JPS60235701A - 弗化水素からの砒素の除去 - Google Patents
弗化水素からの砒素の除去Info
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- JPS60235701A JPS60235701A JP59271106A JP27110684A JPS60235701A JP S60235701 A JPS60235701 A JP S60235701A JP 59271106 A JP59271106 A JP 59271106A JP 27110684 A JP27110684 A JP 27110684A JP S60235701 A JPS60235701 A JP S60235701A
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- Japan
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- anhydrous hydrogen
- hydrogen fluoride
- arsenic
- anhydrous
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
- C01B7/195—Separation; Purification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無水弗化水素から不純物の砒素を除去する方
法にかかわる。更に特定するに１本発明は、無水弗化水
素を、無水塩化水素ないし弗化物壌いずれかと組合せら
れた元素状塩素で処理することにより、無水弗化水素か
ら不純物の砒素を、実質上高められた割合で除去する方
法にかかわる。
法にかかわる。更に特定するに１本発明は、無水弗化水
素を、無水塩化水素ないし弗化物壌いずれかと組合せら
れた元素状塩素で処理することにより、無水弗化水素か
ら不純物の砒素を、実質上高められた割合で除去する方
法にかかわる。
無水弗化水素は、フルオライド（螢石）と硫酸との混合
物を加熱することによって製造される。
物を加熱することによって製造される。
この方法により製せられる無水弗化水素中の主な不純物
は、水、硫酸、フルオルスルホン酸、四弗化珪素、フル
オル珪酸、硫化水素および二酸化硫黄である。これらの
不純物は分別蒸留によって簡便に除去され、その結果得
られる無水弗化水素は典型的には、約９９８％又はそれ
より高い純度を有する。上記方法により製せられる無水
弗化水素中には、砒素、りんおよび硫黄の如き他の不所
望な不純物も亦、少量存在する。無水弗化水素中に存在
する砒素の如き不純物の承は、無水弗化水素の製造原料
であるフルオライド中の不純物量に依拠する。無水弗化
水素中のこれら、より少い不純物特に砒素の存在は多く
の用途において非常に望ましくないものとなっている。
は、水、硫酸、フルオルスルホン酸、四弗化珪素、フル
オル珪酸、硫化水素および二酸化硫黄である。これらの
不純物は分別蒸留によって簡便に除去され、その結果得
られる無水弗化水素は典型的には、約９９８％又はそれ
より高い純度を有する。上記方法により製せられる無水
弗化水素中には、砒素、りんおよび硫黄の如き他の不所
望な不純物も亦、少量存在する。無水弗化水素中に存在
する砒素の如き不純物の承は、無水弗化水素の製造原料
であるフルオライド中の不純物量に依拠する。無水弗化
水素中のこれら、より少い不純物特に砒素の存在は多く
の用途において非常に望ましくないものとなっている。
無水弗化水素は精製工業および化学製造工業で用いられ
るが、該弗化水素中の砒素不純物は触媒を毒し得且つ製
品を汚染して製品品質に悪影響を及ぼしつる。また、エ
レクトロニクス産業では、弗化水素の水溶液が、半導体
、ダイオードおよびトランジスターの製造で洗浄剤およ
び腐蝕剤として用いられるが、これらエレクトロニクス
製品の表面汚染を防止するために高純度のものが要求さ
れ、而して砒素の如き不純物はきわめて低いレベルでな
ければならない。
るが、該弗化水素中の砒素不純物は触媒を毒し得且つ製
品を汚染して製品品質に悪影響を及ぼしつる。また、エ
レクトロニクス産業では、弗化水素の水溶液が、半導体
、ダイオードおよびトランジスターの製造で洗浄剤およ
び腐蝕剤として用いられるが、これらエレクトロニクス
製品の表面汚染を防止するために高純度のものが要求さ
れ、而して砒素の如き不純物はきわめて低いレベルでな
ければならない。
さもないと、該エレクトロニクス製品の性能に対し悪影
響があるからである。
響があるからである。
無水弗化水素から、より少ない不純物特に砒素を除去す
るのに一般的な方法が提案されている。
るのに一般的な方法が提案されている。
その中に、弗素樹脂製装置で多段分別蒸留を行なう方法
がある。米国特許第５，１６６．３７９号明細貴には、
不純物の砒素およびりんを不揮発性化合物に転化させる
べく、汚染された水性弗化水素を過マンガン酸塩又はク
ロム酸塩の如き酸化剤で或は酸化剤およびハロゲン（好
ましくは沃素）で処理することにより高純度の水性弗化
水素を製造する方法が開示されている。米国特許第５．
６８９．３ｙａ号明細書には、過マンガン酸塩又はクロ
ム酸塩による処理後無水弗化水素に無機第一鉄塩を加え
て過剰の酸化剤を還元させる方法が開示されている。
がある。米国特許第５，１６６．３７９号明細貴には、
不純物の砒素およびりんを不揮発性化合物に転化させる
べく、汚染された水性弗化水素を過マンガン酸塩又はク
ロム酸塩の如き酸化剤で或は酸化剤およびハロゲン（好
ましくは沃素）で処理することにより高純度の水性弗化
水素を製造する方法が開示されている。米国特許第５．
６８９．３ｙａ号明細書には、過マンガン酸塩又はクロ
ム酸塩による処理後無水弗化水素に無機第一鉄塩を加え
て過剰の酸化剤を還元させる方法が開示されている。
米国特許第４．０３２．６２１号明細書には、金属不含
還元剤として過酸化水素を用いた同様の方法が開示され
ている。米国特許第４．０８５．９４１号明細書には、
過酸化水素を用いて無水弗化水素中の砒素不純物を不揮
発性砒素化合物に酸化させ、そして該化合物を無水弗化
水素の蒸留により分離することが開示されている。
還元剤として過酸化水素を用いた同様の方法が開示され
ている。米国特許第４．０８５．９４１号明細書には、
過酸化水素を用いて無水弗化水素中の砒素不純物を不揮
発性砒素化合物に酸化させ、そして該化合物を無水弗化
水素の蒸留により分離することが開示されている。
然るに、本発明に従った、無水弗化水素がらの＋；ｌ？
、−Ｍ不純物除去方法は、該無水弗化水素と有効量の元
素状廖素並びに、無水塩化水素、弗化物塩およびこれら
の混合物よりなるＲγから音ばれる物質とを有効期間に
わたり親密にだ触させ１次いで仙素量が実質上減少せる
無水弗化水素を回収することよりなる。精製された無水
弗化水素の好ましい回収方法は、先ず塩素と塩化水素を
分離し次いで無水弗化水素をより高いん度で取り出し、
あとに不揮発性砒素化合物を桟存させる蒸留方法である
。
、−Ｍ不純物除去方法は、該無水弗化水素と有効量の元
素状廖素並びに、無水塩化水素、弗化物塩およびこれら
の混合物よりなるＲγから音ばれる物質とを有効期間に
わたり親密にだ触させ１次いで仙素量が実質上減少せる
無水弗化水素を回収することよりなる。精製された無水
弗化水素の好ましい回収方法は、先ず塩素と塩化水素を
分離し次いで無水弗化水素をより高いん度で取り出し、
あとに不揮発性砒素化合物を桟存させる蒸留方法である
。
本発明の方法は、無水弗化水素がら、高濃度であれ低１
ｒ：ｓ Ｉ￥であれ砒素又は砒素化合物の不純物を実質
上全て除去する。本明細内中で［−無水弗化水素」に言
及するとき、それは、少くとも９５取亀％々ｒ’ｔｔ、
＜は少くとも９８市Ｍ ％の弗化水素を意味する。
ｒ：ｓ Ｉ￥であれ砒素又は砒素化合物の不純物を実質
上全て除去する。本明細内中で［−無水弗化水素」に言
及するとき、それは、少くとも９５取亀％々ｒ’ｔｔ、
＜は少くとも９８市Ｍ ％の弗化水素を意味する。
商用無水弗化水素中の砒素不純物の濃度は主として、弗
化水素の製造に用いられるフルオライドの給源に依拠し
、００５％を城えることもありうるが、通常、弗化水素
の重量を基にした約α０１襲よりも低い。かくして、砒
素不純物を不揮発性種に酸化させるのに必要な、塩素お
よび塩化水素若しくは弗化物塩の化学量論的量は大きく
ない。
化水素の製造に用いられるフルオライドの給源に依拠し
、００５％を城えることもありうるが、通常、弗化水素
の重量を基にした約α０１襲よりも低い。かくして、砒
素不純物を不揮発性種に酸化させるのに必要な、塩素お
よび塩化水素若しくは弗化物塩の化学量論的量は大きく
ない。
しかしながら、無水弗化水素製品中の砒素不純物＃１度
における実質的低下を適度な時間内で達成するには、比
較的大過剰の塩素および塩化水素が必要であるとオ〕か
った。
における実質的低下を適度な時間内で達成するには、比
較的大過剰の塩素および塩化水素が必要であるとオ〕か
った。
本発明方法での使用に必要な元素状塩素および無水塩化
水素の有効量は、弗化水素中に存在する砒素不純物の量
に依って異なる。液体の無水弗化水素に効果的に溶解せ
る塩素および塩化水素の幇は、どの所定作業温度におい
ても、系内の塩素および塩化水素の分圧によって決定さ
れ、且つそのようなものとして、液体の無水弗化水素表
面上の各成分の分圧を調整することにより定められうる
。
水素の有効量は、弗化水素中に存在する砒素不純物の量
に依って異なる。液体の無水弗化水素に効果的に溶解せ
る塩素および塩化水素の幇は、どの所定作業温度におい
ても、系内の塩素および塩化水素の分圧によって決定さ
れ、且つそのようなものとして、液体の無水弗化水素表
面上の各成分の分圧を調整することにより定められうる
。
分圧の調整は、県内の塩素若しくは無水塩化水素の惧又
は系の温度を加減することによって達成される。本発明
の方法で用いられつる塩素および塩化水素の似は各々、
無水弗化水素の重量を基にした約０５％から６％以上の
範囲である。本方法で用いられる元素状塩素および無水
塩化水素の好ましい−【は各々、無水弗化水素の１￥、
量を基にした約１％〜４４１４％の１１カ１囲である。
は系の温度を加減することによって達成される。本発明
の方法で用いられつる塩素および塩化水素の似は各々、
無水弗化水素の重量を基にした約０５％から６％以上の
範囲である。本方法で用いられる元素状塩素および無水
塩化水素の好ましい−【は各々、無水弗化水素の１￥、
量を基にした約１％〜４４１４％の１１カ１囲である。
一般に、砒素不純物のｆ”’ ｒ（ｆを十分に（１ｙ下
させるのに、系内の塩素および１′＋１化水素について
、液体の無水１ｌｌｓ化水素の蒸気圧より少くとも１０
ｐａｌａ 高い示差分圧が要求されるが、しかし接触
時間を長くすることによって、各々にｊλ゛１し、より
低い分圧が用いられうる。＃ｌ！！および塩化水素分圧
の上限は単に便宜上そして経済上設定されるにすぎない
。塩素および塩化水素の好ましい示差分圧は別個に、液
体無水弗化水素の蒸気圧より１０ ｐｓｉ−４５ｐｓｉ
高い。
させるのに、系内の塩素および１′＋１化水素について
、液体の無水１ｌｌｓ化水素の蒸気圧より少くとも１０
ｐａｌａ 高い示差分圧が要求されるが、しかし接触
時間を長くすることによって、各々にｊλ゛１し、より
低い分圧が用いられうる。＃ｌ！！および塩化水素分圧
の上限は単に便宜上そして経済上設定されるにすぎない
。塩素および塩化水素の好ましい示差分圧は別個に、液
体無水弗化水素の蒸気圧より１０ ｐｓｉ−４５ｐｓｉ
高い。
無水塩化水素を本明細貴中で用いるとき、その意味する
ものは、無水塩化水素およびその給源であり、後者には
１例えば、水性塩酸又は、無水弗化水素の存在で反応し
て塩化水素を生成する物質が包含される。このような物
質として、例えば次のものが挙げられる： ホスゲン（
ｃｏｃｘｔ）；塩化アセチル（ＣＨＩＣＯＣＩ）、塩化
メタンスルホニル（ＣＨ８ＳｏｔＣ１）、塩化ベンゾイ
ル（Ｃ６Ｈｓ ＣＯＣ１）。
ものは、無水塩化水素およびその給源であり、後者には
１例えば、水性塩酸又は、無水弗化水素の存在で反応し
て塩化水素を生成する物質が包含される。このような物
質として、例えば次のものが挙げられる： ホスゲン（
ｃｏｃｘｔ）；塩化アセチル（ＣＨＩＣＯＣＩ）、塩化
メタンスルホニル（ＣＨ８ＳｏｔＣ１）、塩化ベンゾイ
ル（Ｃ６Ｈｓ ＣＯＣ１）。
塩化スルホニル（ＳＯｔＣ］ｔ）、ｍ化スルフィニル（
ＳＯＣ１，） 、塩化ホスホリル（ｐｏｃｌ、）、塩化
ニトリル（Ｎｏ、Ｃ１）および塩化ニトロシル（ＮＯＣ
Ｉ）の如き有機ないし部機酸廖化物； 塩化アンモニウ
ム； 塩化テトラメチルアンモニウムおよび塩化テトラ
エチルアンモニウムの如き第四アンモニウム塩化物；
並びに、塩化ナトリウム、塩化カリウム、三塩化硼素、
三塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化バリウム、塩化水銀（１）および塩化水銀０１
）、塩化銅（Ｉ）および塩化綱引）、塩化銀および第■
族金属の塩化物〔例えば塩化鉄（ｌＮ）および塩化鉄Ｇ
１１）、塩化ニッケル、塩化コバルトおよび塩化パラジ
ウム〕の如き金属塩化物。かかる物質の使用量は、系内
の所期塩化水素分圧を生じさせ且つ（すは）維持するの
に必要ｆ、ｉ ｆ、１である。本発明の方法に用いられ
る無水塩化水素の好ましい給入は無水塩化水素である。
ＳＯＣ１，） 、塩化ホスホリル（ｐｏｃｌ、）、塩化
ニトリル（Ｎｏ、Ｃ１）および塩化ニトロシル（ＮＯＣ
Ｉ）の如き有機ないし部機酸廖化物； 塩化アンモニウ
ム； 塩化テトラメチルアンモニウムおよび塩化テトラ
エチルアンモニウムの如き第四アンモニウム塩化物；
並びに、塩化ナトリウム、塩化カリウム、三塩化硼素、
三塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化バリウム、塩化水銀（１）および塩化水銀０１
）、塩化銅（Ｉ）および塩化綱引）、塩化銀および第■
族金属の塩化物〔例えば塩化鉄（ｌＮ）および塩化鉄Ｇ
１１）、塩化ニッケル、塩化コバルトおよび塩化パラジ
ウム〕の如き金属塩化物。かかる物質の使用量は、系内
の所期塩化水素分圧を生じさせ且つ（すは）維持するの
に必要ｆ、ｉ ｆ、１である。本発明の方法に用いられ
る無水塩化水素の好ましい給入は無水塩化水素である。
その給源が何にせよ、無水塩化水素は、１効時間におけ
る、より多い砒素減少に基づき、本発明で元素状硫黄と
絆合せ使用される好ましい物質である。
る、より多い砒素減少に基づき、本発明で元素状硫黄と
絆合せ使用される好ましい物質である。
本発明の方法は、弗化物塩の存在で実施されうる。本発
明の方法に弗化物塩を用いることによって、砒素不純物
が不揮発性砒素化合物に転化する連環が縞められる。本
発明方法で加えられつる弗化物塩として、例えば次のも
のが挙げられる二弗化ナトリウムおよび弗化カリウムの
如きアルカリ金Ｆル弗化′吻；弗化マグネシウムお上び
弗化カルシウムの如きアルカリ土類金属弗化物； 弗化
鍋中； Ｆ目ｅｅ、 ＧａｎｔａｒおよびＨｏｌｌｏｗ
ａｙがＪｏｕｒｎａｌｏｆ Ｆｌｕｏｒｌｎｅ Ｃｈｅ
ｍｌ＠ｔｒｙ、 １９．４５８〜５００（１９８２）に
Ｈ６，告しているように弗化砒素印と安定化合物を形成
しうる、弗化マンガン印）、弗化コバルト■）。
明の方法に弗化物塩を用いることによって、砒素不純物
が不揮発性砒素化合物に転化する連環が縞められる。本
発明方法で加えられつる弗化物塩として、例えば次のも
のが挙げられる二弗化ナトリウムおよび弗化カリウムの
如きアルカリ金Ｆル弗化′吻；弗化マグネシウムお上び
弗化カルシウムの如きアルカリ土類金属弗化物； 弗化
鍋中； Ｆ目ｅｅ、 ＧａｎｔａｒおよびＨｏｌｌｏｗ
ａｙがＪｏｕｒｎａｌｏｆ Ｆｌｕｏｒｌｎｅ Ｃｈｅ
ｍｌ＠ｔｒｙ、 １９．４５８〜５００（１９８２）に
Ｈ６，告しているように弗化砒素印と安定化合物を形成
しうる、弗化マンガン印）、弗化コバルト■）。
弗化ニッケル、弗化カドミウム、弗化錫■）、弗化鉄器
、弗化銅（ＩＮ）、弗化水銀（ＩＩ）および弗化鉛（Ｉ
Ｉ）の如き金属弗化物；弗化アンモニウム； 並びに、
弗化テトラエチルアンモニウムの如きアミンの弗化物塩
。本発明の方法で加えられる弗化物塩は弗化物塩として
導入され得、或いは弗化物塩以外の添加化合物と弗化水
素との反応によりその場で発生せしめられつる。このよ
うな化合物として、例えば、塩化物、臭化物又は沃化物
の如きハロゲン化物壌； 酸化物又は水酸化物； 炭酸
塩； 硫化物； 硫酸埴； 硝酸塩； および酢酸頃が
挙げられる。本発明の方法に用いられる弗化物塩は、弗
化カリウムの如く無水弗化水素に幾分可溶であり得、或
いは弗化カルシウムの如く無水弗化水素に本質上不溶で
ありうる。本発明の方法に用いられる好ましい弗化物塩
は弗化カリウムである。
、弗化銅（ＩＮ）、弗化水銀（ＩＩ）および弗化鉛（Ｉ
Ｉ）の如き金属弗化物；弗化アンモニウム； 並びに、
弗化テトラエチルアンモニウムの如きアミンの弗化物塩
。本発明の方法で加えられる弗化物塩は弗化物塩として
導入され得、或いは弗化物塩以外の添加化合物と弗化水
素との反応によりその場で発生せしめられつる。このよ
うな化合物として、例えば、塩化物、臭化物又は沃化物
の如きハロゲン化物壌； 酸化物又は水酸化物； 炭酸
塩； 硫化物； 硫酸埴； 硝酸塩； および酢酸頃が
挙げられる。本発明の方法に用いられる弗化物塩は、弗
化カリウムの如く無水弗化水素に幾分可溶であり得、或
いは弗化カルシウムの如く無水弗化水素に本質上不溶で
ありうる。本発明の方法に用いられる好ましい弗化物塩
は弗化カリウムである。
不揮発性砒素化合物の形成を促進すべく本発明の方法で
加えられうる上記弗化物塩の有効量は、無水弗化水素中
に存在する砒素不純物の量に依って異なる。砒素不純物
が不揮発性砒素化合物に転化する速度を幾分高めるのに
、無水弗化水素中に存在する砒素不純物の少くとも等モ
ルから該不純物の５倍（モル基準）量の弗化物塩を用い
ることが必要とわかった。好ましくは、弗化物塩は無水
弗化水素の噴量を早：にした００１〜０７５％範囲の嘴
で存在する。
加えられうる上記弗化物塩の有効量は、無水弗化水素中
に存在する砒素不純物の量に依って異なる。砒素不純物
が不揮発性砒素化合物に転化する速度を幾分高めるのに
、無水弗化水素中に存在する砒素不純物の少くとも等モ
ルから該不純物の５倍（モル基準）量の弗化物塩を用い
ることが必要とわかった。好ましくは、弗化物塩は無水
弗化水素の噴量を早：にした００１〜０７５％範囲の嘴
で存在する。
本発明の酸化反応は周囲温度で、或は０°〜１００℃好
ましくは周囲渇崖〜約３０℃の温膣で生起しうる。処理
は連節下で行なってもよく、或は非還流条件下で行なっ
てもよい。いくつかの適当な手段による楕拌が用いられ
うるが、それは本べ明方法に不可欠でない。砒素不純物
の蛾を十分に低下させるのに必要な有効時間は、本発明
方法を作動させる温度、吻素および塩化本章（使用時）
の分圧並びに弗化物塩の添加量に依り異なるので、接触
時開が広く変−！りしうることけ理解されよう。
ましくは周囲渇崖〜約３０℃の温膣で生起しうる。処理
は連節下で行なってもよく、或は非還流条件下で行なっ
てもよい。いくつかの適当な手段による楕拌が用いられ
うるが、それは本べ明方法に不可欠でない。砒素不純物
の蛾を十分に低下させるのに必要な有効時間は、本発明
方法を作動させる温度、吻素および塩化本章（使用時）
の分圧並びに弗化物塩の添加量に依り異なるので、接触
時開が広く変−！りしうることけ理解されよう。
ンー配置６が高く、塩素および塩化本塁の分圧が泊亨＜
Ｈつ＋（１゛化物塩が共存するとき、接触時開け、例え
ば３０分〜１時間と非常にＣＩい。逆に、４ｊ’ｉが低
く、鳴軍分圧が低く、４；１化物塩量が少＜ ［１つ塩
化水素が不在のとき、接触時間は、例えば数日と・（１
常に長い。プロセスにおいて長い杉゛＠時間は望ましく
なく、１時間未満が好ましい。
Ｈつ＋（１゛化物塩が共存するとき、接触時開け、例え
ば３０分〜１時間と非常にＣＩい。逆に、４ｊ’ｉが低
く、鳴軍分圧が低く、４；１化物塩量が少＜ ［１つ塩
化水素が不在のとき、接触時間は、例えば数日と・（１
常に長い。プロセスにおいて長い杉゛＠時間は望ましく
なく、１時間未満が好ましい。
？ＡＡ度、塩素公比、塩化本章分圧、接触時間およびｌ
１ｌｌ化物１４！川の変数は統計上相互に作用しうる。
１ｌｌ化物１４！川の変数は統計上相互に作用しうる。
これら変数の最冷な相合せは、作業パラメーターの所期
平衡を得るために制御された実験の統計学的分析によっ
て決定されうる。
平衡を得るために制御された実験の統計学的分析によっ
て決定されうる。
本発明方法は主として、エレクトロニクス分野における
如き臨界的用塗向けの、非常に高純度な無水弗化水素の
’１１！ｌ造にかかわるが、しかしそれはｔた、改良品
質を示す工業銘柄弗化水素の＠造にも加脂する。
如き臨界的用塗向けの、非常に高純度な無水弗化水素の
’１１！ｌ造にかかわるが、しかしそれはｔた、改良品
質を示す工業銘柄弗化水素の＠造にも加脂する。
本発明方法を［Ｆ］に説示する下記例において、全ての
％は、′位記せぬ限り無水弗化水素を基にした重量とす
る。下記例の全てで用いられる商用無水弗化水素は砒素
に関し分相されており、面してそれは、１００％無水Ｊ
ＩＳ化水１を基にした約５６５ｐｐｍ のｌｄｔ素を含
有するとわかった。砒素は、［水および廃水の棉準試験
方法（５ｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒ ｔｈｅ
Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ
ｌＡ’ａｓｔｅｗａｔｅｒ）Ｊ〔第１５版、編集者Ｍ
、 Ａ、 Ｈ，Ｆｒａｎａｏｎ、発行Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｐｕｂｌｉｃ ）Ｉｅａｌｔｈ Ａｓ５ｏｃｉａｔｉ
ｏｎ （Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ。
％は、′位記せぬ限り無水弗化水素を基にした重量とす
る。下記例の全てで用いられる商用無水弗化水素は砒素
に関し分相されており、面してそれは、１００％無水Ｊ
ＩＳ化水１を基にした約５６５ｐｐｍ のｌｄｔ素を含
有するとわかった。砒素は、［水および廃水の棉準試験
方法（５ｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒ ｔｈｅ
Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ
ｌＡ’ａｓｔｅｗａｔｅｒ）Ｊ〔第１５版、編集者Ｍ
、 Ａ、 Ｈ，Ｆｒａｎａｏｎ、発行Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｐｕｂｌｉｃ ）Ｉｅａｌｔｈ Ａｓ５ｏｃｉａｔｉ
ｏｎ （Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ。
Ｄ、 Ｃ，）、１９８０年〕 吊１７４頁〜１７７頁に
詳述された方法を甲いて測定した。すなわち、水性試料
をｒ４５ ＠解させ、次いで砒素不純物をアルシンにＡ
ｔ元させ、該アルシンをジエチルジチオカルバミン酸銀
のピリジン溶液に１に収させて有色錯体を形成し、分光
光度計によって５３５ ｎｍでの１１％光度を測定した
。
詳述された方法を甲いて測定した。すなわち、水性試料
をｒ４５ ＠解させ、次いで砒素不純物をアルシンにＡ
ｔ元させ、該アルシンをジエチルジチオカルバミン酸銀
のピリジン溶液に１に収させて有色錯体を形成し、分光
光度計によって５３５ ｎｍでの１１％光度を測定した
。
例 １
外径３１ｎ、高さ５１ｎ、壁厚’／８＋ｎ の軟量１１
ミ°Ｊシリンダーに、商用外水１１ｊ化水輩（ｕＦ）ｓ
ｓ、３６ｇ、塩享２． ｓ ６９ （４，５９％）およ
びカ甲水塩化水に：２２ｑｇ（３，９２％）を゛シク人
した。このシリンダーに３１６ステンレスＳ′″（４°
１に一ドル弁を：！’？に’Ｌ７た。］４記・用品をシ
リン々°−にヤ）入才るＦｌｌｌに、該シリンダーを氷
水浴内て０℃に冷却した。」６人後、シリンダー内の混
合′吻を７０℃で１時［１引加熱し、次いで２３℃３
に３０分間冷却した。直列に連結せる、夫々１００ｍ１
および５０ｒＲＪの蒸留水を入れた二つのポリエチレン
ガススクラバー塔に、ニードル弁に付設した外托１／４
１ｎのテフロン管を介し塩素、塩化水素および大部分（
４ｅ、ｏｓｇ）の無水ＨＦを１２７分間にわたり気相で
移し人ねた。ゐ、留水による吸収後、二つのスクラバー
塔の内容物を一緒にし、得られた水性１１Ｆをｌ１ｌｔ
素に関し分析した。その分析結果を焚１に小才。
ミ°Ｊシリンダーに、商用外水１１ｊ化水輩（ｕＦ）ｓ
ｓ、３６ｇ、塩享２． ｓ ６９ （４，５９％）およ
びカ甲水塩化水に：２２ｑｇ（３，９２％）を゛シク人
した。このシリンダーに３１６ステンレスＳ′″（４°
１に一ドル弁を：！’？に’Ｌ７た。］４記・用品をシ
リン々°−にヤ）入才るＦｌｌｌに、該シリンダーを氷
水浴内て０℃に冷却した。」６人後、シリンダー内の混
合′吻を７０℃で１時［１引加熱し、次いで２３℃３
に３０分間冷却した。直列に連結せる、夫々１００ｍ１
および５０ｒＲＪの蒸留水を入れた二つのポリエチレン
ガススクラバー塔に、ニードル弁に付設した外托１／４
１ｎのテフロン管を介し塩素、塩化水素および大部分（
４ｅ、ｏｓｇ）の無水ＨＦを１２７分間にわたり気相で
移し人ねた。ゐ、留水による吸収後、二つのスクラバー
塔の内容物を一緒にし、得られた水性１１Ｆをｌ１ｌｔ
素に関し分析した。その分析結果を焚１に小才。
比較として、砒素化合物を除表すべく塩素単独を用いた
実験ＡおよびＢを行なった。実験Ａでは、上記の冷却シ
リンダーに画用無水ＨＦ７７．２４９を塩素α８４９
（１，０５％）と共に装入した。次いで、このシリシダ
ーを水浴中で２３℃に加温し、そして２時間そのままに
したが、時折様やかに振盪した。塩素および４５４ｙの
ＨＰ’を蒸留水に、２時間にわたって例１に記載の如く
移し入れ、得られた水性ＨＦを砒素に関し分析した。そ
の結果を表１に掲載する。
実験ＡおよびＢを行なった。実験Ａでは、上記の冷却シ
リンダーに画用無水ＨＦ７７．２４９を塩素α８４９
（１，０５％）と共に装入した。次いで、このシリシダ
ーを水浴中で２３℃に加温し、そして２時間そのままに
したが、時折様やかに振盪した。塩素および４５４ｙの
ＨＰ’を蒸留水に、２時間にわたって例１に記載の如く
移し入れ、得られた水性ＨＦを砒素に関し分析した。そ
の結果を表１に掲載する。
実験Ｂでも、実験Ａと同様の手順を用いたが、商用無水
ＨＦ６０．４５１／と塩素２．９ ｙ ９ （４，９１
％）を冷却シリンダーに装入した。ＨＦと塩菫を２３℃
で４２時間放６したが、時折振盪を行なった。
ＨＦ６０．４５１／と塩素２．９ ｙ ９ （４，９１
％）を冷却シリンダーに装入した。ＨＦと塩菫を２３℃
で４２時間放６したが、時折振盪を行なった。
塩素と５Ｂ、６２１のＨＦを例１に記載の如く蒸留水に
移し入れ、水性ＨＦを砒素に関して分析した。
移し入れ、水性ＨＦを砒素に関して分析した。
その結果を表１に掲載する。
実験ｃでは、０．１７ｇの無水弗化カリウム（α２９％
）ヲ、冷却前、例１のシリンダーに供給した。例１の如
く冷却したのち、このシリンダーに商用無水ＨＦ５Ｂ、
４９．９と無水塩化水素２．２６１（五８６％）を装入
した。７０”Ｃの水浴中にシリンダーを１時間保持し、
次いでこれを５０分間室温に冷却した。塩化水素と４９
．５５ ｇの無水ＨＦを８６分間にわたって蒸留水に移
し入れ、水性ＩＦを砒素に関して分析した。その結果を
表１に掲載する。
）ヲ、冷却前、例１のシリンダーに供給した。例１の如
く冷却したのち、このシリンダーに商用無水ＨＦ５Ｂ、
４９．９と無水塩化水素２．２６１（五８６％）を装入
した。７０”Ｃの水浴中にシリンダーを１時間保持し、
次いでこれを５０分間室温に冷却した。塩化水素と４９
．５５ ｇの無水ＨＦを８６分間にわたって蒸留水に移
し入れ、水性ＩＦを砒素に関して分析した。その結果を
表１に掲載する。
表 １
上記結果から、本発明方法（例１）は短い時間内に′４
ｔｅｔ上（此単のない無水ＨＦをもたらすことが理解さ
れる。また、もしＨＦと塩素との接触時間が４０時間を
さけどＬｕらなけれは、塩素の単独使用（実験Ａお上び
Ｂ）は′μ質−ヒ砒累のない無水ＨＦをもたらさないこ
とも理解される。すｊに、望ましくないほど長い接触時
間が用いられなければ。
ｔｅｔ上（此単のない無水ＨＦをもたらすことが理解さ
れる。また、もしＨＦと塩素との接触時間が４０時間を
さけどＬｕらなけれは、塩素の単独使用（実験Ａお上び
Ｂ）は′μ質−ヒ砒累のない無水ＨＦをもたらさないこ
とも理解される。すｊに、望ましくないほど長い接触時
間が用いられなければ。
無水堀（化水素と弗化物塩との組合せ使用も砒素不純物
の適度な減少をもたらさない。
の適度な減少をもたらさない。
例 ２
無水弗化カリウムｏ１３ｐ （０，２５％）を冷却前例
１のシリンダーに供給した。ｌｉ １の如く冷却したの
ち、曲用ＨＦ５４．０Ｂ、９ と塩素３１６ｇ（４９５
％）を、浴内で７０℃に加熱し、この温良で１時間攪拌
せずに保持した。シリンダーを２６℃の水浴に入れ、更
に１５詩間攪拌せずにそのま＼の状態とした。塩素と４
８．２４．９の無水ＨＦを、例１に記載の如く蒸留水に
移し入れ、分析した。分析結果を表２に掲載する。
１のシリンダーに供給した。ｌｉ １の如く冷却したの
ち、曲用ＨＦ５４．０Ｂ、９ と塩素３１６ｇ（４９５
％）を、浴内で７０℃に加熱し、この温良で１時間攪拌
せずに保持した。シリンダーを２６℃の水浴に入れ、更
に１５詩間攪拌せずにそのま＼の状態とした。塩素と４
８．２４．９の無水ＨＦを、例１に記載の如く蒸留水に
移し入れ、分析した。分析結果を表２に掲載する。
実験りでは、例２と同様の手順に従って、先ず０．１５
ｇの無水弗化カリウム（０２６％）を昂却前シリンダー
に装入した。冷却後、このシリンダーに部用無水ＨＦ５
８．８７ｇと塩素２．８２ ｇ（４８１％）を装入し、
水浴中７０′Ｃに加２・・（し、この濡；「で４Ｊ拌せ
ずに１時間保持し、次いで２３°Ｃの水浴に入れ、攪拌
せずに２時間保持した。塩素と５４７８ｇのシ：（水Ｈ
Ｆを例１に記載の如く蒸留水に移し入れ、水性ＨＦを砒
素に関して分析した。その結果を下１１「１表２に掲載
する。
ｇの無水弗化カリウム（０２６％）を昂却前シリンダー
に装入した。冷却後、このシリンダーに部用無水ＨＦ５
８．８７ｇと塩素２．８２ ｇ（４８１％）を装入し、
水浴中７０′Ｃに加２・・（し、この濡；「で４Ｊ拌せ
ずに１時間保持し、次いで２３°Ｃの水浴に入れ、攪拌
せずに２時間保持した。塩素と５４７８ｇのシ：（水Ｈ
Ｆを例１に記載の如く蒸留水に移し入れ、水性ＨＦを砒
素に関して分析した。その結果を下１１「１表２に掲載
する。
表 ２
Ｌ表中のデータから、砒素不純物の酸化が生起するのに
十分な時間を与えられたとき、塩素と弗化！１の塙によ
る紹合せ処坤はほぼ１ｉ′ｂ囲濡度でさえ材用な結果を
もたらすことがわかる。
十分な時間を与えられたとき、塩素と弗化！１の塙によ
る紹合せ処坤はほぼ１ｉ′ｂ囲濡度でさえ材用な結果を
もたらすことがわかる。
例６および４
穎なる処理温度を用いたほかは、例１と同様の手順に従
った。泗５では、シリンダー内の商用無水ＨＦ５５．５
２．！ｉ’に塩素１．２ （Ｓ １ （２，２７％、１
５ ｐｓｉ）と無水１゛■化水素２．ｓｏｇ（ｔ１４％
、３６ ｐｓｉ ）を加えた。この混合物を３０℃で１
時間保持したのち、塩素、塩化水素ｊ５よびＨ，Ｆを蒸
留水に移し入れて砒素分析に供した。例４では、塩素（
１５ｐｓｉ ）と無水塩化水素（３０ｐｓｉ ） を商
用無水ＨＦ５９．５０．９に加え、シリンダー内のこの
混合物を０℃で１時間保持したのち、塩素、塩化水素お
よびＨＦを蒸留水に移し入れて砒素分析に供した。下記
表５は例１．３および４の分析結果を示す。
った。泗５では、シリンダー内の商用無水ＨＦ５５．５
２．！ｉ’に塩素１．２ （Ｓ １ （２，２７％、１
５ ｐｓｉ）と無水１゛■化水素２．ｓｏｇ（ｔ１４％
、３６ ｐｓｉ ）を加えた。この混合物を３０℃で１
時間保持したのち、塩素、塩化水素ｊ５よびＨ，Ｆを蒸
留水に移し入れて砒素分析に供した。例４では、塩素（
１５ｐｓｉ ）と無水塩化水素（３０ｐｓｉ ） を商
用無水ＨＦ５９．５０．９に加え、シリンダー内のこの
混合物を０℃で１時間保持したのち、塩素、塩化水素お
よびＨＦを蒸留水に移し入れて砒素分析に供した。下記
表５は例１．３および４の分析結果を示す。
表 ５
表５のデータから、本発明方法は昇温時のみならず周囲
湿度でも或はそれより低い温度でも短い滞留時間を用い
て無水ＨＦ中の砒素を実質上減少させるのに有効である
ことがわかる。
湿度でも或はそれより低い温度でも短い滞留時間を用い
て無水ＨＦ中の砒素を実質上減少させるのに有効である
ことがわかる。
例５〜に
れら例は、無水ＨＦ中の砒孝不純物を実質上−少させる
のに弗什、物塩と塩素および無水塩化水素との糸口合せ
物を用いることを例示する。
のに弗什、物塩と塩素および無水塩化水素との糸口合せ
物を用いることを例示する。
例５では、無水弗化カリウムｏ１５ｇ（０，２７Ｓ％）
、Ｐｈ川用水ＨＦ５Ｚ６４１Ｌｔ＋□１２． ａ ｙ
ｇ （４９ｅ％）および無水塩化水素１．９１ ｊｊ
（３，’３１％）を用いて７ｙ１１の＋順を訃イ：返し
た。この混合物を７０℃で５０分間加熱し、次いで２３
℃に３０分間冷却した。塩素、塩化水素およびｕｐ（４
ａｏｇ）を蒸留水に１１５分面にわたって移し入れ、砒
素に閂して水性ＨＦを分析した。
、Ｐｈ川用水ＨＦ５Ｚ６４１Ｌｔ＋□１２． ａ ｙ
ｇ （４９ｅ％）および無水塩化水素１．９１ ｊｊ
（３，’３１％）を用いて７ｙ１１の＋順を訃イ：返し
た。この混合物を７０℃で５０分間加熱し、次いで２３
℃に３０分間冷却した。塩素、塩化水素およびｕｐ（４
ａｏｇ）を蒸留水に１１５分面にわたって移し入れ、砒
素に閂して水性ＨＦを分析した。
例６では、弗化カルシウム５ｏ ｇ （ｏ、 ｓ ｓ％
）、商用無水ＨＦ６０．５３ｇ、塩素１６３ｇ（２６９
％。
）、商用無水ＨＦ６０．５３ｇ、塩素１６３ｇ（２６９
％。
１５ ｐｓｉ ）および無水塩化水ｙｇ ２．０２ ｇ
（３，３ａ％１．３１ｐｓｌ）を用いて例１を繰返し
た。シリンダー内のこの混合物を６０℃で１時間加熱し
た。
（３，３ａ％１．３１ｐｓｌ）を用いて例１を繰返し
た。シリンダー内のこの混合物を６０℃で１時間加熱し
た。
塩素、塩化水素およびＨＦ（５２，１７ｇ）を例１の如
く蒸留水に１１４分にわたり移し入れ、砒素に１；すし
て水性ＨＦを分析した。これらの結果を下記表４に示す
。
く蒸留水に１１４分にわたり移し入れ、砒素に１；すし
て水性ＨＦを分析した。これらの結果を下記表４に示す
。
表 ４
轡−ＭＦ−金ト１件化物
１９３−７
本例は、無水重化物塩と無水ＨＦとの反応により現場生
成せる弗化物塩と無水塩化水素給源としての（見化吻を
用いることを例示する。
成せる弗化物塩と無水塩化水素給源としての（見化吻を
用いることを例示する。
商用無水ＨＦ５６．０５ｆｌ、無水塩化カリウム６、
ｓ ｓ ｙ （１ｔ ６ｔ％）および塩素１３６Ｉ（２
４６％、１６ ｐｓｉ ）を例１に記載の如く一緒にし
、５０℃で１時間加熱した。現場発生せる塩素および塩
化水素と３８．９７．９の無水ＨＦを、例１に記載の妬
く、蒸留水に１３５分間にわたり気相で移し入れた。１
ａ−ｕに関し水性ＨＦを分析したところ、ｏ、ｅｐｐｍ
の含Ｆ？（を不するとわかった。こね、は、水性ＨＦか
らの（此素除去″￥９９９％に相当した。
ｓ ｓ ｙ （１ｔ ６ｔ％）および塩素１３６Ｉ（２
４６％、１６ ｐｓｉ ）を例１に記載の如く一緒にし
、５０℃で１時間加熱した。現場発生せる塩素および塩
化水素と３８．９７．９の無水ＨＦを、例１に記載の妬
く、蒸留水に１３５分間にわたり気相で移し入れた。１
ａ−ｕに関し水性ＨＦを分析したところ、ｏ、ｅｐｐｍ
の含Ｆ？（を不するとわかった。こね、は、水性ＨＦか
らの（此素除去″￥９９９％に相当した。
Claims (9)
- （１）砒素で汚染された無水弗化水素がら砒素を除去す
るに当り、該無水弗化水素と有効量の元素状ｆ＠素並び
に、無水塩化水素、弗化物塩およびこれらの混合物より
なる群から選ばれる物質とを有効期間にわたり親密に接
触させ、次いで砒素量が実質上減少せしめられた無水弗
化水素を回収することよりなる、砒素の除去方法。 - （２）無水弗化水素が、元素状塩素および無水塩化水素
と接触せしめられる、特許請求の範囲第１項記載の方法
。 - （３）無水弗化水素が、弗化物塩とも接触せしめられる
、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （４）弗化物塩がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金
属の弗化物である、特許請求の範囲第６項記載の方法。 - （５） 無水弗化水素が、先ず塩素および塩化水素（も
しあれば）を留去し次いで無水弗化水素を留出させるこ
とによって回収される、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - （６）塩素および塩化水素の量が、無水弗化水素の重量
を基にして各々少くとも約α５％である、特許請求の範
囲第２項記載の方法。 - （７） 塩素および塩化水素の量が約１〜約４％の範囲
である、特許請求の範囲第６項記載の方法。 - （８）弗化物塩が、無水弗化水素の−ｉｔを基にした０
０１〜０７５％範囲の量で存在する、特許請求の範囲第
６項記載の方法。 - （９）塩化水素が、無機酸塩化物より現場発生せしめら
れる、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ＩＩ 弗化物塩が、弗素以外のハロゲンの塩より現場発
生せしめられる、特許請求の範囲第５項記載の方法。 Ｕυ 砒素で汚染された無水弗化水素から砒素を除去す
るに当り、該無水弗化水素と約１〜約４％の元素状塩素
および約１〜約４％の無水塩化水素（これらのメは無水
弗化水素の重量に基づく）とを周囲温度〜約３０℃範囲
の温度で有効期間にわたり親密に接触させ、次いで砒素
量が実質上減少せしめられた無水弗化水素を、先ず塩素
および塩化水素の留去次いで無水弗化水素の留出によっ
て回収することよりなる、砒素の除去方法。 αり 無水弗化水素が、該無水弗化水素の重量を基にし
た約００１〜約０．７５％景のアルカリ金属若しくはア
ルカリ土類金属弗化物とも接触せしめられる、特許請求
の範囲第１１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US606484 | 1984-05-03 | ||
| US06/606,484 US4491570A (en) | 1984-05-03 | 1984-05-03 | Removal of arsenic from hydrogen fluoride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60235701A true JPS60235701A (ja) | 1985-11-22 |
Family
ID=24428168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59271106A Pending JPS60235701A (ja) | 1984-05-03 | 1984-12-24 | 弗化水素からの砒素の除去 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4491570A (ja) |
| EP (1) | EP0160737B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60235701A (ja) |
| AU (1) | AU561311B2 (ja) |
| BR (1) | BR8406781A (ja) |
| CA (1) | CA1214622A (ja) |
| DE (1) | DE3483886D1 (ja) |
| DK (1) | DK600584A (ja) |
| MX (1) | MX162803A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010061838A1 (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-03 | 国立大学法人京都大学 | フッ化水素の精製方法 |
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| US4756899A (en) * | 1987-02-12 | 1988-07-12 | Allied-Signal Inc. | Manufacture of high purity low arsenic anhydrous hydrogen fluoride |
| US4929435A (en) * | 1987-02-12 | 1990-05-29 | Allied-Signal Inc. | Manufacture of high purity low arsenic anhydrous hydrogen fluoride |
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| DE4135917C2 (de) * | 1991-10-31 | 1998-07-16 | Solvay Fluor & Derivate | Verfahren zur Abtrennung von organischen Kohlenstoffverbindungen aus Fluorwasserstoff |
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| RU2626296C2 (ru) * | 2015-12-08 | 2017-07-25 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Образования "Новосибирский Государственный Технический Университет" | Трансформатор сопротивлений |
| CN115072665B (zh) * | 2022-06-14 | 2023-10-03 | 多氟多新材料股份有限公司 | 一种无水氟化氢的除杂方法、电子级氢氟酸的制备方法及装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE1181178B (de) * | 1962-05-03 | 1964-11-12 | Buss Ag | Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Fluorwasserstoff aus verduennten HF-Loesungen |
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1984
- 1984-05-03 US US06/606,484 patent/US4491570A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-30 EP EP84113065A patent/EP0160737B1/en not_active Expired
- 1984-10-30 DE DE8484113065T patent/DE3483886D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-31 CA CA000466767A patent/CA1214622A/en not_active Expired
- 1984-11-20 AU AU35708/84A patent/AU561311B2/en not_active Ceased
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