JPS60231816A - ポリビニルアルコ−ル系バインダ−繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、本発明の技術分野 本発明は主として無機質湿式不織布（以下湿式不織布を
紙と略記）の値力を著しく高めるシリル基を含有するポ
リビニルアルコ−ｉｖ　（ＬＪ、　下ＰＶＡ　ト略記）
糸バインダー繊維及びその製造方法に関するものである
。

Ｂ６本発明の従来技術 典型的な無機質紙としては石綿紙がある。該石綿紙は難
燃性で寸法安定性がよいという無機質紙の特長に加えて
、強力が高く、嵩高でかつ安価である。このために、そ
の特性を生かしてクッションフロア−バッキング材、壁
装材等に大量に使用されている。

かかる石綿紙を構成する石綿は０６０２〜０．０３μの
微細なフイプＩＪＡ／状物質が集束してなる繊維束であ
り、その太さは解綿度によ９異なるが、０．５〜数μと
言われている。しかしその集束は完全なものではなく、
フィブリル状のヒゲが出ている繊維束であ如、絡合性に
すぐれている。

従って抄紙に際し有機掬である親水性接着成分が比較的
少なくてすみ、それ故に石綿本来の不燃性と寸法安定性
がそのまま生かされた高強力な紙が製造可能である。

一方かかる石綿紙の製造や当該製品の加工施工に際し、
空気中にその粉塵を発生する。、又壁装材等の場合はそ
の使用中においても粉塵を発生することがよく知られて
いる。

近年石綿の徽細な粉塵が人体に吸収されると肺ガン等を
引き起すことが明らかにされつつあり、その使用はしだ
いに法規制等によシ制限されはじめ、一部の国では使用
禁止の処置すらとられているところもあり、この傾向は
いっそう強まるものと思われる。

さらに石綿産出国が特定の国に偏在してお如、又資源枯
渇の問題もある。

かかる状況下で石綿紙にかわる難燃性で寸法安定性のす
ぐれた紙力の高い安価な紙の提供が強く望まれている。

その石綿紙代替の最右翼がガラス繊維紙とみなされ、種
々の検討が試みられている。それにもかかわらずほんの
一部のみが代替されているのが現状である。その主たる
理由は石綿に比しガラス繊維は絡合性がないことである
。このために抄紙性、紙力を得るために多量の有機バイ
ンダーを使用せざるを得゛ず、その結果本来不燃で寸法
安定性のすぐれたガラス繊維を使用しても、ガラス繊維
紙としては可燃性となシ、さらに寸法が不安定になシ、
加えて高コストとなるのである。

一般に無機質の抄紙に際し抄紙性を得るには、天然パル
プ、コツトンリンター、デンプン等の天然親水性物質や
ＰＴＡ等の合成親水性物質が用いられ、又紙力を得るに
はバインダー成分の助けを借りなけれはならない。

バインダー成分の添加方法は湿式抄紙の際に無機質成分
と共に分散させる内添法とウェブ成形後に添加する含浸
法、吹付法等がある。

内添法の場合は抄紙性を付与することを兼ねる場合が多
く、主としてでんぷん、ＰＶＡ等の親水性物質が用いら
れる。

含浸法等の場合は内添法と同様な物質以外にアクリル酸
エステルエマルジョン、尿素−ホルマリン樹脂等の疎水
性バインダーも使用することが出来る。

但し含浸法等の場合いかなるバインダーを使用しようと
も抄紙に必要な最低量の親水性物質を内添しなければな
らない。

有機分の少ない性能のすぐれたガラス繊維紙等の無機質
紙を得るには抄紙性、バインダー効果を併せ有する物質
でしかもその効果が大きいことが必須である。

本発明者等は、従来の化繊紙への実績からＰＴＡは好ま
しい物質と考え、通常のＰＴＡを利用して少量のバイン
ダーで抄紙性がよく、かつ得られる紙の紙力が高いガラ
ス繊維紙等の無機質紙を得んと鋭意検討を行ったが、満
足すべき結果に至らなかった。即ち抄紙性は繊維状にす
ることによシ比較的少量で確保可能であった。が、バイ
ンダー効果が不満足で少量のバインダーでは紙力の高い
紙は得られなかった。

バインダー効果は通常バインダー成分と主体繊維である
ガラス繊維等との水素結合や疎水結合等のいわゆる化学
的２次結合によるものであシ、その結合エネμギーは共
有結合等の１次結合に比し著しく小さい 特に氷菓結合の場合は、水が介在すると主体繊維とバイ
ンダーとの結合力が大幅に減少して、バインダー効果が
著しく低下することになる。

通常のＰＶＡ系バインダーはこの場合に相当する。

従って乾燥時の紙力は比較的高いが、湿潤時の紙力は著
しく低い結果となる。

本発明者等はガラス繊維等の無機質主体繊維同志をバイ
ンダーにて接着するに際し、少量で効果を上げるには共
有結杏の如き１次結合を導入することが不可欠と考え、
ガラス等との反応性の高いシリル変性ＰＶＡを利用する
という考えに至った。

シリル変性ＰＴＡそのものは公知であり、又粉末状バイ
ンダーとして使用出来々ことも知られている。本発明者
等は粉末状シリル変性ＰＶＡを無機質紙に利用すること
を種々検討したが、抄紙性及び紙力に関して満足すべき
結果は得られなかった。

即ち抄紙性を得るには多量の粉末を使用せざるを得す、
粉末状シリアｙ変性ＦＶムバインダーを用いたガラス繊
維紙の湿裂断長は著しく低いものしか得られずバインダ
ー効果が劣ることが明確となった。

Ｃ０本発明の目的 上述の点に鑑み、本発明は無機質湿式紙の乾燥時はむろ
んのこと湿潤時での紙力が高く、かつその湿式抄紙時の
抄紙性の優れたバインダー繊維並びにその製造方法を提
供せんとするものである。

Ｄ０本発明の構成 本発明者等は、抄紙性並びにバインダー効果を高めるべ
く繊維状バインダーについて種々検討の結果、粉末状シ
ｖｙｖ変性ＰＶＡよシはるかにすぐれた抄紙性とバイン
ダー効果を有する特定のりすρ変性含有ＰｖＡ系バイン
ダー繊維を見い出し本発明に至った。

本発明のバインダー繊維を使用することによシ、少盆の
バインダー成分ですぐれた抄紙性と紙力の高い無機質紙
を得ることが可能となった。

シリル変性ＰＶＡの粉末状バインダーと本発明の繊維状
バインダーの効果の差は、通常のＰＶＡの場合のそれか
ら予期される程度よりもはるかに大きいものでアシ、特
にバインダー効果において顕著であった。かかる効果の
差を笑験例において説明する。

ビニルメトキシシランで変性された変性度０．５モル％
、ケン化度９８．５％、重合度１，７００のシリル変性
ＰＶＡを用いて１００メツシユ粉末バインダー、繊度１
．θデニールの繊維状バインダーをそれぞれ作成した。

又参考のためにケン化度９８．５％、重合度１．７００
の通常ＰＶＡの１００メツシユ粉末バインダー、繊度１
．θデニールの繊維状バインダーをそれぞれ作゛成した
。該バインダーは、本発明で規定する方法（後述）でガ
ラス繊維紙を抄紙し、その湿裂断長をめバインダー効果
を比較した。

一方抄紙性は直径５０１、〜幅３０ｄの丸網試験抄紙機
にて上記ガラス繊維紙と同組成の紙を抄紙し、その際の
丸網シリンダーからフェルトへ、又フェルトからフェル
トへの移行状態を観察°すると共にバインダーの歩留シ
を測定することによシ判定した。その結果を表−１に示
した。

表　−１ バインダー効果はシリル変性ＰＶＡ中のシリル基と、ガ
ラス繊維等の無機質との反応度合に左右されるものであ
る。

本発明者等はバインダー効果を左右するガラス繊維等と
シリル変性ＰＶＡ中のシリル基との反応の程度を決める
手段について種々検討を行ったが。

手近で直接的に測定する方法を見い出せなかった。

従って実際の効果とも対応させることも考慮して、特定
のガラス繊維紙を抄紙し、その紙力を測定することによ
シ代用することとした。即ち市販の紙用ガラス繊維（直
径９μ、繊維長６−１例えば富士ファイバーグラス社製
ガラス繊維）９０％とシリル基を含有するＰＶＡ系バイ
ンダー１０％の組成とし、秤量６０９〜の紙をＪＩ８−
Ｐ−８２０９バルブ試験用手抄紙調整方法に準じて第１
プレスまで行った後、ロータリードライヤー（態谷理機
工業（株）製）にて温度１１０℃、時間４０秒の乾燥を
行うことにより作成する。との際手抄紙に使用する水は
ｏ、４ｆ／／　のカセイソーダアルカリ液とした。しか
る後にＪＩ８−Ｐ　−８１３５に従い、１６時間水浸漬
後、ＪＩＳ−！’−８１１３に準じて湿裂断長をめて、
これをシリル基とガラス繊維との反応度合の代用特性と
した。

尚手抄紙に使用する水をアルカリ性にしたのは反応を容
易にするためであり、又湿裂断畏を選んだ理由は２次結
合である水素結合のえいきよう出来るだけ排除した上で
、シリル基とガラス繊維との反応度合を測定するためで
ある。

通常ＰＶＡの場合湿裂断長は絶対値が小さい上に繊維状
と粉末状の差が小さい。一方シリル変性ＰＶＡの場合、
本発明である繊維状バインダーは湿裂断長の絶対値が非
常に大きい上に、粉末状バインダーとの差が著しく大で
あ如、繊維状にすることによってはじめてシｊＪ　／Ｌ
／変性ＰＶＡの長所が引き出されたといっても過言では
ない。又抄紙性においても本発明例はすぐれていること
が明白である。

本発明のンリル変性ＰＶＡ系バインダー域維はかくの如
くすぐれたバインダー効果と抄紙性を有するために、夕
景のバインダーで抄紙が可能となシ、紙力の高い、難燃
性、寸法安定にすぐれた無機質紙を提供することが出来
るものである。

かかるすぐれた効果を有するバインダー繊維は特定した
シリル変性ＰＶＡ単独、あるいはシリル変性ＰＶＡと通
常の未変性ＰＶＡとの混合物を用いて、湿式紡糸をする
ことにより製造可能である。

シリル変性ＰＶＡは分子内にシリル基を有するものであ
ればよいが、その含有量が重要であり、得られるＰＶＡ
　ＩＩ＆維中に０．１〜１０モル％含有さレテいること
が必要であり、よシ好ましくは０．２〜３モル％含有さ
れていることである。０．１モル％以下ではバインダー
効果が不充分であシ、１０モル％以上でもバインダー効
果が低下する。理由は判然としないがバインダーが溶解
してもゲル状となシ、そのひろがシがよくないためと推
定される。用いるＰＶＡのケン化度は７０〜１００モル
％がよく、より好ましくは８５〜１００モル％である。

またその重合度は１００〜３０００であシ。よシ好まし
くは１０００〜２０００である。

シリル変性ＰＶＡの例としては分子内に含有されるシリ
ル基がアルコシル基、アシロキシリＡ４、あるいはこれ
らの加水分解物であるンラノーｐ基またはその塩等の反
応性置換基を有しているものが特に好ましく用いられる
。

かかる変性ＰＶＡの製造方法としては（１）　ＰＶＡに
シリ゛ル化剤を用いて後変性にょシシリル基を導入する
方法、（２）水酸基を有する変性ポリビニルエステルに
シリ〃化剤を用いてシリル基を導入し、得られるシリル
変性ポリビニルエステルをケン化する方法、（３）ビニ
ルエステルとＶジル基含有オレフィン性不飽和単量体と
の共重合体をケン化する方法、（４）シリル基を有する
メルカプタンの存在化でビニルエステルを重合すること
によって得られる末端シリル変性ポリビニルエステルを
ケン化する方法などがあげられるが、工業的製造の容易
性及び得られる変性ＰＶＡの均質性の点から上述の（３
）及び（４）の方法が好ましく用いられる。

上述（３）の方法において用いられるシリル基含有オレ
フィン性不飽和単量体としては例えばビニルメトキシシ
ラン、ビニルメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン
、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン、あ
るいは３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメトキシ
ンラン、３−　（メタ）アクリルアミド−プロピルメチ
ルジメチルメトキシシラン等の（メタ）アクリルアミド
−アルキルシラン等が挙げられるが通常ビニルメトキシ
シランが好ましく用いられる。

また上述（４）の方法において用いられるシリル基を有
するメルカプタンとしては例えば３−トリメトキシシリ
ｐ−プロピルメルカプタン、３−メチルジメトキシシリ
ル−プロピルメルカプタン、３−トリエトキシシリル−
プロピルメルカプタン等が挙げられるが、通常３−トリ
メトキシシリμｍプロピルメルカプタンが好ましく用い
ラレる。

上述の（３）あるいは（４）において用いられるビニル
エステルとは、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等が挙げられるが、通常は酢酸ビニルが好ましく
用いられる。また該ビニルエステルの重合あるいは共重
合は、塊状あるいはメタノ−ｙ等のｉｉアルコール溶媒
中においてラジカル開始剤を用いた公知の方法で行うこ
とが出来、得られるビニルエステルの重合体あるいは共
重合体のケン化は該重合体等のアルコール溶液にアルカ
リ又は酸触媒を加える常法によって行うことが出来る。

かかるシリル変性ＰＶＡを常法によシ溶解し、７〜２０
重量％との水溶液にして紡糸原液とする。

変性度が比較的高くなると水への溶解速度が遅くなるの
で、必要に応じアルカリを加える。又通常の未変性ＰＶ
Ａとの混合も可能で１Ｌその混合量は通常Ｐ’ＶＡに対
して少なくとも２０重量％は必要であり、好ましくは５
０重量％以上である。特にシリル変性度が小さい場合に
は混合量が多くすることが望ましい。

該紡糸原液を通常の口金よシ高濃度無機塩凝固浴中へ吐
出させて糸篠を形成せしめる。安定な紡糸性−と品質を
得るには、凝固洛中の酸濃度を０．５１／ｌ１以上、１
０　Ｉｌｌ以下にすることが不可欠である。

高濃度無機塩を凝固浴とする湿式紡糸自体は公知の技術
であるが、その浴中の酸濃度はせいぜいＰＶＡ中に存在
する酢酸ソーダを中和する程度のｏ、ｓ　ｆｉｔ未満で
あり、通常０．１〜０．２１／ｌである。

本発明者等も当初公知の技術による紡糸を試みたが、糸
篠を形成させることがむづかしいという事実に直面した
。種々検討の結果凝固浴を強酸性にすれはよいというこ
とが判明した。０．５＆／ｊ未満では正常な糸篠形成が
なされず、１０９／１以上になると装置等の腐蝕を煮起
するうえにやや紡糸調子が不安定となる。

ここで用いる酸は何でもよいが、例えば硫酸、硝酸、塩
酸等の無機酸、酢酸、蓚酸、酒石酸等の有機酸が使用で
きる。もつとも硫酸、硝酸がより好ましい。

又凝固浴中に使用する無機塩としては水への溶解度が大
きく、かつ脱水作用の強いものが好ましく、例えば芒硝
や硫安等が通常用いられる。

かかる凝固浴にて形成せしめた糸篠を、ローラー延伸、
湿熱延伸した後に必要に応じて乾燥、乾熱延伸および又
は乾熱処理を行って、カセイソーダ０．４ｆ／／ｌでの
水中溶解温度を４０〜９５°とする。

ローラー延伸は５０〜１５０％程度がよく又湿熱延伸は
通常１浴と同組成の飽和無機塩浴中で行い、好ましくは
６０〜９５℃の温度でローラー延伸を含めた倍率が２０
０〜４００％となるように延伸する。水中溶解温度が４
０〜９５℃の場合、このまま切断するかあるいは切断を
容易にするために乾燥した後切断して、バインダー繊維
として供すればよい。

水中溶解温度が４０℃以下の場合は乾燥後熱延伸、ある
いは熱処理のみを常法によって行った後切断する。カセ
イソーダ０．４ｆｌ／ｌｊの水中溶解温度を４０〜９５
℃とした理由は、４０℃以下では抄紙中のバインダー溶
出分が増加し好ましくなく、又９５℃以上ではドライヤ
ーでのバインダーの溶解が不充分となシ、バインダー効
果が低下するからである。尚水中溶解温度は次のように
して測定するものである。即ち単繊維２５本を取シ出し
、引揃えた上で総繊度の１１５００グラムのおも）を一
端につけて、目盛板上におもシより１０５のところに固
定し、０．４９／ｌのカセイソーダ水溶液のはいったガ
ラス容器中に垂直にして浸漬する。常温よシ１分間に１
℃の速度で昇温、繊維束が溶断する温度を測定し、この
温度を水中溶解温度とするものである。

又繊度は１０デニール以下が好ましく、よシ好ましくは
０，２〜２デニールである。１０デニール以上ではシリ
ル変性バインダー繊維中に存在するシリル基の主体繊維
との反応度合が小さり、好ましい結果が得られない。

Ｅ０本発明の効果 かくして得られるシリル基を含有し、本願で規定する性
能を有するＰＶＡ系バインダー繊維は、無機質との接着
性にすぐれていると共に良好な抄紙性を付与するので、
無機質紙のバインダーとして非常に効果的である。即ち
無機質等に少量の本発明のバインダー効果を添加するの
みで安定な抄紙が可能となシ、加えて無機質本来の長所
が生きた不燃で寸法安定性のすぐれた、しかも紙力の高
い安価な紙を提供できる。

Ｆ６本発明の適用 本発明のバインダー繊維が有効に作用する典型的な無機
質はガラス繊維であるが、ロックウール、スラグウーｐ
、ｔラミック繊維等にも有効であり、さらにはガラス粉
、マイカ、バーミニキュライト、シラスバルーン、炭酸
カルシウム等の無機質にも有効である。又増量剤の併用
も可能であシ、さらに用途によっては紙に一般的に利用
されている天然、合成のパルプ、レイヨン、ビニロン、
アクリル、ポリプロピレン等の有機繊維との併用も可能
である。

以上適用例のほんの一部を述べたが、要はシリル基と反
応性を有する物質含む湿式不織布に幅広く適用できるし
、又同様な原理で乾式不織布用途にも適用可能である。

Ｇ、実施例 以下実施例をもって本発明の詳細な説明する。

実施例−１〜３、比較例−１〜２ 変性単量体にビニルメトキシシランを用い、メタノール
を溶媒として、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル
の開始剤のもとに酢酸ビ＝ｐと共重合させた後、常法に
よシケン化し、未反応物を除去した上で乾燥して、重合
度１，６００、ケン化度９９．０％のシＩＪＡ／変性Ｐ
Ｖ人を得た。

変性度はビニルメトキシシランの共重合量をかえて０．
３モル％（実施例−１）、０．６モル％（実施例−２）
、３モル％（！ｉ！施例−３）、７モル％（実施例−４
）、０．０５モル％（比較例−１）、１２４ｃｐ％（比
較例−２）とした。

かかるシリル変性ＰＶＡを適量のカセイソーダを加えて
常法により溶解し、それぞれ１４％の紡糸原液とした。

該紡糸原液を孔径０．０７ｍ孔数１０，０００の口金よ
シ硫酸５１１／ｌの飽和芒硝浴ヘバインダーの単繊維繊
度が１デニールになるように吐出させて糸篠を形成せし
めた。しかる後１００％の冷延伸、さらに１００％の湿
熱延伸を行い、乾燥した後熱処理し、０．４ｆ／ｌカセ
イソーダ浴中の水溶解温度がそれぞれ６０±３℃にして
、４１１Ｉｍに切断した。なお紡糸性は口金面を観察し
、出遅れ現象の多少により判断した。

かくして得られたそれぞれのシｖｙｖ変性ＰＴＡバイン
ダー繊維を用い、前述本願明細書で規定した方法により
ガラス繊維紙を作成し湿裂断長を測定すると共に明細書
中で説明した方法によって抄紙性の評価も行った。その
結果を表−２にまとめた。

表　−２ 実施例は比較例に比し紡糸性、湿裂断長共にすぐれてい
る。比較例−１は湿裂断長が著しく低く、又比較例−２
は紡糸性が悪い上に繊維が著しく着色しさらに湿裂断長
が低い。

実施例−５〜６、比較例−３ 実施例−１〜４と同様にして得た１、０モル％シリル変
性ＦＶＡを通常ＰＶＡであるクラレ製ＰＴＡ　−１１７
（重合度１，７５０、ケン化度９８．５モル％）に対し
て３０重量％（実施例−５）、７０重量％（！５！施例
−６）、１０％量％（比較例−３）をそれぞれ混合し、
それぞれに必要量のカセイソーダを加えて常法により溶
解した１５．５重量％の水溶液を紡糸原液とした。該紡
糸原液を実施例１〜４と同方法でバインダー繊維を作成
し評価した。その結果を表−３にまとめた。

表　−３ 実施例−７〜８、比較例−４〜５ 実施例−１〜４と同様にして得た０、２モル％のシリル
変性ＰＶＡを常法によシ溶解し、１４．５重量％の濃度
として紡糸原液とした。該紡糸原液を孔径０．０７ｍ、
孔数６．０００の口金より硫酸濃度３　ｆ／ｌの飽和硫
安浴へバインダー繊維の繊度が２デニーμになるように
吐出させて糸篠を形成せしめた。しかる後１００％のロ
ーラー冷延伸を行い１浴と間組成の８０℃の浴中で１０
０％の湿熱延伸を行なった。

乾燥した抜去−４に示した如く熱処理を行うか行なわず
して０．４’ｌ／ｌカセイソーダ浴中の水溶解温度をそ
れぞれ５０℃（実施例−７）、８０℃（実施例−８）　
、３５℃（比較例−４）、１００℃（比較例−５）、と
した。実施例−１〜４と同方法にて湿裂断長を測定した
結果を表−４にまとめた。

表　−４ 比較例−４拡抄紙中のバインダー溶解量が多くフェルト
が著しく汚れ、乾燥ローラーへのはシつきが多く抄紙性
不良であった。

実施例−９〜１０、比較例−６〜７ 実施例−１〜４と同様にして得た０、７モル％のシリル
変性ＦＶＡを２．５重量％のカセイソーダと共に溶解し
て１５．５重量％の紡糸原液とした。該紡糸原液を凝固
浴硫酸濃度を後述の如く変更した以外は全く同方法でバ
インダー繊維を作成した。硫酸濃度は３ｔｔ／ｌ　（実
施例−９）、７ｇ／ｌ（実施例−１ｏ　）　、０．２　
ｆ／ｌ　（比較例−６）　、ｔｓ　Ｖｌ　（比較例−７
）とした。測定、評価結果を表−５にまとめた。

表　−５ 特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリル基の含有量が０．１〜１０モル％のポリビニ
   ルアルコール系繊維であって、０．４ｆ／ｌカセイソー
   ダ水溶液中での溶解温度が４０〜９５℃であシ、かつ明
   細書中で規定するガラス繊維紙としたときの湿裂断長が
   ０．５ｋｍ以上となるポリビニルアルコール系バインダ
   ー繊維。　。 ２、シリル基の含有量が０．２〜３モル％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載ポリビニルアルコ
   ール系バインダー繊維。 ３、シリル基の含有量が０．１〜ｌＯモル％となるよう
   に、シリル基変性ポリビニルアルコール単独あるいは該
   変性ポリビニルアルコールと通常の未変性ポリビニルア
   ルコールとの混合物を用い、７〜２０重量％の水溶液か
   らなる紡糸原液とし、該紡糸原液を、酸濃度が０．５〜
   １０１／ｌの強酸性とした高濃度無機塩からなる凝固浴
   中に湿式紡糸し、形成せしめた糸篠を延伸し、必要に応
   じてさらに乾燥、乾熱延伸および／または乾熱処理を行
   なうことを特徴とするポリビニルアルコール系バインダ
   ー繊維の製造方法。