JPS60238428A

JPS60238428A - 金属剥離方法およびその装置

Info

Publication number: JPS60238428A
Application number: JP59094072A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Uchino; 内野　和博; Kanji I; 井　莞爾; Minoru Hoshino; 星野　實
Original assignee: Research Development Corp of Japan; Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Japan Science and Technology Agency; Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1985-11-27
Also published as: JPH0148340B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属イオンを抽出含有する有機溶媒と弗化物
系剥離液とを混合接触させて弗化金属錯体結晶を析出さ
せ、かつ結晶の焼成により発生する弗素系分解生成物を
回収再使用する工程における弗化物系剥離液の濃度調整
方法および装置に関するものである。

近年、高純度の金属や金属酸化物を得るための方法とし
て注目されている溶媒抽出法は、精製工程−が簡単でか
つエネルギー消費も少ない方法として評価されている。

また、抽出の対象となる金属もＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ
、Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｂ、Ｚｒ、
Ｔａ、Ｍｏ。

Ｗ、Ｉｎなど多くに及んでいる。

溶媒抽出法では従来抽出された金属イオンの剥離（逆抽
出）方法が問題であったが、弗化物系剥離液（）ＩＦ、
　Ｎ）１４　ＨＦ２　、ＮＨ４Ｆの１種または２種以り
を含有する原溶液）を用いることにより解決された（特
開昭５７−４２５４５．特開昭５７−７３１３８、特開
昭５７−７３１４１．特開昭５７−８５９４３号公報参
照）６また、この方法を実施するための装置としては、
特開昭５８−８１４０２号公報に示される逆円錐形の「
晶析装置」、その改良型で昭和５９年３月３０日付で出
願された「金属剥離用晶析装置」、本願と同日付で出願
された「金属逆抽出装置」などが使用できる。さらに、
抽出されたＦｅ３＋イオンの剥離に関しては、循環使用
される弗化物系剥離液の濃度・組成等の管理範囲も提示
されている（昭和５９年３月３０日付出願の「晶析装置
の運転方法」参照）。

しかしながら、これらの発明では、循環使用される金属
剥離液の濃度・組成を一定の管理範囲内に維持するため
の調整方法が明らかにされておらず、またその方法を実
施するための装置も必ずしも一充分なものではなかった
。弗化物系剥離液の循環フローに対して供給する薬剤の
種類や供給する個所が適切でないと、配管やポンプ内で
結晶の析出や詰まりなどのトラブルが発生し好ましくな
いが、第６図に示す従来の鉄剥離液濃度調整装置におい
ては、その運転に際し、比較例に示すような生し、装置
の運転停止を余儀なくきれるという問題がしばしば生じ
た。

本発明の目的は、金属逆抽出用弗化物系剥離液の濃度管
理のために有効な濃度−組成の測定方法や調整方法を提
供し、さらに従来の剥離液濃度調整装置の欠点を克服し
た好適な装置を提供することにより、金属剥離工程の運
転を円滑に行わせることにある。

すなわち、本発明は、混合ゾーン、有機溶媒静置ゾーン
、弗化物系剥離液静置ゾーンを有し、これらの下方に弗
化金属錯体結晶分離ゾーン、および結晶成長ゾーンまた
は剥離液冷却ゾーンを有する晶析装置において、前記混
合ゾーンで金属イオンを抽出含有する有機溶媒を弗化物
系剥離液と接触させて弗化金属錯体結晶を析出させ、得
られた結晶を金属酸化物または金属とするに際し、前記
晶析装置の前記結晶成長ゾーンまたは剥離液冷却ゾーン
にＮ）Ｉ４ＨＦ２溶液を供給し、前記晶析装置の剥離液
排出口から排出された剥離液に弗化金属錯体結晶分解カ
スを吸収させたものを前記晶析装置の混合ゾーンに供給
し、結晶分離後の濾液を前記晶析ｇ置の有機溶媒静置ゾ
ーン下部の剥離液静置ラーンに供給し、よって弗化物系
剥離液を循環使用することを特徴とする金属剥離液の濃
度調整方法を提供するものである。

本発明はまた、混合ゾーン、有機溶媒静置ゾーン、弗化
物系剥離液静置ゾーンを有し、これらの下方に弗化金属
錯体結晶分離ゾーン、および結晶成長ゾーンまたは剥離
液冷却ゾーンを有する晶析装置において、前記混合ゾー
ンで金属イオンを抽出含有する有機溶媒を弗化物系剥離
液と接触させて弗化金属錯体結晶を析出させ、得られた
結晶を金属酸化物または金属とするに際し、前記晶析装
置の前記結晶成長ゾーンまたは剥離液冷却ゾーンにＮＨ
４８Ｆ２溶液を供給し、前記晶析装置の剥離液排出口か
ら排出された剥離液に弗化金属錯体結晶分解ガスを吸収
させたものを前記晶析装置の混合ラーンに供給し、前記
晶析装置の結晶成長ゾーンすかは剥離液冷却ゾーンから
、これより排出された結晶の受槽までの間でアンモニア
を供給し、結晶分離後の濾液を前記晶析装置の有機溶媒
静置ゾーン下部の剥離液静置ゾーンに供給し、よって弗
化物系剥離液を循環使用することを特徴とする金属剥離
液の濃度調整方法を提供するものである。

本発明はまた、金属イオンを抽出含有する有機溶媒と弗
化物系剥離液との混合ゾーン、有機溶媒静置ゾーンの下
方の剥離液静置ゾーンを有し、これらの下方に弗化金属
錯体結晶分離ゾーンおよび結晶成長ゾーンまたは剥離液
冷却ゾーンを有する晶析装置、この晶析装置で得られた
結晶の受槽、結晶の固液分離装置、結晶乾燥・分解装置
、結晶分解ガス吸収装置、前記晶析装置のＮ）１４　Ｈ
Ｆ２溶液供給装置、および剥離液濃度測定装置で構成さ
れ、前記結晶分解ガス吸収装置は前記晶析装置の剥離液
排出口および混合ゾーン内の剥離液供給口と配管接続さ
れており、前記ＮＨ，ＨＦ２溶液供給装置のＮ）１４８
Ｆ２供給口は前記晶析装置の結晶成長ゾーンまたは剥離
液冷却ゾーンに設けられ、結晶分離後の濾液の供給口は
前記晶析装置の剥離液静置ゾーンに設けられていること
を特徴とする金属剥離液の濃度調整装置を提供するもの
である。

本発明はさらに、金属イオンを抽出含有する有機溶媒と
弗化物系剥離液との混合ゾーン、有機溶媒静置ゾーンの
下方の剥離液ＩＱ装ゾーンを有し、これらの下方に弗化
金属錯体結晶分離ゾーンおよび結晶成長ゾーンまたは剥
離液冷却ゾーンを有する晶析装置、この晶析装置で得ら
れた結晶の受槽、結晶の固液分離装置、結晶乾燥・分解
装置。

結晶分解ガス吸収装置、アンモニア供給装置、前記晶析
装置のＮ）１４８Ｆ２溶液供給装置、および剥離液８度
測定装置で構成され、前記結晶分解ガス吸収装置は前記
晶析装置の剥離液排出口および混合ラーン内の剥離液供
給口と配管接続されており、＋Ｎｊ記ＮＨ４ＨＦ２溶液
供給装置のＮＨ４）ＩＦ２供給口は前記晶析装置の結晶
成長ゾーンまたは剥離液冷却ゾーンに設けられ、前記ア
ンモニア供給装置のアンモニア供給口は前記晶析装置の
結晶成長ゾーンまたは剥離液冷却ゾーンから前記結晶受
槽までのは前記晶析装置の剥離液静置ゾーンに設置すら
れていることを特徴とする金属剥離液の濃度調整装置を
提供するものである。

本発明は、弗化物系剥離液の濃度を全ＨＦと全ＮＨ４，
Ｆの２項目で管理することにより、？１）１１．　ＨＦ
２溶液や弗素系分解生成物および必要に応じてアンモニ
アを適切な個所に供給することを特徴とする金属剥離液
の濃度調整方法と、その方法を実施するための濃度調整
装置とを提供するものである。

金属イオンを抽出する有機溶媒としては、アルキルりん
酸系、カルボン酸系抽出剤をｎ−パラフィンで希釈した
ものなどを使用することができ、また弗化物系剥離液と
しては、ＩＦ。

ＮＨ４ＨＦ２　、ＮＨ４Ｆの１種または２種以上を含有
する水溶液などを使用することができる。

本発明の詳細をＦｅ＆＋イオンの抽出の場合を例にとっ
て図面に基づき詳細に説明するが、本発明の対象とする
金属の種類および図面を用いて示そうとする方法や装置
はこれに限定されるものではない。

第１図は本発明の対象である弗化物系剥離液の循環する
工程を含む金属の溶媒抽出設備のフローシートである。

金属イオン含有水溶液Ａと有機溶媒Ｓとを金属抽出工程
ｌで混合接触させると、Ａ中の金属イオンはＳに抽出さ
れる。金属抽出後の水溶液か抽残液Ｒであるが、Ａが金
属含有廃酸の場合Ｒは回収酸である。水溶液Ａ中の金属
イオンかＦｅ３＋で有機溶媒Ｓがアルキルりん酸系のよ
うなイオン交換型抽出剤を含有する場合、Ｓの化学式は
）（Ｒと表せる、ので、抽出反応式は次のようになる。

Ｆｅ３”　＋　３ＨＲ＋　ＦｅＲ３＋　３Ｈ”　（１）
ＦｅＦ　２　”　＋　３ＨＲ＋　ＦｅＲ３＋　Ｈ”　＋
２ＨＦ　（２）ＦｅＦ　２　”　＋　ＨＲ−＋　ＦｅＦ
２　Ｒ＋　）Ｉ”　（３）反応式（２）、（３）はＡが
鉄含有硝弗酸廃液の場合であり、Ａ中のＦｅ３＋イオン
は主にＦｅＦ２＋のイオン形態をとる。

工程ｌで金属イオンを抽出含有した有機溶媒Ｓは、金属
剥離工程２で加温された弗化物系剥離液りと混合され、
金属イオンは弗化金属錯体結晶Ｘとなる。金属イオンが
Ｆｅ３＋で剥離液りがＮＨ４ＨＦ２を主体とする水溶液
の場合、剥離反応式％式％（４）（５）（６）この場合、鉄剥離後の抽出剤の一部は（６）式のような
反応でアンモニア型（ＮＨ，Ｒ）となっている。

工程２から出た結晶Ｘを含む剥離液りは、固液分離工程
３でＸを分離され、再び剥離工程２に戻って循環使用さ
れる。

分離された結晶Ｘは、乾燥・分解工程４で焼成されて金
属Ｍまたは金属酸化物０となる。弗化鉄錯体結晶（Ｎ−
Ｈａ　）　３　ＦｅＦ　ａがら金属鉄または酸化鉄が生
成する反応は次のようになる。

（ＮＨ４）　３　ＦｅＦ　Ｂ　＋３／２Ｈ２→３Ｎ８４
　Ｆ　＋３ＨＦ　＋Ｆｅ　（？）（ＮＨ４）　３　Ｆｅ
Ｆ　６　＋３／４０２−３ＮＨａ　Ｆ　＋３／２　Ｆ　
２　＋　１／２　Ｆｅ２０３（８）「程４から発生する
ＮＨ４Ｆ　、ＨＦ、　Ｆ２などから成る弗素系分解ガス
Ｇは、再び剥離液りに戻して使用される。

さて、工程２を出た有機溶媒Ｓの抽出剤でアンモニア型
となっているものは、溶媒変換工程５で塩酸水溶液Ｃと
の接触により再び水素型（ＨＲ）となり、再び工程ｌに
戻って循環使用される。

Ｎ）１４Ｒ＋Ｈｃｌ　−＋　）ｌＲ＋ＮＨ４ｃｌ　（９
）工程５から出たＮ）１４　ＣＩを含む塩酸水溶液Ｃか
らは、アン士ニア回収工程６での中和・蒸留によりアン
モニア水Ｅが回収される。

ＮＨａ　ＣＩ＋ＮａＯＨ→ＮＨ４ＯＨ＋ＮａＣｌ　（１
０）回収されたアンモニア水（安水）Ｅは、必要に応じ
て再び剥離液りに戻して使用される。

次に、弗化物系剥離液りの濃度・組成の変化や調整に関
連して、弗化金属錯体の溶解度（ＮＨ４）　３　ＦｅＦ
　６を例にとって説明する。

この例については、既に昭和５９年３月３０日付出願の
晶析装置の運転方法において、上方より順次に混合ゾー
ンまたは混合槽、結晶分離ゾーン、および結晶成長ゾー
ンまたは冷却ゾーンを有する晶析装置においてＦｅ３＋
イオンを抽出含有する有機溶媒を弗化物系剥離液と前記
混合ゾーンで接触させることにより鉄錯体結晶を析出さ
せる装置を運転するに際し、前記装置から排出される剥
離液の濃度がＮＨ４ＨＦ２は８５〜１１５ｇ／４かつＨ
ＦはｌＯｇ／ｕ以下となるように前記装置に供給する剥
離液の濃度を調整し、かつ前記装置に供給する有機溶媒
の温度を２０〜２５℃、前記有機溶媒と前記剥離液の二
相混合時の液温を４０℃以下に、前記結晶成長ゾーンま
たは冷却ゾーンの剥離液温度を１５〜２０℃に保つこと
により、装置の長期連続運転を容易にすることを開示し
ている。

したがって、比較例および実施例ではこの条件で行う。

第２図から第５図までは（Ｎ）ｌ　４　）　３　ＦｅＦ
　６の弗化物系剥離液に対する溶解度のグラフであって
、ＮＨ４）ＨＦ２は７５〜１５０ｇ／文、肝はθ〜２０
ｇ／９−の範囲で溶解度曲線を与えている。

剥離工程２において、Ｆｅ３＋イオンが（４）式の反応
で剥離される場合、剥離液り中のＮ）１４８Ｆ２が消費
されて濃度が減少する。また、金属イオン含有水溶液Ａ
が鉄含有硝弗酸廃液の場合であって、Ｆｅａ＋イオンが
（５）式の反応で剥離される場合、剥離液り中のＮＨ４
ＨＦ２１８度が減少するだけでなく、有機相から剥離液
に移行したＦ−イオンがＨＦとなるためＨＦ濃度が増大
する。この場合、前記の溶解度曲線から容易にわかるよ
うに、剥離液り中のＮＨ４ＨＦ２　濃度が減少すると、
（ＮＨ４）　３　ＦｅＦ　６の溶解度が増大する。さら
に、ＨＦ濃度が増大すると、この傾向はさらに顕著とな
る。

このように、金属イオンの剥離反応が進行するとＮＨ４
ＨＦ２　濃度が減少し、金属イオンが弗化物イ濃度が増
大するので、金属剥離液を循環し再使用するためには、
その＊Ｉｆ・組成を調整することによりある管理範囲内
に維持する必要がある。

循環使用される弗化物系剥離液りの濃度・組成を調整す
るために供給されるべき薬剤等は次の通りである。ＮＨ
４８Ｆ２濃度を増大させるためには、ＮＨ４ＨＦ２溶液
（通常３０〜ｂを添加するか、（７）（８）式のような反応で発生する
弗素系分解ガスＧをしかるべき方法で剥離液に吸収させ
るという２つの方法がある。（７）（８）式の反応で発
生するガスの組成はＮＨ，）ｌＦ２の組成すなわちＮＨ
４Ｆ　＋ＨＦに対応しており、分解ガスＧの吸収は実質
的にＮＨ４）ＨＦ２溶液の添加と同等の効果を有する。

また、ＨＦの濃度を減少させるためには、アンモニア水
またはＮ）＋３ガスＥを添加して）ＩＦを中和してやる
とよいが、アンモニアＥの添加は。

次の反応式で示すように、ＮＨ４ＨＦ２　’ａ度の増加
にも寄与する。

ＨＦ＋　１／２ＮＨ３→１／２Ｎ８４８Ｆ２　（１１）
系分解ガスＧを吸収させると剥離液りのＮＨａ　１ＩＦ
２Ｃ度が増加し、アンモニア水またはＮＨ３’ガスＥを
楕加すると剥離液りのＨＦ濃度が減少しかっＮＨ４ＨＦ
２濃度が増加するが、これらの薬剤等の供給はいずれも
剥離液への弗化金属錯体の溶解度が減少する方向に作用
する。

しかるに、金属剥離反応が進行して弗化金属錯体の溶解
度が増大していた剥離液りに濃度調整のための薬剤等を
供給すると、弗化金属錯体の溶解瓜は急速に減少し、弗
化金属錯体結晶Ｘが一時に析出する。したがって、薬剤
等を供給する個所が適切でないと、望ましくない結晶の
析出が起こり、前述のような配管の詰まりなどのトラブ
ルが発生するのである。

そこで、比較例の第６図および本発明の金属剥離液の濃
度調整装置の基本構成を示す第７図および第８図を用い
て、濃度調整のための薬剤等を供給すべき好ましい個所
について説明する。

ＮＨ４ＨＦ２溶液（３０〜４０％）Ｆは、晶析装置１０
の本体Ｆ部に添加するのが好ましい。この供錯体結晶Ｘ
が次第に成長する領域に当たるので、ここにＦを添加す
ることは、剥離液りの温度勾配による結晶成長だけでな
く、濃度勾配による結晶成長も起こることになり、結晶
成長が促進される。これ以外の個所では望ましくない結
晶の析出が起こり、添加個所として好ましくない。たと
えば、比較例の第６図ではＦを分解ガス吸収装置６０の
吸収液槽６２に添加しているが、この個所に添加すると
吸収液槽６２内で結晶Ｘが析出し、吸収液ポンプ６３や
分解ガス吸収塔６１あるいはこれらを結ぶ配管内でＸの
付着や詰まりを生じる。また、Ｆを添加すべき個所とし
て結晶受槽３０も考えられるが、結晶受槽３０を出たあ
との結晶濾液は晶析装ｊｌｌＯの有機溶媒静置ゾーン１
３Ｆ部の剥離液静置ゾーン２０に供給されるので、Ｆの
添加個所としての効果は晶析装置１０の本体下部に劣る
。

アンモニアＥは、必要に応じて添加され、アンモニア水
としてもＮＨ３ガスとしても添加することができるが、
アンモニア水として添加する場合は、第１図に示すアン
モニア回収工程６から回収される安水も利用することが
できる。Ｅは第７図に７７＜すように前述の晶析装置１
０の本体下部か、あるいは第８図に示すように結晶受槽
３０に、あるいはこれらの間に添加するのが望ましい。

Ｅを晶析装置ｌＯの本体下部に添加すべき理由は、Ｎ）
＋４　ＨＦ２溶液Ｆの場合と同様である。結晶受槽３０
にＦを添加すると、剥離液中のＨＦが中和により減少し
、それに見合う分だけＮＨ４ＨＦ２が増加するので、結
晶Ｘがさらに析出する。そして、固液分離後の結晶温液
は、ＨＦが減少しているので、晶析装置１０の剥離液静
置ゾーン２０に供給すべき＠離液として適している。以
上の２個所あるいはその間以外の個所にＥを添加すると
、やはり望ましくない結晶の析出が起こる。たとえば、
比較例の第６図ではＮ［（３ガスＥを分解ガス吸収装置
６０の分解ガス吸収塔６１に導入しているが、ＮＨ，Ｈ
Ｆ２溶液Ｆを吸収液槽６２に添加した場合としくない。

弗素系結晶分解ガスＧは、晶析装置１０の剥離液排出口
２Ｂから出た排出剥離液に分解ガス吸収塔６１で吸収さ
せて晶析装置１０の混合ゾーン１８に供給するのが適当
である。これ以外の供給方法では、やはり望ましくない
結晶の析出が問題となる。なお、に記の好ましいＧの供
給方法においても、排出剥離液のＮＨ４ＨＦ２濃度増大
による結晶Ｘの析出が懸念されるが、これは排出剥離液
の濃度・組成をある管理範囲内に維持することにより解
消される。たとえば金属イオンがＦｅ３＋の場合、排出
口２８から出る排出剥離液〕Ｎｌ４ａ　ＨＦ２　Ｗｔ＆
ヲ８５　ｇ／ｎ以に１１５　ｇ／ｌ以下、ＨＦ濃度をｌ
Ｏｇ／ｌ以下に維持すれば、（Ｎ）ｌ　ａ　）　３　Ｆ
ｅＦ　６結晶Ｘの望ましくない析出を抑制することがで
きる。

以−ヒに述べたように、本発明で提供する金属剥離液の
濃度調整方法においてはＮＨ，ＨＦ２溶液やアンモニア
は結晶析出が起こっても問題のない晶析Ｍ　ＩＩ　ｋ　
Ｉｋ小−Ｏｈ＼α肚旦フ４１１−小惑橘士づハλち効果
的な個所に供給され、弗素系結晶分解ガスは濃度舎組成
の管理された排出剥離液に吸収させて晶析装置の混合槽
に供給され、よって実施例に示すように、金属剥離工程
の運転を円滑に継続することができる。

次に、上記金属剥離液の濃度調整方法を実施するための
装置について説明する。

第７図および第８図は、本発明の金属剥離液の濃度調整
装置の実施態様を示す基本構成図である。本装置は晶析
装置１０．結晶受槽３０．固液分離装置４０．結晶乾燥
・分解装置５０１分解分解カス吸収装置６０　、　ＮＨ
４，−、、ＨＦ２溶液供給装置７０，７ンモニア供給装
置８０．剥離液濃度測定装置９０で構成される。

晶析装置１０としては、特開昭５８−８１４０２号公報
に示される、および昭和５９年３月３０日付で出願され
た金属剥離用晶析装置、あるいは本願と同日付で出願さ
れた金属逆抽出装置に記載されている逆円錐型晶析装置
が使用できるが、好ましくは昭和５９年３月３０日付で
出願された金属剥離用晶析装置、あるいは本願と同日付
で出願された金属逆抽出装置に記載されている逆円錐型
晶析装置で、本体下部に第８図に示すような剥離液強制
循環ゾーン２５を有し、供給された薬剤を直ちに剥離液
と混合できる型のものがよい。固液分離装置４０として
は第７図および第８図の濾過器のほか遠心分離機も用い
ることができる。また、結晶乾燥・分解装置５０として
は、結晶乾燥キルンと結晶分解キルンどを分離した型の
ものや、いろいろな形式の炉を採用することができる。

分解カス吸収装置６０は、分解ガス吸収塔６１、吸収液
槽６２、吸収液ポンプ６３、供給剥離液ポンプ６４等か
ら成り、ム析装置１０の剥離液排出口２８および混合槽
１８内の剥離液供給口１６と配管接続されており、また
結晶乾燥キルンキルン５１から出た弗素系分解ガスＧが
導入される。ＮＨ４ＨＦ２溶液供給装置７０は、ＮＨ４
ＨＦ２溶液槽７１　、ＮＨａ　ＨＦ２溶液ポンプ７２、
ＮＨ４ＨＦ２溶液供給ロア３等から成り、供給［１７３
は晶析装置１０の本体下部に設けられている。また、＝
アンモニア供給装置８０は必要に応じて設けられ、アン
モニア水槽８１、アンモニア水ポンプ８２、アンモニア
供給口８５またはＮ）１３ガスホルダー８３、Ｎ）１３
カスバルブ８４、アンモニア供給口８５等から成り、供
給口８５は晶析装置ｌＯの本体下部または結晶受槽３０
に設けられている。ＮＨ，）ＨＦ２溶液供給ロア３およ
びアンモニア供給口８５の付近では当然新たな結晶Ｘの
析出が起こるので、この領域の剥離液りは流動状態にあ
ることが望ましいが、これは晶析装置１０として前述の
ように本体下部に剥離液強制循環ゾーン２５を有する型
のものを採用し、結晶受槽３０に結晶スラリー攪拌機３
１を設けることにより実現される。

以上に述べたように、第７図および第８図は本発明で提
供する金属剥離液の濃度調整装置の基本構成を示すもの
であって、その実施態様がこれに限定されるものでない
ことは言うまでもない。

次に、前記金属剥離液の濃度調整方法を実施す説明する
。

以上の説明で明らかなように、金属剥離工程２において
金属イオンを抽出含有する有機溶媒Ｓとの混合接触によ
り弗化金属錯体結晶Ｘを析出させるための弗化物系剥離
液りは、一般にＮＨ４ＨＦ２　とＨＦとから成る水溶液
である。

前述のごと〈ＮＨ４ＨＦ２の組成はＮＨ４Ｆ　＋ＨＦと
同等であるから、剥離液りの濃度・組成を全ＨＦ（以降
Ｔ、）ＩＦと記す）と全ＮＨ４Ｆ（以降Ｔ、ＮＨ４Ｆと
記す）の２項目で管理するのが有効である。剥離液りの
ＮＨ４ＨＦ２　、　ＨＦのモル濃度（ｍｏｌ／文）をそ
れぞれａ、ｂとすると、次のような関係が成り立つ。

Ｔ、）ＩＦ　＝　ｂ　（１２）Ｔ、ＮＨ４Ｆ　＝　ａ　＋　ｂ　（１３’）さて、Ｔ、
ＨＦおよびＴ、ＮＨ４Ｆの測定は、次に述べるように、
電位差滴定装置を用いる中和滴定法か、あるいは電磁導
電率計を用いる導電率測定とイオン電極法等による全弗
素（以降Ｔ、Ｆと記す）分析との組み合わせ法によって
行うことがで第９図から第１１図までは、電位差滴定装
置を使ってめた剥離液りのＮ／２　ＮａＯＨ溶液による
中和滴定曲線（微分形）の例である。それぞれ剥離液り
を１　ａｌｌ採取して滴定を行っており、濃度・組成は
、第９図がＮＨ４ＨＦ２濃度ａ　＝　１．７５ｍｏｌ／
ｕ　＝ｌ　ＯＯｇ　／　ｌ、ＨＦＩ度ｂ−Ｏｍｏｌ／Ｊ
Ｌ　＝　Ｏｇ　／　ｌ、第１Ｏ図がａ　＝　１．７５ｓ
ｏｌ／交＝１００ｇ／Ｊｌｊ、ｂ　＝　０．５０ｍｏｌ
／文＝ｌＯｇ／見、第１１図がａ　＝　１．７５ｍｏｌ
／ＩＬ＝　１００　ｇ　／　ｌ、ｂ　＝　１．００ｍｏ
ｌ／ｕ　＝　２０　ｇ　／見に対応している。これらの
滴定曲線にはいずれも主なピークが２つずつ現れており
１滴定開始（Ｏｄｌ）から第１ピークまでをＴ、ＨＦに
、第１ピークから第２ピークまでをＴ、ＮＨｎ　Ｆに割
り当て、それぞれの濃度を計算すると、（１２）　、　
（＋３）式によりａ、ｂｃ７）値からめたＴ、ＨＦおよ
びＴ、ＮＨ４Ｆ濃度とよく一致する。したがって、これ
らの中和滴定曲線より’ｒ、ＨＦおよびＴ、Ｎ）１４　
Ｆ値をめ、次式によりａおよびｂの値を知ることができ
る。

ａ　＝Ｔ、ＮＨ４Ｆ　−Ｔ、ＨＦ　（１４）第１２図は
、電磁導電率計ｉ使って測定した。

いろいろなａ、ｂ値をもつ剥離液りの２５℃における導
電率の値Ｃに基いて作成した等導電率曲線で、横軸、縦
軸はそれぞれＴ、ＨＦ、　Ｔ、ＮＨ４Ｆ値をとっである
０等導電率曲線はやや右下がりの曲線になる。電磁導電
率計で導電率Ｃを測定し、たとえばイオン電極法で全Ｆ
（Ｔ、Ｆと記す）を分析すると、次のようにして剥離液
りのＴ、ＨＦおよびＴ、ＮＨ４Ｆ値をめることができる
。たとえばＣ−１６０ｍＳ／ｃｍ　、　Ｔ　、　Ｆ＝　
３　、　ＯＯｗａｌ／Ｊｌｊが得られた場合、第１２図
においてｃ　＝　１６０ｍＳ／ｃ＋＊　＝一定の曲線と
Ｔ　、　Ｆ＝３　、　ＯＯ＋＊ｏｌ／文＝一定の線分Ｘ
Ｙとの交点から横軸および縦軸に垂線を下ろすと、両軸
に出会った点の値がそれぞれ剥離液りのＴ、ｌ（Ｆおよ
びＴ、ＮＨ４Ｆ値となるのである。

なお、剥離液りには弗化金属アンモニウム錯体が溶解し
ており、厳密には、金属イオンがＦｅ３＋の場合を例に
とると、剥離液りはＮＨ４ＨＦ２−ＨＦ　−（ＮＨａ　
）　３　ＦｅＦ　６系溶液である。しかし、一般に弗化
金属アンモニウム塩は剥離液りへの溶解度が比較的小ξ
く、溶解している弗化金属アンモニウム塩は分析や測定
にほとんど影響を与えないので、Ｔ、）ＩＦおよびＴ、
ＮＨｄ　Ｆ値を決定する上では剥離液りをＮＨ４ＨＦ２
−ＨＦ系溶液と考えて差し使えない。

以ＩＬに述べたように、弗化物系剥離液の濃度・組成は
全ＨＦと全ＮＨ４Ｆの値をめることにより管理すること
ができる。全ＨＦおよび全ＮＨ４Ｆ値は２つの方法によ
ってめることができる。中和滴定法は、全ＨＦおよび全
ＮＨ，Ｆ値を直接束めることができて便利であるが、測
定は間欠的になる。導電率測定と全弗素分析との組み合
わせ法では、全弗素分析を間欠的に行っておけば、導電
率測定は連続的に行えるから、剥離液の濃度・組成を連
続的に管理することができる。

第７図および第８図に示す本発明金属剥離液の濃度調整
装置において、剥離液りの濃度・組成を測定すべき個所
は、供給剥離液測定部９１、排出＃Ｓ赫情讃−１７瘤ｏ
ｎ　赫ｉ−債１つ側ｎりへ〇線χである。これらの測定
個所でそれぞれ適当な濃度・組成の管理範囲を決定し、
全ＨＦおよび全ＮＨ４Ｆ値を測定しつつ薬剤等を供給し
て調整すればよい。

以上で詳細に説明したように、本発明で提供する弗化物
系剥離液の濃度を全ＨＦと全ＮＨ４Ｆの２項目で管理す
ることにより薬剤等を適切な個所に供給することを特徴
とする金属剥離液の濃度調整方法および装置を用いて、
金属剥離］［程の運転を実施することにより、薬剤等の
供給に伴う配管の詰まりなどのトラブルの発生を防止し
、長期にわたる安°定した運転を実現することができる
。

次に、本発明を実施例および比較例につき具体的に説明
する。

［比較例１］第６図に示す従来装置を用いて、３０ｖハ％ジー（２−
エチルヘキシル）りんＭ、！＝７０　マ／マ％ｎ−パラ
フィンとから成る有機溶媒に抽出されたＦｅ３＋イオン
の（ＮＨ４）　３　ＦｅＦ　６結晶としテノ剥離を４５
トン−鈷ＪＬ／目の和Ｍｋ−ｔｓ宇漬コト　且瀞装置１
０内の混合ラーン１８内の液温を３０〜４０℃に、剥離
液冷却ゾーン２２内の液温を１５〜２０°Ｃに調節した
。そして、排出剥離液測定部９２における剥離液の濃度
・組成がＮＨ４）ＨＦ２は８５〜ｌ　ｌ　５　ｇ／文、
ＨＦはθ〜ｌＯｇ／ｌとなるように調整するため、３０
％ＮＨ４ＨＦ２溶液を吸収液槽６２内のＮＨ４）ＨＦ２
溶液供給ロア３より婬加したところ、添加後２４時間経
過しないうちに吸収液槽６２内で析出した（ＮＨ４）　
３　ＦｅＦ　６結晶が吸収液ポンプ６３や分解ガス吸収
塔６１内に付着して詰まりを生し、装置の運転が継続で
きなくなった。また、ＮＨ４）ＨＦ２溶液Ｆとは別個に
、ＮＨ３ガスＥを分解ガス吸収塔６１のアンモニア供給
口８５に添加したところ、やはり吸収液ポンプ６３や分
解ガス吸収塔６１内に（ＮＩ＋４　）　３　ＦｅＦ　Ｂ
結晶の詰まりを生じた。

［実施例１］第８図に示す本発明の装置を用いて、比較例とほぼ同様
の条件で、鉄剥階丁程の運転を実施した。排出剥離液測
定部９２における剥離液りの濃度・組成を比較例と同じ
管理範囲に維持するため、３０％ＮＨ４ＨＦ２溶液を晶
析装置１０の結晶成長ゾーンまたは剥離液強制循環ゾー
ン２５内に、適宜添加を行った。運転開始後３０日間経
過しても、薬剤等の添加に伴う（ＮＨ４）　３　ＦｅＦ
　Ｂ結晶の析出や詰まりは認められず、問題なく運転を
継続することができた。

塔６１内に付着して詰まりを生じ、装置の運転が継続で
きなくなった。また、ＮＨ４ＨＦ２溶液Ｆとは別個に、
ＮＨ３ガスＥを分解ガス吸収塔６１のアンモニア供給口
８５に添加したところ、やはり吸収液ポンプ６３や分解
ガス吸収塔６１内に（Ｎ１３　）　３　ＦｅＦ　６結晶
の詰まりを生じた。

［実施例２］第８図に示す本発明の装置を用いて、比較例とほぼ同様
の条件で、鉄剥＃、工程の運転を実施した。排出剥離液
測定部９ｚにおける剥離液りの濃度・組成を比較例と同
じ管理範囲に維持するため、３０％１ｔＨ４１（Ｆ２溶
液を晶析装置１０の結晶成長ゾーンまたは剥離液強制循
環ゾーン２５内に、ＮＨ３ガスを晶析装置ＩＯの本体下
部の結晶成長ゾーンまたは冷却ゾーンあるいは結晶受槽
３０内にそれぞれ適宜添加を行った。運転開始後３０１
」間経過しても、薬剤等の添加に伴う（ＮＨ４）　３　
ＦｅＦ　ａ結晶の析出や詰まりは認められず、問題なく
運転を継続することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、溶媒抽出法による。弗化物系剥離液の循環す
る〒程を含む金属イオンの分離工程のフローシートであ
る。第２図〜第５図は、Ｎ）＋４　）ＩＦ、２を７５〜１５
０ｇ／文、ＨＦｌ０〜２０ｇ／見の範囲で含有する弗化
物系剥離液に対する（ＮＨ４）　３　ＦｅＦ　ａの溶解
１隻曲線のグラフである。第６図は、従来の金属剥離液の濃度調整装置の基本構成
図、第７図および第８図は、本発明の装置の実施態様例
を示す基本構成図である。第９〜第ｉｔ図は、電位差滴定装置による弗化物系剥離
液の中和滴定曲線（微分形）の例で、ＮＨ４）ＨＦ２濃
度がｌｏｏｇ／文で一定、ＨＦ濃度がそれぞれ０，１０
．２０ｇ／文の剥離液の測定結果を表す。第１２図は、２５℃における弗化物系剥離液の、電磁導
電率計を用いる測定により作製した等導電率曲線である
。符号の説明Ａ・・・金属イオン含有水溶液、Ｃ・・・塩酸水溶液Ｄ
・・・弗化物系剥離液Ｅ・・・アンモニア水またはＩｎ１３ガスＦ・・・ＮＨ
４ＨＦ２溶液（３０〜４０％）Ｇ−・・弗素系分解ガス
、Ｍ・・・金属０・・・金属酸化物、Ｒ・・・抽残液Ｓ・・・有機溶媒、Ｘ・・・弗化金属錯体結晶ｌ・・・
金属抽出工程、２・・・金属剥離工程３・・・固液分離
工程、　４・・・結晶乾燥・分解工程５・・・有機溶媒
変換工程、６・・・アンモニア回収工程１０・・・晶析
装置本体、１１・・・有機溶媒熱交換器１２・・・有機
溶媒供給口１３・・・有機溶媒静置ゾーン１４・・・有機溶媒排出口、１５・・・剥階液熱交換器
ｌ６・・・ａｑ　ｎ液供給１」、１７・・・結晶原液供
給「１１８・・・ＪＴ、合ゾーンまたは況合梢　、１９
・・・下降管２０・・・刹ＰＡ液、Ｗｔゾーン、２１・
・・結晶成長ゾーン２２・・・！Ａ＃液冷却シーン２３・・・冷却剥離液ポンプ２４・・・冷却剥離液熱交換器２５・・・２４　階液強制循環ゾーン２６・・・循環剥離液ポンプ２７・・・結晶分離ゾーン、　２８・・・剥離液排出口
２９・・・結晶排出管、　３０・・・結晶受槽３１・・
・結晶スラリー攪拌器、４０・・・固液分離装置４１・
・・結晶スラリーポンプ、　４２・・・結晶濾過器４３
・・・濾液槽、　４４・・・結晶温液ポンプ５０・・・
結晶乾燥・分解装置５】・・・結晶乾燥・分解キルン６０・・・分解カス吸収装置６１・・・分解ガス吸収塔、６２・・・吸収液槽６３・
・・吸収液ポンプ、　６４・・・供給剥離液ポンプ７０
・・・ＮＨ４ＨＦ２溶液供給装置７１・・・ＮＨ４）ＩＦ？溶液槽７３・・・ＮＨ４ＨＦ２溶液供給口８０・・・アンモニア供給装置８１・・・ア　ン　モ　ニ　ア　水　槽８２・・・アン
モニア水ポンプ８３・・・ＮＨ３ガスホルダー８４・・・Ｎ）１３ガスバルブ８５・・・アンモニア供給口９０・・・剥離液濃度測定装置９１・・・供給剥離液測定部９２・・・排出剥離液測定部、９３・・・結晶濾液測定
部特許出願人　川崎製鉄株式会社第１図第２図 ′Ａ　ｓ　（°Ｃ）ｋｉｇ３図２％　度（°Ｃ）鷺４図温　７度　（°Ｃ）Ｎ／２　ＮａＯＨ漬下量（ｍｌ）Ｎ／２　ＮａＯＨ”Ａ下量（ｍｌ）Ｎ　／’）　Ｎａ（”）Ｈ”ＵＴ１（ｍｌ）第１２図７　、　＠　Ｆ　（ｍｏｌ／、１　）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ｉ合ゾーン、有機溶媒静置ゾーン、弗化物系剥離
液静置ゾーンを有し、これらの下方に弗化金属錯体結晶
分離ゾーン、および結晶成長ゾーンまたは剥離液冷却ゾ
ーンを有する晶析装置において、前記混合ゾーンで金属
イオンを抽出含有する有機溶媒を弗化物系剥離液と接触
させて弗化金属錯体結晶を析出させ、得られた結晶を金
属酸化物または金属とするに際し、前記晶析装置の前記
結晶成長ゾーンまたは剥離液冷却ゾーンにＮＨ４）＋１
ｉ２溶液を供給し、前記晶析装置の剥離液排出口から排
出された剥離液に弗化金属錯体結晶分解ガスを吸収させ
たものを前記晶析装置の混合ゾーンに供給し、結晶分離
後の濾液を前記晶析装置の有機溶媒静置ゾーン下部の剥
離液静置ゾーンに供給し、よって弗化物系剥離液を循環
使用することを特徴とする金属剥離液の濃度調整方法。
（２）弗化物系剥離液の濃度は全ＨＦと全ＮＨ４Ｆの２
項目で管理することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の金属剥離液の濃度調整方法。
（３）混合ゾーン、有機溶媒静置ゾーン、弗化物系剥離
液静置ゾーンを有し、これらの下方に弗化全屈錯体結晶
分離ゾーン、および結晶成長ゾーンまたは剥離液冷却ゾ
ーンを有する晶析装置において、前記混合ゾーンで金属
イオンを抽出含有する有機溶媒を弗化物系剥離液と接触
させて弗化金属錯体結晶を析出させ、得られた結晶を金
属酸化物または金属とするに際し、前記晶析装置の前記
結晶成長ゾーンまたは剥離液冷却ゾーンにＮ）１４　）
＋１ｉ２溶液を供給し、前記晶析装置の剥離液排出口か
ら排出された剥離液に弗化金属錯体結晶分解ガスを吸収
させたものを前記晶析装置の混合ゾーンに供給し、前記
晶析装置の結晶成長ゾーンまたは剥離液冷却ゾーンから
、これより排出された結晶の受槽までの間でアンモニア
を供給し、結晶分離後の濾液を前記晶析装置の有機溶媒
静置ゾーン下部の剥離液静置ゾーンに供給し、よって弗
化物系剥離液を循環使用することを特徴とする金属剥離
液の濃度調整方法。
（４）弗化物系剥離液の濃度を全ＨＦと全ＮＨ４Ｆの２
項目で管理することを特徴とする特許請求の範囲第３項
に記載の金属剥離液の濃度調整方法。
（５）金属イオンを抽出含有する有機溶媒と弗化物系剥
離液との混合ゾーン、有機溶媒静置ゾーンのＦ方の剥離
液静置ゾーンを有し、これらの下方に弗化金属錯体結晶
分離ゾーンおよび結晶成長ゾーンまたは剥離液冷却ゾー
ンを有する晶析装置、この晶析装置で得られた結晶の受
槽、結晶の固液分離装置、結晶乾燥・分解装置、結晶分
解ガス吸収装置、前記晶析装置のＮＨ４ＨＦ２溶液供給
装置、および剥離液濃度測定装置で構成され、前記結晶
分解ガス吸収装置は前記晶析装置の剥離液排出口および
混合ゾーン内の剥離液供給口と配管続されており、前記
ＮＨ４ＨＦ２溶液供給装置のＮＨ４）ＨＦ２供給口は前
記晶析装置の結晶成長ゾーンまたは剥離液冷却ゾーンに
設けられ、結晶分離後の濾液の供給口は前記晶析装置の
剥離液静置シーの濃度調整装置。
（６）金属イオンを抽出含有する有機溶媒と弗化物系剥
離液との混合ゾーン、有機溶媒静置ゾーンの下方の剥離
液静置ゾーンを有し、これらの下方に弗化金属錯体結晶
分離ゾーンおよび結晶成長ゾーンまたは剥離液冷却ゾー
ンを有する晶析装置、この晶析装置で得られた結晶の受
槽、結晶の固液分離装置、結晶乾燥・分解装置、結晶分
解ガス吸収装置、アンモニア供給装置、前記晶析装置の
ＮＨ４ＨＦ２溶液供給装置、および剥離液濃度測定装置
で構成され、前記結晶分解ガス吸収装置は前記晶析装置
の剥離液排出［１および混合ゾーン内の剥離液供給口と
配管接続されており、前記ＮＨ４ＨＦ２．溶液供給装置
のＰＩ）ＩＩ、　ＨＦ２供給口は前記晶析装置の結晶成
長ゾーンまたは剥離液冷却ゾーンに設けられ、前記アン
モニア供給装置のアンモニア供給口は前記晶析装置の結
晶成長ゾーンまたは剥離液冷却ゾーンから前記結晶受槽
までの間に設けられており、結晶分離後の濾液の供給口
は前記、１１Ｔ析装置の！ｑ離液静置ゾーンに設けられ
ていることを特徴とする金属剥離液の濃度調整装置。