分類に属する染料を包含す
る。

本願発明に係わる有機基体物資は、写真の分野で用いら
れる画像形成用染料たとえば、カラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、ＤＲＲカプラー、アミドラゾン化合物、色素現
像薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料など
をすべて包含する。

本願発明に係わる有機基体物質として用いるのに好まし
い染料は、アンスラキノン、キノンイミン、アゾ、メチ
ン、ボリメチン、インドアミン、インドフェノールおよ
びホルマザン染料である。本願発明を実施するに当り、
最も好ましく用いられる染料は、メチルおよびポリメチ
ン染料、ならぴにインドアミンおよびインドフェノール
染料である。このメチンおよびポリメチン染料ならびに
インドアミンおよびインドフェノール染料は、下記の基
を有する化合物を包含する。上中、フェニル基は無置換
のフェニル基、あるいは、置換されたフェニル基、たと
えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミ
／基などで置換されたフェニル基を表わす。

本発明に用いるのに適する染料形成がカップラーはイエ
ロー、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含
する。

このカプラーは、例えば米国特許第３２７７１５５号及
び第３４斑３１５号に記載されているような、いわゆる
４当量タイプのもの又は２当量タイプのものであっても
よい。イエロー染料形成カップラーは一般に少くとも１
個のカルボニル基（例えば閉鎖のケトメチレン基）によ
り活性化されたメチレン基を含み、ベータジケトン及び
ベータケトアシルアミド、例えばペンゾイルアセトアニ
リド、並びにアルファーピバリメレアセトアニリドを包
含する。

本発明に用いることができる黄色染料形成カプラ−の具
体例は、例えば、米国特許第２８７５０５７号、同第３
２６５５０６号、同第３４雌１９４号、同第３５５１１
５５号、同第３斑２３松号、同第３７２５０７２号、同
第斑９１４４５号、西独特許第１５４７８磯号、西独特
許出願（ＯＬＳ）滋１斑６１号、同第松１９９１７号、
同第２２６１３６１号、同第２２６斑７５号、同第２４
１４００６号、英国特許第１４２１１２３号、同第１４
２１１２６号、同第１４２５０２び号、袴公昭第５１一
１０７８３号、特関昭第５１−１０２筋６号、同第５０
−６乳１号、同第５０−１２３３４２号、同第５０−１
３０４４２号、同第５１−２１８２７号、同第５０−８
７６５び号などに記載されている。

マゼンタ染料形成カップラー、例えば５−ピラゾロンタ
イプのカップラーを本発明に用いることもできる。

本発明に用いることができるマゼンタ染料形成カプラー
の具体例は、例えば、米国特許第２６００７総号、同第
２職３６雌号、同第３０６２６５３号、同第３１２７２
６９号、同第３３１１４７６号、同第３４１９３９１号
、同第３５１９４２９号、同第３５技ＧＩ９号、同第３
球２３松号、同第３６１５５０６号、同籍斑私９０８号
、同第斑９１４４５号、西独特許第１８１０４私号、１
西独特許出願（ＯＬＳ）２４０８６６５号、同第２４１
７拠５号、同第２４１８９５叫号、同第２４２４４６７
号、椿公昭第４０−６０３１号、同第５１−４５９９ぴ
号、袴関昭第５０一１５９３３６号、同第５２−４２１
２１号、同第４９−７４０２８号、同第５０−６０２斑
号、同第５１−２６鬼１号などに記載されている。

他のマゼンタ染料形成カプラーはＶｉｔｔ山ｍ及びＷｅ
ｉｓｓｂｅｒｇｅｒにより‘‘Ｊ。

ｕｍａｌ。ｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅＭｅ’
’ ６巻（１９＄年）、１斑貢以降に記載されているタ
イプのィンダゾロン、例えば米国特許第３０６１４３２
号‘こ記載されているピラゾリノベンズイミダゾール、
ベルギー特許第７２４４２７号に記載されているビラゾ
ローｓ−トリアゾール及び、例えば米国特許第２１１５
３９４号に記載されているような２−シアノアセチルク
マロンである。本発明に用いることができるシアン染料
形成カップラーはフェノール及びアルファーナフトール
化合物を包含する。

シアン染料形成カップラーの具体例は、例えば、米国特
許第２３６９９２９号、同第２４私２７２号、同２４７
４２９３号、同第２５２１９０８号、同第２８９斑２６
号、同第３０３４８９２号、同第３３１１４７６号、同
第私技柵５号、同第３４７６５６３号、同第３５８３９
７１号、同第３５９１※３号、同第３７６７４１１号、
同第４００４班ｙ号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２４１
４８３０号、同第２４５４３２ｙ号、持閥昭第４８−５
灘斑号、同第５１−２６０３４号、同第４８一５０５５
号、同第５１一１４６８２８号、などに記載されている
。

このほか、米国特許第３４７６５６ぴ号、同第２５２１
９０８号、同第３０３４８９２号、袴公昭第４４一２０
１６号、同第斑−２２３３５号、同第４２−１１３０４
号、同第４４−３２４６１号、袴開昭５１−２６０３４
号、同第５２−４２１２１号、西独特許出願（ＯＬＳ）
２４１８９５ｙ号などに記載されたカラードカプラー、
米国特許第３２２７５５４号、同第３６１７２９１号、
同第３７０１７８３号、同第３７９０３８４号、同第３
６３２３４５号、西独特許出願（ＯＢ）２４１４００６
号、同第２４５４３０１号、同第２４５４３２計号、英
国特許第９５３４５４号、特関昭第５２−６９６２４号
、同第４９−１２２総５号、同第５２−６９６２４号、
持公昭５１−１６１４１号などに記載されたＤＩＲカッ
プラーを用いることもできる。

一般的な種類としての、このようなカップラーは更に、
例えば、Ｋｉｒｋ−○ｔｈｍｅｒのＥｍｙｃｌｐｅｄｉ
ａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈ皿ｌｏｇｙ５巻、８２
２〜８２５頁及びＧＩａｆｋｊｄｅｓのＰｈｏｔｏ鱗ａ
ｐｈｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔひ、２巻、５９６〜６１４頁
に記載されている。

前述したように、本発明の実施に際してこのようなカッ
プラーを用いる場合、酸化された芳香族第一級アミンハ
ロゲン化現像主薬とこれらのカツプラ−とが反応して染
料が形成される。

上記の現像主薬はアミノフェノール及びフェニレンジア
ミンを包含し、これらの現像主薬を混合して用いること
もできる。

本発明に従って、種々のカツプラ−と結合して基体化合
物を形成することができる現像主薬の代表例は、Ｔ．日
．Ｊａｍｅｓ線、ｍｅ ｍｅｏりｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒ比ｅｓｓ（第４版）Ｍａｃｍｍａｎ
社刊（１９７７年）第３１５頁〜第３２０頁に記載され
たｐーフェニレンジアミンおよびその譲導体である。

少くとも１つのアミノ基が炭素数１ないし３の低級アル
キル基もしくはその誘導体で置換されたｐ−フェニレン
ジアミン類、たとえば４ーアミノーＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、４ーアミノーＮ，Ｎージエチルアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４ー
アミノー３−メチル一Ｎーエチル−Ｎ一（８ーメタンス
ルホンアミドエチル）アニリン、４−アミ／−Ｎ−エチ
ル一Ｎ一（８−ヒドロキシエチル）アニリン、４ーアミ
ノー３−メチル一Ｎ−エチル一Ｎ一（８ーヒドロキシエ
チル）アニ１」ンなどのｐ−フエニレンジアミン誘導体
は、本発明に好ましく用いることができる。前述の、も
しくは他の現像主薬と反応して基体化合物を形成するこ
とができるカプラーのうち、本願発明に好ましく用いる
ことができるものは、下記の一般式（Ｖ），（Ｗ）また
は（Ｗ）で表わすことができる。

式中Ｒ１ｏ，ＲＩ１，Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子（弗素原子、塩素子、臭素原子
または沃素原子）、アルキル基（たとえば、メチル基、
エチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、
またはオクタデシル基など）、カルバモイル基、（たと
えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモィル基、
ドデシルカルバモィル基、テトラデシルカルバモイル基
、オクタデシルカルバモイル基、Ｎ一フェニルカルバモ
ィル基またはＮートリルカルバモイル基など）、スルフ
アモィル基（たとえばメチルスルフアモィル基、エチル
スルフアモィル基、ドデシルスルフアモイル基、テトラ
デシルスルフアモイル基、オクタデシルスルフアモィル
基、Ｎーフェニルスルフアモイル基、またはＮ−トリル
スルフアモィル基など）またはアミド基（たとえば、ア
セトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基、
または、フェナセトアミド基など）スルホンアミド基、
リン酸アミド基、ウレィド基など）を表わす。

ＲＩ０とＲＩＩは互いに結合して６員環（たとえばフェ
ニル基）を形成してもよい。

ＸＩは水素原子、ハロゲン原子（たとえば、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、または沃素原子）または現像主薬
の酸化体と反応して離脱しうる基（たとえば、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、スルホンアミド基、スルホニル
基、カルバモイル基、イミド基、アミノスルホニルオキ
シ基、アルキルカルポニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはへ
テロ環チオ基など）を表わす。

ＲＩ０，ＲＩ１，Ｒ１２またはＲ１３で表わされるアル
キル基、カルバモィル基、スルフアモイル基、アミド基
、あるいはＲ１０，ＲＩＩとが互いに結合して形成され
る６員環は、他の置換基、たとえば、アルキル基（たと
えば、メチル基、エチル基、ブロピル基、オクチル基、
ドデシル基、テトラデシル基、またはオクタデシル基な
ど）、ァリール基（たとえば、フェニル基、トリル基、
またはナフチル基など）、アリーロキシ基（たとえばフ
ェノキシ基、２，５−ジー（ｔ）アミルフェノキシ基な
ど）、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原子また
は弗素原子など）などで置換されていてもよい。

式中Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子（たとえば塩素原
子、臭素原子または※素原子など）、アルキル基（たと
えばメチル基、エチル基、ｎーブロピル基など）または
、アルコキシ基（たとえば、メトキシ基、ェトキシ基な
ど）Ｒ１５はアルキル基（たとえば、メチル基、エチル
基、、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基または
オクタデシル基など）、アミド基（たとえば、ブタンア
ミド基、デカンアミド基、テトラデカンアミド基または
ノナデカンアミド基など）、ィミド基（たとえばテトラ
デシルサクシンイミド基またはオクタデセニルサクシン
ィミド基など）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（たとえ
ば、デシルカルバモイル基、テトラデシルカルバモイル
基、オクタデシルカルバモィル基など）、Ｎーアルキル
スルフアモィル基（たとえば、デシルスルフアモイル基
、テトラデシルスルフアモイル基またはオクタデシルス
ルフアモイル基など）、アルコキシカルボニル基（たと
えばアデシロキシカルボニル基、テトラデシロキシカル
ボニル基またはオクタデシルロキシカルボニル基など）
、アシルオキシ基（たとえば、バレリルオキシ基、パル
ミトオィルオキシ基、ステアロィルオキシ基、オレオイ
ルオキシ基、ベンゾィルオキシ基、またはトルオィルオ
キシ基など）スルホンアミド基、またはウレタン基など
を表わす。

Ｒ１６はアリール基（たとえばフヱニル基、ナフチル基
など）を表わす。

０はアミ／基、カルボニル基アミノ基またはウレィド基
を表わす。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（たとえば、塩素原子、臭
素原子など）または現像主薬の酸化体と反応して離脱し
うる基（たとえば、アリールアゾ基、アリールオキシ基
、アシルオキシ茎アルキルチオ基、またはアリールチオ
基など）を表わす。

Ｒ１４で表わされるアルキル基もしくはアルコキシ基、
Ｒ１５で表わされるアルキル基、アミド基、Ｎ一アルキ
ルカルバモィル基、Ｎ−フルキルスルフアモイル基、ア
ルコキシカルポニル基もしくはアシルオキシ基、または
Ｒ１６で表わされるアリール基は、他の置換基、たとえ
ば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アミド基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎー
アルキルスルフアモィル基、アシルオキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、ハロゲン原子などで置換されていても
よい。式中Ｒ１７はアルキル基（たとえば、メチル基、
エチル基、（ｔ）ーブチル基、または（ｔ）−オクチル
基など）、アリール基（たとえばフェニル基）を表わす
。

Ｒ１８はアリール塞くたとえばフェニル基）を表わす。

Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭
素原子など）または現像主薬の酸化体と反応して離脱し
うる基｛たとえば、ヘテロ環核（たとえば、ナフトイミ
ド基、サクシンィミド基、５，５ージメチルヒダントイ
ニル基、２，４ーオキサリジンジオン基、ィミド基、ピ
リドン基、ピリダゾン基など）アシロキシ基、スルホニ
ルオキシ基、アリーロキシ基、ウレタン基など｝を表わ
す。Ｒ１７で表わされるアルキル基もしくはアリール基
またはＲ１８で表わされるアリール基は、他の置換基、
たとえばアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、アミド基、Ｎ−アルキルカルバモィル基、
Ｎーアルキルスルフアモィル基、アシルオキシ基、カル
ポキシ基、スルホ基、スルホンァミド基またはハロゲン
原子などで置換されていてもよい。

本発明の方法によって、基体化合物、とくに有機染料を
形成することげできるカップラーとして、たとえば、下
記のものをあげることができる。

本発明実施するに際して基体物質として用いることので
きる他の染料の例としては、下記のものを挙げることが
できる。

本願発明に好ましく用いられる他の型の染料としては、
Ｕ．Ｓ．Ｂ３５１６７３号、米国特許３９３２斑１号、
同３９２総１２号、同３９３１１４４号、同３９５４４
７６号、同３９２９７６０号、同３９４２斑７号、同３
９３２総０号、同４０１３筋５号、同４０１３総３号、
特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１０９斑８号、
同５１一１０４乳３号、同５２一４８１９号、特願昭５
２一 敗技８号、「ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｍ
ｅ」誌（リサーチ・ディスクロージヤー）（１９７＃王
１１月号）総〜７４頁、岡誌Ｍ．１３０２４（′７５）
等に記載されたＤＲＲ化合物の酸化によって形成される
染料をあげることができる。

本願発明に用いられる他の型の染料としては、例えば英
国特許８４０７８１号、同９０４３６４号、同９３２２
７２号、同１０１４７２５号、同１０３８３３１号、同
１０６６３５２号、同１０９７０６４号、特関昭５１一
１３３０２１号、ＵＳＴ９０００２９（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｆ
ｅ船ｉｖｅＰｕｂｌｉｃａｔｊｏｎ）、米国特許３物７
５５０号に記載されたごときＤＤＲカップラ−とカラー
現像主薬の酸化体との反応によって放出される染料もし
くは、カラー現像主薬の酸化体との反応によって形成さ
れる染料をあげることができる。

本願発明に好ましく用いられる他の型の染料としては、
特公昭３５−１８２号、同１ぶり２号、同略一３２１３
び号、同４６−４３９５び号、同４９−２６１８号など
に記載されたごとき色素現像薬をあげることができる。
本願発明に用いられる他の型の染料としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料をあげることができる。

この目的で用いることができる黄色染料としては、ダイ
レクトファストイエローＧＣ（ＣＩ２９０００）、クリ
ソフヱニン（ＣＩ２４８９５）などのアゾ染料、インジ
ゴゴールデンイエローＩＧＫ（ＣＩ５９１０１）、ィン
ジゴゾ‐ルィェロー幻Ｂ（ＣＩ６１７２６）、アルゴゾ
ールイエロ−ＧＣＡ一ＣＦ（ＣＩ６７３０１）、インダ
ンスレンイエロ一ＧＦ（ＣＩ筋４２０）ミケスレンイエ
ローＧＣ（ＣＩ６７３００）、インダンスレンイヱｏ−
４ＧＫ（ＣＩ斑４０５）などのペンゾキノン系染料：ア
ントラキノン系、多環系可溶性建築染料、その他の建築
染料などをあげることができる。マゼンタ染料としては
、スミライトサプラルビノールＢ（ＣＩ２９２５）、ベ
ンゾブリリアントゲラニンＢ（ＣＩ１５雌０）などのア
ゾ染料、インジゴゾールブリリアントピンクｍ（ＣＩ７
３３６１）、インジゴゾールバイオレット１弧（ＣＩ５
９３２１）、インジゴゾールレツドバイオレツド瓜ＲＬ
（ＣＩ５９３１６）、インダンスレンレツドバイオレッ
トＲＲＫ（ＣＩ６７８９５）、ミケスレンブリリアント
バイオレツトＢＢＫ（ＣＩ６３３５）などのインジゴィ
ド系染料；ペンゾキノン系、アントラキノン系複索多環
式化合物からなる可溶性建築染料、その他の建築染料を
あげることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブル‐服（ＣＩ
２４４１０）、ダイレクトブリリアントブルーが（ＣＩ
松６１０）、スミライトサブラブル一Ｇ（ＣＩ３４２０
０）などのアゾ染料、スミラィトサブラターキースブル
−Ｇ（ＣＩ７４１８０）、ミケスレンブリリアントブル
ー４Ｇ（ＣＩ７４１４０）などのフタロシアニン染料、
ィンダンスレンターキースブルー＄（ＣＩ６既払５）、
インダンスレンブルーＣＣＤ（ＣＩ７３０６６）、イン
ジゴゾール０４Ｇ（ＣＩ７３０４６）、アンスラゾール
グリーンＩＢ（ＣＩ５９８２６）などをあげることがで
きる。

前述したように、本発明に係る金属錆体は基体物質を安
定化するものである。

これらの化合物はカラー写真フィルムの乳剤層のいずれ
かもしくは全体の中に存在させることができる。これら
の化合物はカラー転写材料の非感光性部分に含まれる層
のいずれかに存在させることもできる。これらの錆体は
、低沸点の有機溶剤あるいは水と混和しうる有機溶媒、
たとえばアルコール類（メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノールなど）、エーテル類（ジメチ
ルェーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル
、１−ェトキシプロパンなど）、グリコール類（１，２
エタンジオ−ル、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオールなど）、ケトン類（アセトン、エチル
メチルケトン、３−ペンタノなど）、ェステル類（ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、アミド類（ホ
ルムアミド、アセトアミド、コハク酸アミドなど）のう
ち写真特性に悪影響を及ぼさないものに溶解し、溶液と
して、写真層を構成する親水性コロィドーこ添加するこ
とにより、基体物質を安定化するのに供することができ
る。

この工程は、ハロゲン化線写真乳剤を製造する工程、カ
ップラーを乳化分散する工程、写真用塗布液を調整する
工程など、塗布以上の工程であることが望ましい。また
、これらの錆体を写真層を構成する親水性コロイド中に
導入するために、カップラーの分散に対して記載されて
いる方法と同じ方法を用いることができる。

すなわち、米国特許第２３０４９３９号及び米国特許第
２３松０２７号はこの材料を溶解するために高沸点有機
溶剤の使用を開示している。遼用可能な他の方法は米国
特許第２８０１１７０号、第２８０１１７１号及び第２
９４９３６び戦こ記載されており、これらの方法におい
ては低沸点もしくは水溶性有機溶剤が高沸点溶剤ととも
に用いられている。本発明に係る基体化合物及び金属錆
体を分散するのに有効な高沸点溶剤はジーｎ−ブチルフ
タレート、ベンジルフタレ−ト、トリフエニルホスフエ
ート、トリ−ｏ−クレジルホスフエ−ト、ジフエニ′レ
モ／一ｐ−にｒｔープチ／レフエニ′レホスフヱート、
モノフエニルジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニルホスフ
エート、ジフエニルモノーｏ−クロロフエニルホスフエ
ート、モノフエニルジ−ｏークロロフエニルホスフエー
ト、２，４−ジーｎーアミルフエノール、２，４−ジー
ｔーアミルフエノール、Ｎ，Ｎ−ジェチルラウルアミド
および米国特許第３６７６１３７号に記載のリン酸トリ
オクチル、リン酸トリへキシルなどを包含する。これら
の高瀬点溶剤とともに有利に用いることのできる低沸点
もしくは水落性有機溶剤は、例えば、米国特許第２８０
１１７１号、第２８０１１７ぴ号及び第２９４９３６び
号に開示されている。

これらの有機溶剤は、 【１｝ 実質的に水に不溶の低沸点有機溶剤、例えば酢
酸メチル、エチル、プロピル及びブチル、酢酸イソプロ
ピル、プロピオン酸エチル、ｓｅｃ−プチルアルコール
、蟻酸エチル、蟻酸プチル、ニトロメタン、ニトロェタ
ン、四塩化炭素、クロロホルムなど、及び、‘２｝ 水
溶性有機溶剤、例えばメチルィソブチルケトン、酢酸８
−ェトキシェチル、アジピン酸８−プトキシテトラヒド
ロフルフリル、ジエチレングリコールモノアセテート、
酢酸〆トキシトリグリコール、アセトニルアセトン、ジ
アセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、メタ
ノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジオキサンなど、を包含する。

基体物質と銭体の両者は写真ェレメントの親水コロイド
層のいずれかもしくはいくつかの中に存在することがで
きる。

これらの物質は感光性のェレメント及び、写真拡散転写
フィルムユニットに用いられる色素画像受容体のような
非感光性ェレメント中に存在していてもよい。基体物質
及び鍵体がこのような非感光性の画像記録ェレメント中
に含まれる場合には、基体物質は煤梁されていることが
好ましい。従って、このような用い方に対しては、錆体
は、安定化すべき染料より拡散して離れていくことのな
いように受像体の媒梁層に保持され得るような分子形態
を有していることが好ましい。本発明の方法を画像転写
フィルムユニットのような写真ェレメントの耐光性を改
良するのに用いる場合、効果的であると思われるいくつ
かのタイプがある。

１つの用途は米国特許第２総２１５６号に記載されてい
るようなィンビピジョン転写フィルムユニットである。

もう１つの用途は米国特許第２０８７８１７号、３１８
５５６７号、２既Ｐ６０６号、３２５３９１５号、３２
２７５５び号、３２２７５５１号、３２２７５５２号、
３４１５６４４号、３４１５６４５号、３４１５６４６
号、３５班１６４号及び３５９４１６５号並びにベルギ
ー特許第７５７９５９号及び７５７９６び号‘こ記載さ
れているようなカラー画像転写フィルムユニットである
。本発明の実施に用いられる錆体及び基体物質はＰｒぬ
比ｔ Ｌｉｃｅｎｓｌｎｇ ｌ肘ｅｘ、９２巻（１９７
１年１２月）、９２３２号、１０７〜１１０頁に記載さ
れているような材料とともに、その方法に従って用いる
ことができる。

いかなる量の鍔体も本発明の改良をもたらすはずであり
理論的に用し、ら得る量の上限はない。

感光材料の１平方メートルあたり少なくとも１マイクロ
モルの錆体が存在するのが好ましく、１平方メートルあ
たり約１０〜１×１ぴマイクロモルの錆体が存在すれば
更に好ましい。一般に、基体物質濃度はカラー写真技術
において通常用いられる濃度に等しいはずである。これ
らの濃度はカラー写真における当業者によく知られてい
る。基体物質は感光材料の１平方メートル当り約１０〜
１ぴマイクロモルの範囲の量で存在するのが好ましい。
感光材料の１平方メートル当り約１００〜約３×１ぴマ
イクロモルの範囲の量で存在するのが更に好ましい。本
発明の実施に用いられる基体物質は一般に約８０仇皿よ
り小さい最大波長吸収ピークを有する。

この基体物質の最大波長吸収ピークは約３０〜８０仇皿
の範囲にあるのが好ましく、約４００〜８０仇血の範囲
にあるのがもっとも好ましい。本発明の方法において用
いられる写真感光材料には、通常写真感光材料の支持体
として用いられるものがすべて用いられる。例えばセル
ロースナイトレートフイイ′レム、セ／レロースアセテ
ートフイルム、セルロースアセテートブチレートフイイ
ルム、セルロースアセテートプロピオネートフイイルム
、ポリスチレンフイイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイイルム、ポリカーポネートフイィルム、その他こ
れらの積層物、紙などがある。バラィタ又はＱーオレフ
ィンポリマー特にポリエチレン、ポリプロピレン等炭素
原子２〜１０のＱーオレフインのポリマーを塗布または
ラミネ−トした紙、侍公昭４７一１９０６８号に示され
ているような表面を粗面化することによって、他の高分
子物質との密着性を良化し、プラスチックフィルム等の
支持体なども好適である。本発明の方法において用いら
れる写真感光材料には種々の親水コロイドが用いられ、
写真乳剤用および／又は他の写真構成層用のバインダー
として使用する親水性コロィド‘こは例えばゼラチン、
コロイド状アルプミン、カゼイン、カルボキシメチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルローズ
譲導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの礎
誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコ
ール、ボリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、無水マレィン酸共重合体、ポリアクリルアミドま
たはこれらの誘導体、部分加水分解等があげられる。

必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の相溶性混合
物を使用する。この中で最も一般的に用いられるのはゼ
ラチンであるが、ゼラチンは一部または全部を合成高分
子物質で置きかえることができるほかいわゆるゼラチン
誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としてのアミノ
基、ィミノ基、ヒドロオキシ基、カルボキシル基をそれ
らと反応し得る基を一個持った試薬で処埋り改質したも
のは或は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフト
ボリマーで置き換えて使用してもよい。

本発明において使用される写真乳剤層及びその他の層に
は、合成重合体化合物、例えばラテックス状の水分散ビ
ニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大す
る化合物などを単独または混合（異種重合体の）で、あ
るいはこれらと親水性の水透過性コロイドと絹合せて含
ませてもよい。

本発明の方法において用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は通常水溶性銀塩（たとえば硝酸銀）溶液と水落性ハロ
ゲン塩（たとえば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンの
如き水落性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。

このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合
ハロゲン化銀たとえば塩臭化、ョウ臭化、塩ョー臭化銀
等を用いることができる。これらのハロゲン化銀粒子は
公知、慣用の方法に従って作られる。もちろんいわゆる
シングル或はダブルジェット法、コントロールダブルジ
ェット法などを用いて作ることも有用である。また別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合して
もよい。上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために
種々の化合物を添加することができる。

それらの化合物は４−ヒドロキシー６−メチル−１，３
，松，７ーテトラザインデン、３−メチル−ペンゾチア
ゾール、１ーフエニルー５ーメルカブトテトラゾールを
はじめ多くの複秦環化合物、含水銀化合物、メルカブト
化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知
られている。本発明の方法において用いられるハロゲン
化銀乳剤は、また常法によって化学増感をすることがで
きる。化学増感剤としては、塩化金酸塩、三塩化金など
の金化合物、白金、パラジウム、イリジウム、またはロ
ジウムのような貴金属の塩類、チオ硫酸ソーダのごとき
銭塩と反応して硫化銀を形成するィオウ化合物、第一ス
ズ塩、アミン類、その他の還元性物質などがあげられる
。本発明の方法において用いられる写真乳剤は必要に応
じ、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシア
ニン色素類の単独もしくは組合せ使用またはそれらとス
チリル染料等との組合せ使用によって分光増感や強色増
感を行うことができる。

その選択は増感すべき波長城、感度等感光材料の目的、
用途に応じて任意に定めることができる。本発明の方法
において用いられる感光材料の、親水性コロイド層は必
要に応じ、各種の努軒喬剤によって硬化することができ
る。

たとえば、アルデヒド系化合物、活性ハロゲン化合物、
ビニルスルホン化合物、カルボジィミド化合物、Ｎーメ
チロール化合物、ェポキシ化合物などの中から選んで用
いることができる。本発明の方法をカラー写真感光材料
に適用する場合の一実施態様としては、擬露光後、常法
に従って処理され、色像が形成される。

この場合の主な工程は、カラー現像、漂白、定着であり
、必要に応じ、水洗、安定などの工程が入りうる。これ
らの工程は、漂白定着のように２つ以上の工程を一格で
行なうこともできる。カラー現像は、通常、芳香族第一
級ァミン現像主薬を含むアルカリ性溶液中で行なわれる
。本発明の方法をカラー写真感光材料に適用する場合の
他の実施態様としては、このカラー写真感光材料がカラ
ー拡散転写用フィルムユニットである場合には、感光材
料の処理は自動的に感光材料内部で行われる。

この場合は、破裂可能な容器中に現像主薬が含有される
。現像主薬としては、前述の芳香族第一級アミン現像主
薬のほかに、Ｎ−メチルアミノフエノール、１ーフエニ
ルー３ーピラゾリドン、１ーフヱニルー４、３−ピラゾ
リドン、１−フエニルー４ーメチルーヒドロキシメチル
一３ーピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジェチル
ーｐーフエニレンジアミンなどを用いることができる。
本発明の方法において用いられる写真感光材料中に色画
像を形成させるためには、前述の染料形成カラーカップ
ラーとｐーフェニレンジアミン系の発色現像主薬の酸化
体とのカップリング反応を用いる方法、色素現像薬を用
いる方法、ＤＲＲ化合物の酸化嬢裂反応を用いる方法、
ＤＤＲカップラーのカップリング反応による染料の離脱
反応を用いる方法、ＤＤＲカップラーのカップリング反
応による染料形成反応を用いる方法または銀色素漂白法
を用いる方法など、公知の方法を用いることができる。

したがって、本願発明の方法を写真感光材料に適用する
場合には、カラーポジフイルム、カラーペーパー、カラ
ーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー拡散転写
用フィルムユニット、銀色素漂白用感光材料など各種の
カラー写真感光材料に適用できる。本願発明の好ましい
実施態様を以下に列記する。

１ 約３０仇ｍないし約８０仇ｍに吸収極大を有する染
料を含有する媒体中に特許請求の範囲に記載の一般式（
１）で表わされる鍔体を含有せしめることにより、該染
料を光に対して安定化する方法。

２ 前記第１項記載において染料が、アンスラキノン染
料、キノンィミン染料、アゾ染料、メチンもしくはポリ
メチン染料、インドアミン及びインドフェノール染料お
よびホルマザン染料から選ばれた少なくとも１種の染料
であることを特徴とする光に対する染料の安定化方法。

３ 前記第１項および第２項の記載において、染料が染
料形成カップラー、ＤＤＲカツプラ−、ＤＲＲ化合物、
色素現像薬または銀色素漂白法染料から作られた色像で
あることを特徴とする光に対する染料の安定化方法。４
前記第３項記載の染料形成カップラーが、べンゾイル
アセトアニリド類およびアルファピバリルアセトアニリ
ド類から選ばれた黄色染料形成カプラ−、５ーピラゾロ
ン類、ィンダゾロン類、ピラゾリ／ペンズイミダゾール
額、ピラゾローｓートリアゾール類およびシアノアセチ
ルクマロン類から選ばれたマゼンタ染料形成カプラーお
よび、フェノール類およびナフトール類から選ばれたシ
アン染料形成カプラーである光に対する染料の安定化方
法。

実施例 １ １−（２，４，６ートリクロロフエニル）−３−（２ー
クロロー５ーテトラデカンアミド）アニリ／一４一｛４
−（Ｎ−エチル一Ｎ−８ーメタンスルホンアミドエチル
）アミノフエニルイミノ｝一５ーオキソ−２ーピラゾリ
ン０．１夕をトルクレジルホスフェート３Ｍ及び酢酸エ
チル５のとに溶解させ、この溶液を１％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液１泌を含む１０％ゼラチ
ン１０夕に乳化分散させた。

次いでこの乳化分散物を１０％ゼラチン１０夕と混合し
、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布
し乾燥した（試料Ａ）。同様な方法で表１に示した試料
Ｂ〜Ｄをつくった。

染料の塗布量はいずれも６０のｏ／〆となるように塗布
した。これらの試料Ａ〜Ｄについてキセ／ンテスタ‐（
照度１０万ルックス）に富士フィルム製柴外線カットフ
ィルターＳＣ−４０を付けて９６時間退色テストした。
その結果を表１に示す。測定はマクベス濃度計ＲＤ−５
１隼型でステータスＡＡフィルターのグリーンフィルタ
ーで測定した。本発明の化合物を含む試料Ｄは他のＡ〜
Ｃに比べて退色が極めて少なく特に試料Ｃについては比
較的化合物ａが本発明の化合物■と等モルであるにもか
かわらず退色防止効果で大きく劣ることを確認した。こ
のことは本発明の化合物■が染料の光退色防止に驚くべ
き効果を有していることを示している。表１ 比較化合物ａ 実施例 ２ 化合物（Ｗ−２）０．１９をＩＮ−ＮａＯＨＯ．２ｃｃ
とメタノール２ｃｃとで溶解し、この溶液を１０％ゼラ
チン１０のこ加えた。

これをポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
化合物（Ｗ−２）の塗布量が８０の９／力になるように
塗布した（試料Ｅ）。同様の方法で塗布直前に本発明の
化合物■２０のｃをメタノール１５ｃｃに溶解した溶液
を加えて試料Ｅと同様の方法で塗布した試料Ｆ、及び比
較試料として染料の光退色防止剤としては公知の２，５
−ジーにてｔーオクチルハイドロキノン２０雌を加えて
同様の方法で塗布した試料Ｇをつくった。これらの試料
を実施例１と同じ様に柴外線吸収フィルターをつけて２
独特間退色テストをした。その結果を表２に示す。表２ 測定は実施例１と同様にマクベス濃度計にて行なった。

この実験結果から本発明の化合物１４の光退色防止効果
が極めて大きいことがわかる。実施例 ３マゼンタカプ
ラ−（町−１）１０夕をトリクレジルフオスフェート１
０の‘および酢酸エチル２０の‘に溶解させ、この溶液
を１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８の【を
含む１０％ゼラチン溶液８０夕に乳化分散させた。

次にこの乳化分散物を縁感性の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ５０
モル％）１４５夕（銀で７タ含有）に混合し、塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布し
（カプラー塗布量は４００雌／めである）、さらにその
上にゼラチン保護層（１夕／め）をつけ、乾燥した（試
料Ｈ）。

同様な方法で表３に示した試料Ｈ〜Ｎをつくった。これ
らの試料を１０００ルックス／秒で露光し、次の現像液
で処理した。発色現像液 処理工程 温 度 時 間 １．発色現像 ３３℃ ３分３０秒２．漂白
定着 ３３℃ １分３０秒３．水 洗
２５〜３０℃ ２分３０秒、表３比較化合物
ｂ 比較化合物ｃ 比較化合物ｄ このようにして色素像を形成した各試料に富士フィルム
製柴外線カットフィルターＳＣ−４０を付けて蟹光灯退
色器（２０，０００ルックスで４週間退色テストを行っ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約３００ｎｍないし約８００ｎｍの範囲に吸収極大
   を有する有機基体物質と下記一般式（I）で表わされる
   錯体の少なくとも一種を共存させることにより、有機基
   体物質を光に対して安定化する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ＭはＣｕ，Ｃ
   ｏ，Ｎｉ，ＰｄまたはＰｔを表わす。 Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３およびＲ＾４のうち１つは水
   酸基であり、残りの３つの基はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、水酸基、シアノ基、直接もしくは２価の連結
   基を介して間接的にベンゼン環上の炭素原子に結合する
   アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基
   、またはＲ＾１とＲ＾２、Ｒ＾２とＲ＾３、もしくはＲ
   ＾３とＲ＾４は互いに結合して６員環を形成するのに必
   要な非金属原子群を表わす。 Ｒ＾５は水素原子、アル
   キル基またはアリール基を表わす。 Ｒ＾６は水素原子、アルキル基、アリール基または水
   酸基を表わす。