JPS60228563A - ド−プされたリグニン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体として使用することができるドープされ
たリグニン重合体に関する。

純粋であるとき、プラスチックは絶縁体である。あるプ
ラスチックは電気伝導性を生じるように一定の化合物を
混合あるいはドープすることができる。導電率は、そし
て半導電率もまた、電荷移動容量に基づいている。その
機構は、現在のところ、正確には知られていない。

これまで、共役二重結合を含む多くの化合物が使用され
てきた。この結合は電荷担体の重合体鎖に沿った移動を
可能にする。半導体中のドーピング剤の量は通常多く、
プラスチックの重量の伺十パーセント単位までもある。

一般に、導電率はドーピング剤の量の増大とともに増加
する。

絶縁体の導電率は１０−’　Ｓｃｍ　−’　より低い。

半導体に該当する物質の導電率は１０−６ないし１０−
”　Ｓｃｍ−’の範囲内である。非ドープのシリコンの
導電率は１０−’　５ｃｒｎ−’の桁数にあシ、そして
ゲルマニウムのそれは約１０−”　５ｃＩＩＬ−’　で
ある。五弗化砒素がドープされたポリベンゾチオフェン
の導電率を１０３８ｃｍ−’　、即ち電気伝導度が最も
低い金属の水準までに増大することは可能である。これ
ほど良好な導電率は必ずしも半導体に必要としないが、
諸性質は使用目的に依存する。

これまで最もよく知られた半導体はシリコンチップであ
る。その製法が困難でかつ高価であるので、プラスチッ
ク製半導体をその代りに、利用する試みがなされてきた
。どの半導体はより低コストであシ、そしてその機械加
工は、原則として、プラスチックの橙械加工と同様であ
る。

従来技術においては、重合体の電気伝導性が、例えば沃
素、塩化鉄、または五弗化砒素でドープすることによっ
て改良され、これにより伝導度特性が良くなる。具体例
としてポリアセチレンのドーピングが挙げられ、この場
合最良の導電率が五弗化砒素を用いて得られる。硫黄無
しの重合体からも、硫黄含有の重合体、ポリフェニレン
スルフィド、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリ
ベンゾチオフェンなどからも同様の半導体が製造されて
いる。

半導体の基礎プラスチックとして使用される多くの重合
体（例えば、ポリアセチレン）は、空気中の酸素による
効果に鋭敏であるため、不活性ガス中以外の他の方法に
おいて貯蔵または機械加工することができない。ドーピ
ング剤として使用される化合物は通常その重合体を酸素
に対して一層鋭敏にする。保護の程度を完全にすること
は製品のコストを増大せしめる。あるドーピング剤、例
えば五弗化砒素は、非常に有毒であり、かつ労働衛生や
環境の問題を、例えば火災の場合には引き起こす。

本発明の目的は、従来技術において知られた対応する重
合体と比較してより低コストでかつ加工がよシ容易であ
る半導体としてドープされた重合体を提供することにあ
る。そのような重合体を見い出すため、各構成単位間に
酸素−エーテル架橋が保たれたりグツスルホネートおよ
び他のリグニン製剤を、この目的のために使用された種
々の化合物でドープした。しかし、その結果は導電率に
関して貧弱なものであった。

しかしながら、驚くべきことにドーピングによって、フ
ィンランド国特許第５０．９９５号（米国特許第４．１
０７，１１１号に対応する）による硫黄含有のリグニン
重合体が相当に良好で、安定な半導体を形成することが
注目された。また我々の知得する限りにおいて、この目
的のために使用された従来の合成１Ｍ合体が規則的な構
造を有するのに対して、リグニン重合体が規則的な構造
を有さないということでもこの問題は、従って驚くべき
ことである。植物中の天然リグニンでさえ、異なる構造
単位よりなる。この単位は、例えばスルフイツト蒸煮の
後に確認することができる。リグニンを元素の硫黄で２
００ないし３００℃で処理すると、より一層の変化が起
こる。

その上、本発明において使用されるリグニン重合体中の
硫黄含有量は５ないし５５チの範囲内で変化する。これ
に反して、硫黄含有の合成重合体中の硫黄の炭素との比
は不変である。

本発明によるドープされたリグニン重合体は、非ドープ
の重合体が硫黄を最大限５５重量パーセント含有し、か
つこの重合体内に、伝導性を賦活する化合物が該非ドー
プ重合体の０．１ないし６０重量パーセントの量ドープ
されてなることな特徴とするものである。

非ドープのリグニン重合体の導電率は、約１０−”Ｓ　
ｃｍ−”であシ、そしてドープ後のそれは約１ｏ　−”
　Ｓｃｍ−’であり、よッテ導電率カ１０’倍になる。

始めて、半導体が再生可能な天然材料の変性リグニンか
ら製造された。リグニ／は、植物の、特に樹木状植物の
最も重要な構造成分のひとつであるので、制限無く入手
することができる。パルプ蒸解の廃液からのリグニンの
回収は技術的に解決されており、リグニン重合体ノ製法
は比較的簡単である。大規模であるとき、リグニン重合
体の製造は半導体工業において現在使用されている合成
重合体の製造よシ高価にはならない。リグニン重合体が
空気に含まれる酸素から保護することなく＋５℃で５年
間も保存されることは認められてきた。リグニン重合体
はまた有毒でもない。これより半導体を相当簡単に製造
することができ、そして完成された半導体は、顕著に安
定であり、かつ文献に記載された多くの他の半導体が必
要とするような保護手段を必要とし々い。リグニン重合
体はある種の溶媒に部分的に可溶である。この溶媒がド
ーピングを容易にするであろう。

本発明において用いるリグニン重合体は、フィンランド
国特許第５’０．９９３号に従って元素の硫黄及びある
リグニン、例えはアルカリで予備処理されたＩＪゲニン
よシ製造される。リグニンは、純粋でなければならず、
かつ従来技術において公知の技術的方法、例えば限外濾
過、アばン抽出、またはイオン排除によって蒸解液より
単離することができる。リグニン分子は数種の異なる基
本構成単位よりなり、その骨格はｐ−ヒドロキシフェニ
ルグ了イアシル基およびシリンギル基で作られている。

硫黄、例えばスルホン酸との反応においてこれらの基が
開裂し、エーテル結合が切れ、そして炭素−炭素結合お
よび硫黄の芳香族若しくは脂肪族炭素との結合が構成単
位間に形成される。

この重合体内に、伝導性を賦活する薬剤をドープするこ
とによって、構造は知られていないが、半導体として作
用する化合物が形成される。

ドーピング剤として、伝導性を賦活するｐ型およびｎ型
の双方の化合物を使用することが可能である。その化合
物のうち、例えばＢ　ｒ２　＋　Ｃ／２１１Ｂ　ｒ　＋
　ＩＣ／　＋Ｍｏ　ＣＡ’ｓ　＋　Ｓ　ｎＣ／４ｔ　Ｈ
ｚ８０４ｒ　Ｌｉ　ｒ　Ｎａ　ｒＫ、特にＩ２＋Ｆｅ（
Ｊｓ　、およびＡｓＦ５　が挙げられる。

ドーピング剤の量はとりわけ所望の導電率に依存する。

ドーピングを完全な不活性雰囲気中で行なうことによっ
て、さらに導電率を向上させることが可能である。

ドーピングの前に１技術的特性を改良するためにリグニ
ン重合体に、あるプラスチック、軟化剤、または他の添
加剤を加えることが可能である。

本発明は次の実施例およびそれに関するＩＲ−スペクト
ルによってよシ詳細に記載されるであろう。前記実施例
およびスペクトルの目的は発明の範囲も用途の可能性も
制限するものではない。

実施例１ リグニンよりなる硫黄含有重合体（硫黄含有（ｉｌｌな
いし１３重量パーセント）に、沃素をデシケータ−中で
気化によって添加した。試料のドーピング割合（非ドー
プ重合体の重量の百分率としての添加薬剤の量）を決定
した。試料を圧縮して錠剤にしく圧縮圧力１０，０００
　ｋｇ／ｃｔｌ　）、そしてその導電率を測定した。非
ドープのリグニン重合体の導電率を対応する方法により
測定した。得られた導電率を第１表に示す。試料のＩＲ
−スペクトルを第１図に示す。

第１表 実施例２ 無水ニトロメタン（モノキュラシーブを用いて乾燥して
なる。）中の乾燥塩化鉄の飽和溶液を調製した。リグニ
ンよりなる硫黄含有重合体（硫黄含有量１１ないし１３
重量パーセント）をその飽和溶液中に置いた。４個のド
ープされた試料を次のように製造した：　ＦｅＣ１１ｓ
　／　二）ロメタン溶液２０ｒｎｌおよびリグニン重合
体１ないし３ｇを窒素中で５時間混合し、その後この混
合物を濾過してニトロメタンで洗浄した。該混合物をデ
シケータ−中で乾燥した。試料を圧縮して錠剤にし、そ
してその導電率を測定した。

さらに、ＫＢｒ錠剤を調製し、そのＩＲ−スペクトルを
測定した。リグニン重合体の一部・は当該溶液に溶け、
このためドーピング割合を重量差によって観測すること
ができない。しかし、溶液中のリグニン重合体の割合を
低減させることにより、ドーピング割合を一層高めるこ
とは可能である。ドーピング割合はＥＳＲ−分析法によ
って観測された。ドーピング割合がスペクトル線の強度
の比として現われてくることによる。第２表は塩化鉄が
ドープされたリグニン重合体の導電率、ドーピングに使
用されたリグニン重合体の量、並びに生成物のＥＳＪ’
？、スペクトルの強度比を示す。第２図は′対応するＩ
Ｒ−スペクトルを示す。

第　２　表

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の実力１例１および実施例
２のリグニン重合体のＩＲ，−スペクトルを夫々示す図
である。 特許出願人　ラウマーレボラ　オイ はか１名 第１頁の続き ０発　明　者　ヨハネス　ツルネン ＠発　明　者　ジャン−エルク　オス チルホルム フィンランド国、　２６２００　ラウマ、コイブランカ
トウ１５アイ フィンランド国、　０６１００　ポルボー、クルジエン
チェ２ニー２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）非ドープの重合体が硫黄を最大限５５重量パーセ
   ント含有し、かつこの重合体内に、伝導性を賦活する化
   合物が該重合体のα１ないし６０重量パーセントの量ド
   ープされてなることを特徴とするドープされたリグニン
   重合体。
2. （２）伝導性を賦活する化合物が、沃素、臭素、塩素、
   臭化沃素、塩化沃素、三弗化砒素、塩化鉄、五塩化モリ
   ブデン、塩化錫、硫酸、または過塩素酸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のりグニ／重合体。
3. （３）伝導性を賦活する化合物が沃素であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載のリグニン重合体。
4. （４）伝導性を賦活する化合物が塩化鉄であることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載のリグニン重合体。
5. （５）伝導性を賦活する薬剤が三弗化砒素であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載のリグニン重合体
   。
6. （６）伝導性を賦活する薬剤がリチウム、ナトリウム、
   またはカリウムであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のリグニン重合体。
7. （７）硫黄を最大限５５重量パーセント含有する非ドー
   プ重合体内に、伝導性を賦活する薬剤を気化によって該
   重合体のｃＬｌないし６０重量パーセントの量ドープす
   ることを特徴とするリグニン重合体の製造方法。
8. （８）　ドーピングを不活性雰囲気中で行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第７項記載の製造方法。
9. （９）　硫黄を最大限５５重量パーセント含有する非ド
   ープ重合体内に、伝導性を賦活する薬剤を有機溶媒中の
   溶液によって該重合体のα１ないし６０重雪：パーセン
   トの量ドーグすること全特徴とするリグニン重合体の製
   造方法。 ００　ドーピングを不活性雰囲気中で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第９項記載の製造方法。 （ロ）硫黄を最大限５５重量パーセント含有しかつ伝導
   性賦活剤を０１ないし６０重量パーセントドープしてな
   るリグニン重合体よシなることを特徴とする半導体。