JPS6024091B2 - パーフルオル‐２‐（ｎ‐プロポキシ）‐プロピオニルフルオリドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はへキサフルオルプロピレンェポキシドの接触２
量化によるパーフルオルー２一（ｎープロポキシ）プロ
ピオニルフルオリドの製造法に関する。

へキサフルオルプロピレンェポキシドの２童化において
、副生成物、例えばへキサフルオルプロピレンェポキシ
ドの３量体を減ずることは非常に望ましい。フルオルカ
ーボンエーテル、パーフルオル−２一（ｎープロポキシ
）−プロピオニルフルオリドは従来法で公３句であり、
例えばパーフルオル（ブロピルビニル）エーテルの製造
における有用な中間体である。

これらのエーテルの有用性に関する従来からの例は米国
特許第３３２１球２号及びＤｕＰｏｎｔｌｎ皿ｖａｔｉ
ｏｎ、第４巻、３号、１９７３申春に開示されている。
パーフルオルー２一（ｎ山プロポキシ）プロピオニルフ
ルオリドは、ヘキサフルオルブロピレンェポキシドの接
触２量化によって製造しうる。

この反応に対する触媒は米国特許第３２５０８０８号に
開示されており、ある触媒系は１価の金属フルオリド、
特にアルカリ金属フルオリド、第４アンモニウムフルオ
リド及びアルカリ金属パーフルオルアルコキシドの使用
を含む。この特許で開示されている反応を行なうための
他の接触法は、活性炭又は高エネルギー特殊イオン化照
射を使用する。今回、スルホニウムハラィド又はその錯
体の触媒は、ヘキサフルオルプロピレンェポキシド２量
体の製造に優秀な結果を与えることが発見された。スル
ホニウムハラィド又はその錯体の使用は、良好な転化率
を与え、望ましい２量体以外の反応生成物を比較的少量
でしか生成しない。適当な種類のヌルホニウムハラィド
の例はＲ，Ｒ２Ｒ３Ｓ十Ｘ‐である。

但しＲ，、Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に炭素数１〜２
０のアルキル基、各アルキルの炭素数が１〜５のジアル
キルアミノ基、炭素数５〜７の飽和環の１部として環内
に窒素を含むジアルキルアミノ基、又は炭素数１〜５の
アルキル基で置換された環内に炭素数５〜７の飽和環の
１部として窒素を含有するジアルキルアミノ基を示し、
及びＸは弗素、塩素、臭素又は沃素である。

これらのスルホニウムハラィドの錯体も同機に適当であ
る。パーフルオルー２−（ｎープロポキシ）プロピオニ
ルフルオリドの製造に関する本発明の方法は、異なる触
媒を用いる以外米国特許第３２５０８０８号の教示に従
う。ここに用いる触媒はスルホニウムハラィド又はその
錆体である。本反応法における出発触媒物質はフルオリ
ド以外のハラィドのスルホニウムハラィド又は鍔体であ
ってもよいけれど、そのスルホニウムフルオＩＪド又は
その鍔体への転化が反応中に起こると考えられる。それ
故に、本開示においては触媒のハライド形が２量化の進
行につれて異なっていてよいことが理解される。へキサ
フルオルプロピレンェポキシドの接触２塁化において、
望ましからぬ結果は他の反応生成物、特にへキサフルオ
ルプロピレンェポキシドの３重体の生成である。

スルホニウムハライドを用いれば３量体の生成は低量で
ある。好適な群のスルホニウムハラィド触媒は式Ｒ，Ｒ
２Ｒぶ十Ｘ−のものである。

但し、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に炭素数１〜
２０のアルキル基、各アルキルの炭素数が１〜５のジア
ルキルアミノ基、炭素数５〜７の飽和環の１部として環
内に窒素を含むジアルキルアミ／基、又は炭素数１〜５
のァルキル基で置換された環内に炭素数５〜７の飽和環
の１部として窒素を含有するジアルキルアミノ基を示し
、及びＸは弗素、塩素、臭素又は沃素である。更に式Ｒ
，Ｒ２Ｒぶ十Ｘ‐・ＳｉＦＲ４Ｒ５Ｒ６のものを含むス
ルホニウムハラィドの銭体も好適である。ここにＲ．、
Ｒ２、Ｒ３及びＸは前述と同義であり、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６はそれぞれ互いに無関係に炭素数１〜５のアルキル
基である。２量体の製造は、ヘキサフルオルプロピレン
ェポキシド及び中間体イオンＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０−を
溶解するのに十分な極性を有するニトリル溶媒の存在下
に液相で行なわれる。

溶媒は反応に対して不活性であり、用いる温度及び圧力
で液体であるべきである。適当な溶媒は、炭素数２〜１
０の炭化水素ニトリル、例えばプロピオニトリル、ベン
ゾニトリル及びアセトニトリルを含む。一般的な反応条
件、例えば温度及び圧力は厳密でなく、広範囲に変える
ことができる。

−８０ｑ○〜２００ｑＣの反応温度は満足できるが、好
適な範囲は−３０ｑｏ〜１００℃である。更に反応圧は
望ましい２量体を得るのに厳密でなく、大気圧から数百
気圧の範囲である。温度及び圧力は、例えば蒸発による
へキサフルオルプロピレンェポキシドの損失を防ぐよう
に選択される。スルホニウムハラィド又はその錆体の触
媒濃度も同様にへキサフルオルプロピレンェポキシドの
２量化にとって厳密でない。

一般に、触媒の濃度はへキサフルオルブロピレンェポキ
シドの少くとも０．０１重量％である。１０％以上用い
ても無駄となる。

本方法は、ヘキサフルオルプロピレンヱポキシドとケト
ン又は酸フルオリドとの反応に関し、米国特許第３２５
雌雌号の直接的な教示に従うと考えられる。

この特許の開示は、１価の金属フルオリド触媒の使用に
関する反応条件（例えば触媒濃度、溶媒、温度及び圧力
）との関連で本明細書に参考文献として引用される。次
の実施例は本発明を更に説明する。

実施例 １ マグネチックスターラ、温度計、ガス導入管、ドライア
イスで冷却しうる凝縮器を備え且つ窒素で飽和した丸底
フラスコに、〔（Ｃ馬）２Ｎ〕３Ｓ十Ｆ‐・ＦＳｉ（Ｃ
Ｈ３）３（トリスジメチルアミノスルホニウムフルオリ
ドのトリメチルフルオルシラン鈴体）２１夕及びアセト
ニトリル５０の‘を添加した。

発熱反応はへキサフルオルプロピレンェポキシドを反応
混合物中に徐々にバブリングした時に起った。２５〜３
０ｑｏでェポキシド９７夕を添加した後、反応混合物を
停止し、重さ８５．４夕のフルオルカーボン下相を分離
した。

ガスクロマトグラフィ‐分析によると、この相はへキサ
フルオルプロピレンェポキシド２量体、３量体及び４量
体を含有した。２量体の３量体に対する比は２．９：１
であった。

転化率（２量体、３量体及びその他のオリゴマーへのへ
キサフルオルプロピレンヱポキシドの転化率を意味し、
以下の各実施例及び比較例においても同様とする。）は
７４重量％であった。実施例 ２ 実施例１に示した方法に従い、沃化トリメチルスルホニ
ウム３．０夕、アセトニトリル５０の‘及びへキサフル
オルプロピレンエポキシド１００夕は、ヘキサフルオル
プロピレンェポキシドの２量体、３量体及び４墨体を含
むフルオルカーボンの下相８７．４夕を与えた。

実施例１における如く計算した２量体の３量体に対する
比は１４：１であった。転化率は斑重量％であった。実
施例 ３ ３２０柵のステンレス鋼製管に 〔（Ｃは）２Ｎ〕３一Ｓ十ＣＩ−（塩化トリスージメチ
ルアミノスルホニウム）１６夕、アセトニトリル３０の
‘及びへキサフルオルプロピレンェポキシド１００ｙを
仕込んだ。

反応混合物で２時間３０ｏｏに加熱し、フルオルカーボ
ン下相８６夕を得た。ガスクロマトグラフイ‐分析によ
ると、この相はへキサフルオルプロピレンェポキシドの
２量体、３量体及び４量体を含有した。２塁体の３量体
に対する比は３．４：１であった。

転イＧ総ま７刀重量％であった。実施例 ４実施例３の
方法を用いることにより、 （トリス −４ーメチルーピベリジノスルホニウムフルオリドのト
リメチルフルオルシラン鍔体）１．５夕、アセトニトリ
ル３０の‘及びへキサフルオルプロピレンェポキシド１
００夕を２時間３び０に加熱した。

重さ凶．４夕のフルオルカーボン下相のガスクロマトグ
ラフィ‐分析によると、この下相はへキサフルオルプロ
ピレンェポキシドの２量体及び３量体を含有した。２量
体の３童体に対する比は２．１：１であった。

転イゼ率‘ま磯重量％であった。実施例 ５ 実施例３を用いることにより、 （沃化トリスーピベリジノ スルホニウム）１．７夕、アセトニトリル３０机【及び
へキサフルオルプロピレンエポキシド１００夕を２時間
３びＣに加熱した。

バーフルオルプロピオニルフルオリドを含む揮発性画分
を蒸発させ、液体生成物を取出した。重さ５７．７夕の
フルオルカーボン下相はへキサフルオルプロピレンェポ
キシドの２量体及び３量体を含有した。２量体の３量体
に対する比は１２．６：１であった。

転化率は９３重量％であった。実施例 ６ ３２０の‘のステンレス鋼製管に沃化トリメチルスルホ
ニウム０．８夕、アセトニトリル２５の‘及びへキサフ
ルオルブロピレンェポキシド１００夕を仕込んだ。

この反応混合物を３時間３０ＣＯに加熱した。フルオル
カーボン下相は９９夕であった。ガスクロマトグラフィ
一分析によると、この相はへキサフルオルプロピレンェ
ポキシドの２量体、３量体及び４重体からなっていた。
２塁体の３量体に体する比は１．６：１であった。

転化率は６２重量％であった。比較例 ３２０の‘のステンレス鋼製管にテトラエチルアンモニ
ウムプロミド２．１夕、アセトニトリル２５の‘及びへ
キサフルオルプロピレンエポキシド１００夕を仕込んだ
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヘキサフルオルプロピレンエポキシドの接触２量化
   でパーフルオル−２−（ｎ−プロポキシ）−プロピオニ
   ルフルオリドを製造する方法において、スルホニウムハ
   ライド又はその錯体を触媒として用い且つニトリルを溶
   媒として用いることを特徴とするパーフルオル−２−（
   ｎ−プロポキシ）−プロピオニルフルオリドの製造法。 ２ 該触媒がスルホニウムハライドであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。３ 該触媒がＲ
   ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｓ＾＋Ｘ＾−又はその錯体であり、但
   しＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は互いに無関係に炭素数１
   〜２０のアルキル基、各アルキルの炭素数が１〜５のジ
   アルキルアミノ基、炭素数５〜７の飽和環の１部として
   環内に窒素を含むジアルキルアミノ基、又は炭素数１〜
   ５のアルキル基で置換された環内に炭素数５〜７の飽和
   環の１部として窒素を含有するジアルキルアミノ基を示
   し、そしてＸがハロゲンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該触媒がＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｓ＾＋Ｘ＾−であり、
   但しＸが弗素であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５ 該触媒がＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｓ＾＋Ｘ＾−・ＳｉＦ
   Ｒ＿４Ｒ＿５Ｒ＿６であり、但しＲ＿４、Ｒ＿５及びＲ
   ＿５が互いに無関係に炭素数１〜５のアルキル基を示す
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３が独立にメチル又はエチ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ７ Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３がジメチルアミノである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８ Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３が４−メチルピペリジノ
   及びピペリジノから選択されることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の方法。