JPS60231638A - α―置換アクリル酸アミドの製法 - Google Patents

α―置換アクリル酸アミドの製法

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JPS60231638A
JPS60231638A JP59254263A JP25426384A JPS60231638A JP S60231638 A JPS60231638 A JP S60231638A JP 59254263 A JP59254263 A JP 59254263A JP 25426384 A JP25426384 A JP 25426384A JP S60231638 A JPS60231638 A JP S60231638A
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/10Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−置換アクロレインのオキシムから出発し
てα−置換アクリル酸アミドを製造する新規な方法に関
する。
α−置換アクリルアミドは、適宜のエステルをアンモニ
アでアミド化するか又は相当するニトリルを脱水するこ
とにより得ることができるしかしこのために必要なアク
リルエステル及びアクリルニ) IJルの合成は限られ
た場合にしか可能でなく、本質的にアクリル−又はメタ
クリル化合物に制限される。そのほかアミド化は工業的
に費用がかかり、副反応例えばミハエル付加が起こるこ
とがあるので特に選択的には行われない。
米国特許4365092号明細書の提案によれば、メタ
クリル酸メチルエステルからのメタクリルアミドの製造
はアンモニア水を用いて行われる。しかしその場合長い
反応時間を要し゛、そして比較的多量の陰イオン性界面
活性剤が必要であり、これはアミドの分離及び精製を困
難にする。
メタクリルアミドの他の合成法は、アセトンシアンヒド
リンから出発して中間生成物であるメタクリルアミド−
硫酸塩を経由する。しかしこの方法においては大量の塩
が得られ、そのほか費用のかかる精製を行わねばならな
い。
文献によれば酸アミドな製造するためにアルドキシムを
転位させることも知られている(J。
Am、Chcm、Soc、 83巻1986頁1961
年、Rec、 Trav、 Chim、 Pays B
as 95巻126頁1976年及び96巻142頁1
977年参照)。
このアルドキシムの基礎となるアルデヒドはほとんどが
飽和の又は芳香族のアルデヒド群に属する。触媒として
は、ニッケル、亜鉛、パラジウム、コバルト又は銅の塩
が用いられる。その場合酢酸ニッケル(1)及び酢酸パ
ラジウム(I[)が特に有効であることが認められたが
、酢酸鋼(It)はベンズアルドキシムを好ましくない
方向に又は劣る収率で反応させる。
特開昭52−128302号明細書には、飽和のアルド
キシム及びベンズアルドキシムの転位のほかに、銅アセ
チルアセトナートの存在下の桂皮アルデヒドオキシムの
反応についても記載されている。しかしこの錯塩の使用
は、α−アルキル置換アクリル酸アミドの製造において
は満足すべき結果をもたらさないことが知られた。
最後に西ドイツ特許出願公開6205946号明細書に
は、メタクロレインオキシムから出発して、銅/クロム
を基礎とする触媒の存在下にメタクリルアミドを製造す
ることが記載されている。この触媒(これは好ましくは
担持触媒の形で使用すべきである)のためには、銅対ク
ロムの特定のモル比が必要である。しかしこの方法にお
いてメタクリルアミドの収率はわずかに72%である。
そのほかそこに記載された銅塩(これは触媒の銅割合を
構成し、かつカルボン酸である義酸、酢酸及び酒石酸か
ら導かれる:は、希望の最適結果を全く与えない。 −
これまで知られたα−アルキル置換アクIJ ル酸アミ
ドの合成が不満足であり、かつ多くはメタクリルアミド
の合成に限られることからみて、本発明の課題は、より
簡単かつ経済的な手段によりこれらの化合物を製造する
ことであった。
本発明者らは、後記のアルドキシムを、担体不含の5〜
18個の炭素原子を有するモノカルボン酸の銅(Il)
カルボキシレートの存在下に40〜250℃の温度に加
熱するとき、一般式(式中R1は後記の意味を有する)
で表わされるアルドキシムから、一般式 (式中R1は15個までの炭素原子を有する直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を意味1.、これはさらに置
換されていてもよい)で表わされるα−置換アクリル酸
アミドを有利に製造しうろことを見出した。
本発明方法は、α−位に15個までの炭素原子を有する
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を持つアクロレイ
ンのオキシムを用いて行われる。これらのアルキル基は
、反応条件下で不活性な他の基、例えば低級アルコキシ
基(gem−位にあってもよい)、低級アルコキシカル
ボニル基又は低級のモノ−及びジアルキルアミノ基によ
り置換されていてもよい。
例えば次のα−アルキル置換アクロレインオキシムがあ
げられる。α−メタクロレインオキシム、α−エチルア
クロレインオキシム、α−−ブチルアクロレインオキシ
ム、α−(2−エチルヘキシル)アクロレインオキシム
、α−ノニルアクロレインオキシム、α−シクロヘキシ
ルアクロレインオキシム、α−(4−メチルシクロヘキ
シル)アクロレインオキシム、α−(6−カルポエトキ
シゾロビル)アクロレインオキシム又ハα−(4j4−
ジメチルアミノブチル)゛アクロレインオキシム。
アルドキシム(I[)の基礎となるα−置換アクロレイ
ンは、欧州特許出願公開58927号明細書(記載の方
法により、酸の存在下にアルカナールをホルムアルデヒ
ド及び二級アミンと反応させることによって容易に入手
できる。
本発明方法に必要なアルドキシムは、例えばホウベン−
ワイル著メトーデンΦデル・オルガニツシエンeヘミ−
10/4巻55頁以下に記載の自体公知の方法により、
α−置置換アクロレイン及ヒビドロキシルアンモニウム
塩ら製造することができ、その際遊離される酸は塩基で
中和される。
これらのアルドキシムの低級同族体(これは4個までの
炭素原子を有する置換されていてもよいα−アルキル基
を有する)を製造する場合には、意外にも普通は添加さ
れる塩基を添加しなくてもよいことが見出された。アル
ドキシムの生成及び分離は、酸の中和及び相当する塩の
生成なしで行われる。この水性の酸は返送するか又は中
和の目的に使用することができる。特に有利には工業用
のヒドロキシルアンモニウム塩水溶液を用いることがで
きる。この種の工業用の溶液中に存在している過剰の酸
及びそのアンモニウム塩は妨害にはならない。
アルドキシムを相当するα−置換アクリル酸アミドに転
位する反応は、40〜250 ℃好ましくは60〜18
0 ’C特に80〜150 ℃の温度において行われる
。好ましくは反応は大気圧において行われる。多くの場
合高められた圧力(20バールまで)において反応を行
うことも有利である。その際溶剤を用いないで又は好ま
しくは不活性溶剤、例えばドルオール、キジロール、メ
シチレン、クロルベンゾール、ニトロペンゾール、テト
ラリン、デカリン、ジオキサン、ジブチルエニテル又は
酢酸−n−ブチルエステルの存在下に操作することがで
きる。
本発明によれば転位は、担体不含の5〜18個好ましく
は6〜12個特に6〜10個の炭素原子を有するモノカ
ルボン酸の銅(11カルボキシレートの存在下に行われ
る。
この種の酸としては、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基を有する(場合により置換された
)モノカルボン酸、アルアルカン酸、オキサア)vカン
酸ならびに芳香族カルボン酸が用いられ、その例は次の
ものである。
2−メチルブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、2−エ
チルヘキサン酸、L515 ) リメチルベキサン酸、
デカン酸、9−デセン酸、9−ドデセン酸、9−オクタ
デセン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、
1−フェニルシクロペンタン−1−カルボン酸、メトキ
シ酢酸、安息香酸、6,5−ジクロル安息香酸又はナフ
トエ酸。2−エチルヘキサン酸又はデセン酸の銅(It
)塩の存在下に反応を行うことが特に有利であることが
知られた。
より多数の炭素原子を有するモノカルボン酸の銅塩は、
少数の炭素原子を有するカルボン酸塩にくらべて高い効
果を有することが知られた(図面参照)。飽和の又は芳
香族のアルドキシムの転位においてこれまで知られた事
情からは、本発明方法に関して体系的に特異的なこの効
果を予想することはできなかった。なぜならば例エバベ
ンズアルドキシムの転位において、一方では義酸ニッケ
ル(I[)を、そして他方では酢酸ニツケル(1)を使
用する場合に、全く同じ結果が得られるからである(特
開昭52−128502号明細書参照)。
本発明方法に必要な銅塩の製造は、自体公知の方法によ
り、例えばカルボン酸と炭酸銅(1)との反応又は銅塩
とそれぞれのカルボン酸のアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩との反応により行うことができる。
銅塩は担体不含で、すなわち触媒工業において普通の担
体材料を用いることなく使用され、そしてその使用は好
ましくはクロムの不在において行われる。銅(1)カル
ボキシレートの使用量は、それぞれアルドキシム1モル
に対し0.5〜50モル%好ましくは2〜10モル%特
に6〜6モル%である。
本発明方法は次のように実施される。アルドキシムを銅
(■)カルボキシレートと一緒に、好ましくは不活性溶
剤中で前記の温度に加熱する。
その場合、非連続的操作法も連続的操作、法も可能であ
る。発熱反応をより良好に制御するためオキシムの一部
だけを装入しておき、残りを反応の経過とともに添加す
ることが好ましい。
反応終了後、目的生成物は結晶化又は抽出により分離さ
れ、そして多くの用途のためにそのままで使用できる。
目的生成物を再結晶により精製し、そして場合によりイ
オン交換体により痕跡量の銅を除去することもできる。
本発明方法の特別の利点は、アクリルエステルに比して
容易に入手しうるアクロレイン(これはしばしばアクリ
ルエステルの合成のための前段物質として用いられる)
を使用すること、ならびに反応条件下で特に選択的にア
ルドキシム転位が行われることである。
本発明方法により得られるアミドは、例えば分散液及び
フェス用の変性しうる重合体を製造するための価値の高
い中間体である。
例1 メタクロレインオキシムの製造 Wt酸F−トロキシルアンモニウム490.3 g、硫
酸19.25 g及び硫酸アンモニウム30.83Iを
含有する溶液1510mlに、約6℃で激しく攪拌しな
がらメタクロレイン(純度98%)370.9を1時間
に流加する。次いで冷却器を取りやめ、2時間攪拌する
と、反応混合物の温度は21℃に上昇する。ガスクロマ
トグラフ分析によれば、メタクロレインの97%が反応
している。有機相を分離し、水相を2回エーテル抽出し
、−緒にした有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回
転蒸発器で蒸発濃縮する。残留物を薄層蒸発器(82°
C/16ミリバール)により蒸留すると、メタクロレイ
ンオキシム387gC反応したメタクロレインに対する
収率90%)が得られる。純度996%。
例2 メタクロレインオキシム20g、後記表に示ス銅(1)
カルボキシレート6モル%(オキシムに対する)及びジ
フェニルエーテル(内部標準)13、359を、0−キ
ジロール120g中で攪拌しながら110℃に加熱する
。発熱反応が起こり、これが衰えたのちすべてのオキシ
ムが消費されるまで(ガスクロマトグラフィによる)1
10℃でさらに反応させる。下記表中に示す収率は内部
標準法によるガスクロマトグラフ定量分析に関する。反
応a)〜f)は比較例である。
a)義酸銀 1o 41 b)酢酸銅 5 62 C)プロピオン酸銀 1 67 d)酪酸銀 1 72 e)酒石酸銅 4゜ f)銅アセチルアセトナート 4 58g)へブタン酸
銀 1 79 h)2−エチルヘキサン酸銀 1 851)デカン酸銀
 1 89 例6 エチルアクロレインオキシムの製造 硫酸ヒドロキシルアンモニウム459.79、遊離硫酸
18.19及び硫酸アンモニウム46.2Iを含有する
溶液2.71に、25℃の温度で激しく攪拌しながらエ
チルアクロレイン(純度98.5%)414gを8分間
に流加する。次いで25℃で2.5時間攪拌する。相分
離し、水相をクロロホルムで振出し、−緒にした有機相
を硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器で蒸発濃縮す
る。薄層蒸発器(105℃/62ミリバール)で蒸留し
たのち、エチルアクロンインオキシムが436,1it
(95%)得られる。
例4(比較) エチルアクロレインオキシム23.3g及び酢酸銅(■
)6モル%(オキシムに対する)を、O−キジロール1
20g中で110℃に加熱する。
発熱反応が衰えたのち110℃でさらに攪拌す!ると、
1時間後に反応は終了する。回転蒸発器で蒸発濃縮し、
残留物を石油エーテル250m1及びメタノール5 a
tに溶解する。−20℃に冷却した際に沈殿した粗製エ
チルアクリルアミドを吸引沖過し、乾燥する。収量:1
6.5g(70,8%)。
例5 例4と同様に操作し、ただし酢酸銅(n)6モル%の代
わりに2−エチルヘキサン酸銀(■)6モル%を用いる
。収量:18.9g(81%)。
例6 0−キジロール1200g中の2−エチルヘキサン酸銀
(1)49.4 g (オ゛キシムに対し6モル%)の
沸騰溶液に、α−(6−カルボエトキシプロピル)アク
ロレインオキシム406gを15分間に添加し、添加終
了後さらに10分間還“流加熱する。次いで一20℃に
冷却し、沈殿した粗製アミドを水1.51に溶解し、こ
の水溶液を酸性の合成樹脂イオン交換体に加え、得られ
た溶液を回転蒸発器で蒸発濃縮すると、淡黄色に着色し
た液体が3179(77%)得られる。
この液体は種結晶を添加すると完全に結晶化し、その融
点は48℃(ドルオールから再結晶)である。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明方法によるメタクロレインオキシムから
のメタクリル酸アミドの製造において、種々の炭素原子
を有するモノカルボン酸の銅(It)カルボキシレート
を使用してそれぞれ得られるアミド収率な示すグラフで
ある。 出願人 バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人 弁
理士 小 林 正 雄 図面の浄書(内容に変更なし) C1C2C3C4C7C8C10 手続補正書(方式 ) 昭和60年4月 ぐ日 特許庁長官志賀 学殿 1、事件の表示 特願昭59−254263号 2、発明の名称 α−置換アクリル酸アミドの製法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 氏名(908)バス7・アクチェンゲゼルシャフト(名
 称) 4、代 理 人 5、補正命令の日付

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、後記のアルドキシムを、担体不含の5〜1.8個の
    炭素原子を有するモノカルボン酸の銅+1)カルボキシ
    レートの存在下に40〜250℃の温度に加熱すること
    を特徴とする、一般式(式中R1は後記の意味を有する
    )で表わされるアルドキシムからの一般式 (式中R1は15個までの炭素原子を有する直鎖状、分
    岐状又は環状のアルキル基を意味し、これはさらに置換
    されていてもよい〕で表わされるα−置換アクリル酸ア
    ミドの製法。 2、 反応を60〜180℃の温度において行うことを
    特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 6、反応を、6〜12個の炭素原子を有するモノカルボ
    ン酸のm(1)カルボキシレートの存在下に行うことを
    特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4、 反応を、6〜10個の炭素原子を有するモノカル
    ボン酸の銅(It)カルボキシレートの存在下に行うこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 5、 反応を大気圧において行うことを特徴とする特許
    請求の範囲第1項に記載の方法。 6、 反応を不活性溶剤の存在下に行うことを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項に記載の方法。
JP59254263A 1983-12-02 1984-12-03 α―置換アクリル酸アミドの製法 Granted JPS60231638A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833343675 DE3343675A1 (de) 1983-12-02 1983-12-02 Verfahren zur herstellung von (alpha) -substituierten acrylsaeureamiden
DE3343675.4 1983-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60231638A true JPS60231638A (ja) 1985-11-18
JPH0415775B2 JPH0415775B2 (ja) 1992-03-19

Family

ID=6215910

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59254263A Granted JPS60231638A (ja) 1983-12-02 1984-12-03 α―置換アクリル酸アミドの製法

Country Status (5)

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US (1) US4597907A (ja)
EP (1) EP0144884B1 (ja)
JP (1) JPS60231638A (ja)
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DE (2) DE3343675A1 (ja)

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Also Published As

Publication number Publication date
EP0144884A3 (en) 1985-07-10
EP0144884A2 (de) 1985-06-19
JPH0415775B2 (ja) 1992-03-19
DE3343675A1 (de) 1985-06-13
EP0144884B1 (de) 1987-05-20
US4597907A (en) 1986-07-01
DE3463762D1 (en) 1987-06-25
CA1246095A (en) 1988-12-06

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