KR20220118028A - 고체 전해질 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체 전해질 - Google Patents

고체 전해질 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체 전해질 Download PDF

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KR20220118028A
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Abstract

본 발명은 고체 전해질 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체 전해질에 관한 것으로써, 본 발명에 따른 고체 전해질 제조방법은 혼합물의 액상 기반의 표면 개질기술이므로 슬러리 공정에 간단하게 적용할 수 있고, 상기 방법을 통해 고체 전해질은 황화물계 화합물 표면에 표면개질물질을 포함하는 표면개질층이 코팅되어 있으므로 대기안정성과 극성 용매에 대한 안정성 확보하면서도 전위 안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.

Description

고체 전해질 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체 전해질{Solid electrolyte manufacturing method and solid electrolyte manufactured thereby}
본 발명은 고체 전해질 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체 전해질에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등 중대형 분야로 확장되고 있다.
이러한 중대형 리튬 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다.
현재 상용화된 대부분의 리튬 이차 전지는 리튬염(Lithium salt)을 유기용매(flammable organic solvent)에 녹인 유기 액체 전해질을 이용하고 있기 때문에, 누액을 비롯하여, 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
이에 따라, 상기 유기 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 이용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다.
구체적으로, 고체 전해질을 이용한 전지, 즉 전고체 전지는 박막형과 후막형으로 분류할 수 있다. 이 중 후막형 전고체 전지는 이른바 복합형(composite-type) 전고체 전지이며, 현재 상용화된 리튬 이차 전지에 있어서 유기 액체 전해질을 단순히 고체 전해질로 치환한 형태인 것이다.
상기 치환되는 고체전해질은 고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나눌 수 있다. 특히, 황화물계 고체 전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에, 고체전해질로 황화물계 고체전해질을 주로 사용하고 있는 실정이다.
이때, 사용되는 황화물계 고체전해질은 P-S 결합을 중심으로 이루어져있다. P-S 결합은 대기 및 극성 환경에 취약하기 때문에 고체전해질의 대기안정성과 극성 용매에 대한 안정성 확보가 시급한 실정이었다.
상기 문제를 해결하기 위한 대부분의 고체전해질의 기술 개발은 고체전해질 조성 제어를 통해 이뤄지고 있었으나, 고체전해질 고유의 이온전도도를 감소시키거나 전위 안정성을 저하시키는 문제가 여전히 존재하고 있는 실정이었다.
대한민국 공개특허공보 10-2018-0009854
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 황화물계 화합물과 표면개질 첨가제를 혼합하여, 상기 황화물계 화합물의 용출물질과 표면개질 첨가제가 반응한 표면개질물질이 황화물계 화합물의 표면에 생성되어 표면개질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되어, 황화물계 화합물; 및 상기 황화물계 화합물 표면에 코팅되고, 표면개질물질을 포함하는 표면개질층;을 포함하는 고체전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물, 표면개질 첨가제 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 증발시켜, 건조된 혼합물을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 황화물계 화합물의 용출물질과 표면개질 첨가제가 반응한 표면개질물질이 황화물계 화합물의 표면에 생성되어 표면개질층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LaMbScXd
(상기 화학식 1에서, L은 알칼리 금속이고, M은 P, Ge, Si, As, Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Pb, N, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, X은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, 및 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤10이고, 0≤d≤10임)
상기 용매는 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 헥실 부티레이트(Hexyl butyrate), 물(H2O), 알코올(CnH2n+1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid), 및 아세트산(acetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면개질 첨가제는 하기 화학식 2으로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
(상기 화학식 2에서, 상기 n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 5 이고, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 R1 내지 R3의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)
상기 표면개질 첨가제는 Triphenyl phospine, Tris(4-trifluoromethylphenyl)phosphine, Tris(4-fluorophenyl)phosphine, Tris[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphine, Tris(4-chlorophenyl)phosphine, Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, Tris(4-methoxyphenyl)phosphine, Tris(pentafluorophenyl)phosphine, Tris(4-methoxy-3,5-dimethylphenyl)phosphine, Tris(3,5-dimethylphenyl)phosphine, Tri(o-tolyl)phosphine, Diphenyl(p-tolyl)phosphine로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면개질 첨가제/황화물계 화합물의 중량비율은 0.2 내지 3.3일 수 있다.
상기 혼합물의 증발은 120~150℃의 온도 조건으로 수행될 수 있다.
상기 표면개질물질은 황화물계 용출물질과 표면개질 첨가제가 반응한 황화물계 물질일 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물; 및 상기 황화물계 화합물 표면에 코팅되고, 표면개질물질을 포함하는 표면개질층을 포함한다.
[화학식 1]
LaMbScXd
(상기 화학식 1에서, L은 알칼리금속이고, M은 P, Ge, Si, As, Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Pb, N, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, X은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, 및 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤10이고, 0≤d≤10임)
상기 표면개질물질은 황화물계 물질일 수 있다.
상기 표면개질물질은 Triphenylphosphine sulfide(C18H15PS)를 포함할 수 있다.
상기 고체전해질의 공기 노출 후 이온전도도는 0.03~0.04mS/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질 제조방법은 혼합물의 액상 기반의 표면 개질기술이므로 슬러리 공정에 간단하게 적용할 수 있고, 상기 방법을 통해 고체 전해질은 황화물계 화합물 표면에 표면개질물질을 포함하는 표면개질층이 코팅되어 있으므로 대기안정성과 극성 용매에 대한 안정성 확보하면서도 전위 안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1a는 본 발명에 따른 표면개질첨가제인 Triphenyl phospine(PPh3)의 FT-IR 스펙트럼 그래프이고, 도 1b는 본 발명에 따라 표면개질첨가제인 PPh3을 상기 상층액과 반응하여 석출된 표면개질물질의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 2는 실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 6에 따른 전고체 전지의 용량 대비 전압을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 6에 따른 전고체 전지의 사이클 횟수에 따른 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 6에 따른 전고체 전지의 사이클 횟수에 따른 쿨롱효율(Coulombic efficiency)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 고체전해질을 포함하는 전극을 대기에 일정시간 노출 시킨 것을 포함하는 실시예 5, 및 비교예 6에 따른 전고체 전지의 용량 대비 전압을 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
종래 고체전해질 중 황화물계 고체전해질 내 P-S 결합은 대기 및 극성 환경에 취약하기 때문에, 황화물계 고체전해질은 대기 및 극성 용매에 불안정한 문제가 있었다.
이에, 본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 황화물계 화합물과 특정 구조 및 특정 함량을 갖는 표면개질 첨가제를 포함하는 혼합물을 사용한 고체전해질 제조방법의 경우, 제조과정에서 황화물계 화합물의 용출물질과 표면개질 첨가제가 반응하여 표면개질물질이 황화물계 화합물의 표면에 생성되어 표면개질층을 형성함으로써 대기안정성과 극성 용매에 대한 안정성 확보하면서도 전위 안정성을 확보할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 고체 전해질 제조방법은 황화물계 화합물, 표면개질 첨가제 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 증발시켜, 건조된 혼합물을 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 제조과정에서, 상기 황화물계 화합물 내 있던 물질 중 일부 황화물계 표면밖으로 빠져나가는 용출물질과 표면개질 첨가제가 반응하여 황화물계 화합물의 표면에 표면개질물질이 생성되어 표면개질층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는 황화물계 화합물, 표면개질 첨가제 및 용매를 혼합하여 습식 공정에 사용될 수 있는 슬러리를 제조하는 과정이다.
상기 황화물계 화합물은 최종적으로 생성되는 고체전해질의 이온전도도를 우수하게 향상 및 유지시킬 수 있는 것으로써, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LaMbScXd
(상기 화학식 1에서, L은 알칼리 금속이고, M은 P, Ge, Si, As, Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Pb, N, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, X은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, 및 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤10이고, 0≤d≤10임)
바람직하게는, 상기 황화물계 화합물은 Li6PS5Cl, Li3PS4, Li7P3S11, Li7P2S8I, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), 및 Li10GeP2S12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 Li6PS5Cl, Li3PS4, Li7P3S11, 및 Li7P2S8I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 모상(mother phase)로 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 용매는 극성용매로써, 습식 공정에서 사용되어 황화물계 화합물 및 표면개질 첨가제를 용해 후, 증발 건조 시 증발될 수 있는 용매로써, 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 용매, 예를 들어, 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 헥실 부티레이트(Hexyl butyrate), 물(H2O), 알코올(CnH2n+1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세톤(acetone), 에틸 에세테이트(ethyl acetate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), 1,3-디옥솔레인(1,3-dioxolane), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethylcarbonate), 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)로이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있고, 특정 용매만을 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는, 고체전해질의 표면 용출을 용이하게 하며 건조가 쉬운 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 또는 고체전해질의 표면 용출은 에틸 아세테이트 (ethyl acetate)에 비해 적게 일어나지만 슬러리 공정에 적합한 증기압을 갖는 헥실 부티레이트(Hexyl butyrate)를 포함할 수 있다.
상기 표면개질 첨가제는 상기 황화물계 화합물의 용출물질과 표면개질 첨가제가 반응한 표면개질물질이 황화물계 화합물의 표면에 생성되어 표면개질층을 형성할 수 있는 첨가제일 수 있다.
상기 황화물계 화합물은 습식 공정 상에서 극성 용매에 용해되어, 황화물계 화합물에 포함된 성분 원소 중 알칼리 금속, 황화물 등이 용출물질로써 황화물계 화합물 표면 밖으로 빠져나가게 되는데, 이때, 본 발명에 따른 표면개질 첨가제는 상기 용출물질 중 대기 및 극성 용매에 불안정한 황화물과 반응하여 황화물계 화합물 표면에서 표면개질물질이 생성되어 표면개질층을 형성하는 특징이 있다. 이에 따라, 표면개질 첨가제와 황화물계 용출물질과 반응한 표면개질물질은 황화물계 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면개질물질로써 황화물계 물질은 Triphenylphosphine sulfide(C18H15PS), amorphous phosphorous sulfide (PXSX) 및 Li2S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 황화물 등의 용출물질과 반응하기 위한 표면개질 첨가제는 하기 화학식 2으로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
상기 n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 5 이고,
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 R1 내지 R3의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 상기 "C1-C10 알킬기"은 탄소원자수 1 내지 10의 1차 내지 3차 알킬기를 의미한다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, n-헥실 등과 같은 기능기 등일 수 있다.
상기 "C1-C10 알콕시"는 -O-R기를 의미하며, 여기서 R은 "C1-C10 알킬" 또는 "아릴" 또는 "헤테로아릴" 또는 "벤질"을 포함한다. 바람직한 알콕시기는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 벤질옥시 등을 포함한다.
상기 아릴기는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어진 화학기를 의미하며, 예를 들면 상기 벤젠고리를 포함하는 일환식 또는 다환식 화합물은 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로 알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등을 포함한다.
상기 접두어 헤테로는 -N-, -O-, -S- 및 - P-로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 헤테로원자로 질소 원자를 포함하는 피리딘, 피롤 또는 카바졸 등, 헤테로 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 또는 디벤조퓨란 등, 또는 디벤조티오펜, 디페닐아민 등일 수 있다.
상기 할로겐기란 17족 원소를 의미하며, 예를들면 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 요오도기 등일 수 있다.
상기 치환기가 없는 화학식 양 끝의 결합선은 이 화합물이 다른 화합물과 연결되는 부분을 나타낸 것이다.
바람직하게는, 황화물 등의 용출물질과 반응하기 위한 상기 표면개질 첨가제는 Triphenyl phospine, Tris(4-trifluoromethylphenyl)phosphine, Tris(4-fluorophenyl)phosphine, Tris[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphine, Tris(4-chlorophenyl)phosphine, Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, Tris(4-methoxyphenyl)phosphine, Tris(pentafluorophenyl)phosphine, Tris(4-methoxy-3,5-dimethylphenyl)phosphine, Tris(3,5-dimethylphenyl)phosphine, Tri(o-tolyl)phosphine, Diphenyl(p-tolyl)phosphine로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분만을 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는, polysulfide(Sx)과 반응이 유리하고 미반응물을 진공 건조 하 쉽게 제거할 수 있는 Triphenyl phospine을 포함할 수 있다.
상기 표면개질 첨가제/황화물계 화합물의 중량비율은 0.2 내지 3.3일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 중량비율이 너무 낮으면 고체전해질 표면에 균질하게 덮일 수 없는 단점이 있고, 중량비율의 함량이 너무 높으면 미반응물이 잔류하거는 단점이 있다.
즉, 상기 표면개질 첨가제는 특정 성분 및 특정 함량범위로 포함함으로써, 황화물계 화합물의 용출물질과 최적으로 반응하여 황화물계 화합물 표면에서 표면개질물질이 생성되어 표면개질층을 형성할 수 있으므로, 대기안정성과 극성 용매에 대한 안정성 확보하면서도 전위 안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 건조된 혼합물을 수득하는 단계는 상기 제조한 혼합물의 슬러리를 증발시켜, 건조된 혼합물을 수득함으로써 고체 전해질을 최종적으로 얻는 단계이다.
상기 건조 단계는 바람직하게, 120~150℃의 온도 조건으로 0.5~2시간/분동안 건조 공기(이슬점 -20 oC 이하), 진공, 질소 혹은 아르곤의 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 건조 온도가 너무 낮고 건조 시간이 너무 짧으면 잔존 용매가 남아 있을 수 있는 단점이 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질 제조방법은 혼합물의 액상 기반의 표면 개질기술이므로 슬러리 공정에 간단하게 적용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 고체전해질은 상기 제조방법에 따라 제조되어, 황화물계 화합물; 및 상기 황화물계 화합물 표면에 코팅되고, 표면개질물질을 포함하는 표면개질층을 포함한다.
상기 황화물계 화합물 및 표면개질층에 관한 내용은 상기 내용과 동일할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 고체전해질은 표면개질 첨가제를 사용한 제조방법으로 제조되어 황화물계 화합물 표면에 표면개질물질을 포함하는 표면개질층이 코팅되어 있으므로 대기안정성과 극성 용매에 대한 안정성 확보하면서도, 공기 노출 (상대습도 50% 이상) 후 이온전도도가 0.03~0.04mS/cm 정도로 전위 안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1 내지 실시예 3-2, 및 비교예 1 내지 비교예 5 : 고체 전해질 제조
황화물계 화합물로 Li6PS5Cl0.5Br0.5 및 Li6PS5Cl를 준비하고, 표면개질 첨가제로 Triphenyl phospine(PPh3)을 준비하고, 용매로 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 헥실 부티레이트(Hexyl butyrate)를 준비하였다.
이에, 하기 표 1의 조성에 따라, 표면개질 첨가제인 Triphenyl phospine(PPh3)를 용매인 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 또는 헥실 부티레이트(Hexyl butyrate)에 첨가하여 각각 특정 농도로 첨가한 뒤, 황화물계 화합물인 Li6PS5Cl0.5Br0.5를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 150℃의 온도 조건으로 2시간동안 Ar 분위기에서 건조하여 고체전해질을 제조하였다.
구분 용매 황화물계 화합물 표면개질첨가제
PPh3 농도
[wt%]		 황화물계 화합물 대비
표면개질첨가제(PPh3) 비율
비교예 4 - Li6PS5Cl0.5Br0.5 - -
비교예 1 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 0.00 0.00
실시예 1-1 0.16 0.50
실시예 1-2 0.33 1.00
실시예 1-3 1.00 3.00
비교예 2 0.00 0.00
실시예 2-1 0.16 0.50
실시예 2-2 1.00 3.00
비교예 3 헥실 부티레이트(Hexyl butyrate) Li6PS5Cl 0.00 0.00
실시예 3-1 0.16 0.50
실시예 3-2 1.00 3.00
비교예 5 - - -
실시예 4 : 전고체 전지 제조
실시예 1-1의 조성에 따른 혼합물을 알루미늄 포일 위에 코팅한 뒤, 150℃의 온도 조건으로 2시간동안 Ar의 분위기에서 건조하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극은 Li을 준비하였고, 고체전해질층은 Li6PS5Cl0.5Br0.5을 준비하여 양극/전해질층/음극을 500MPa로 압축하여 전고체전지를 제조하였다.
실시예 5 : 전고체 전지 제조
실시예 4와 비교했을 때, 실시예 1-3의 조성에 따른 혼합물로 사용한 것을 제외하고 실시예4와 동일하게 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 6 : 전고체 전지 제조
실시예 4와 비교했을 때, 비교예 1의 조성에 따른 혼합물로 사용한 것을 제외하고 실시예4와 동일하게 전고체 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 표면개질 첨가제 및 표면개질물질의 성분 평가
실시예 1의 조성에 따른 혼합물 중 표면개질첨가제인 PPh3 를 포함하지 않은 혼합물을 제조한 뒤, 상층액을 회수한 다음, 표면개질첨가제인 PPh3을 상기 상층액과 반응하여 석출된 표면개질물질을 건조하였다.
이때의 표면개질첨가제와 석출된 표면개질물질 각각의 FT-IR 스펙트럼 분석을 실시하고 그 결과를 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
구체적으로, 도 1a는 본 발명에 따른 표면개질첨가제인 Triphenyl phospine(PPh3)의 FT-IR 스펙트럼 그래프이고, 도 1b는 본 발명에 따라 표면개질첨가제인 PPh3을 상기 상층액과 반응하여 석출된 표면개질물질의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
상기 도 1a 및 도 1b를 참고하면, 도 1b에서 도 1a와 달리 FT-IR 스펙트럼에 변화가 생기고, 상기 변화가 생긴 스펙트럼은 황화물계 물질인 Triphenylphosphine sulfide(C18H15PS)인 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 표면개질첨가제는 황화물계 화합물의 용출물질 중 황화물과 반응하여 황화물계 화합물의 표면에 황화물계 물질인 Triphenylphosphine sulfide(C18H15PS)이 생성되어 표면개질층을 형성한다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 고체전해질의 대기안정성과 용매 안정성 평가
실시예 1-1 내지 실시예 3-2, 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따라 고체전해질을 제조한 뒤 이온전도도와 대기에 30분 동안 노출 시킨 후의 이온전도도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 이온전도도
[mS/cm]		 대기 노출 후
이온전도도
[mS/cm]
비교예 4 3.50 0.0032
비교예 1 0.25 0.0009
실시예 1-1 1.43 0.0320
실시예 1-2 1.16 0.0300
실시예 1-3 1.27 0.0311
비교예 2 2.71 0.0009
실시예 2-1 2.74 0.0570
실시예 2-2 2.92 0.0600
비교예 3 0.79 0.0007
실시예 3-1 0.88 0.0134
실시예 3-2 0.90 0.0134
비교예 5 1.10 0.0022
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1-1에 따른 고체전해질의 대기 노출 후 이온전도는 황화물계 화합물만 포함하고 있는 고체전해질인 비교예 4나 황화물계 화합물과 용매로 제조한 고체전해질인 비교예 1에 비하여 10배 이상의 이온전도도르 가지고 있음을 확인하였다.즉, 본 발명에 따른 고체 전해질 제조방법으로 제조한 고체전해질은 대기 안정성을 확보할 수 있으면서도 표면개질 첨가제가 황화물계 화합물의 용출물질과 반응하여 표면개질물질을 생성시킴으로써 황화물계 화합물과 용매 반응성을 줄여주므로 극성 용매에 대한 안정성 또한 확보 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 고체전해질을 포함하는 전극으로 제조한 전고체 전지의 전지 성능 평가
실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 6에 따라 전고체 전지를 제조하고 전지 성능 평가한 다음 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
구체적으로, 도 2는 실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 6에 따른 전고체 전지의 용량 대비 전압을 나타낸 그래프이고, 도 3은 실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 6에 따른 전고체 전지의 사이클 횟수에 따른 용량을 나타낸 그래프이고, 도 4는 실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 6에 따른 전고체 전지의 사이클 횟수에 따른 쿨롱효율(Coulombic efficiency)을 나타낸 그래프이다.
상기 도 2 내지 도 4를 참고하면, 본 발명에 따른 고체전해질을 포함하는 전극으로 제조한 실시예 4 및 실시예 5에 따른 전고체 전지는 표면개질 첨가제를 포함하지 않고 제조한 고체전해질을 포함하는 전극으로 제조한 비교예 6에 따른 전고체 전지와 전지 성능이 유사하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5는 고체전해질을 포함하는 전극을 대기에 일정시간 노출 시킨 것을 포함하는 실시예 5, 및 비교예 6에 따른 전고체 전지의 용량 대비 전압을 나타낸 그래프이다.
이를 참조하면, 실시예 5에 따른 전고체 전지는 비교예 6에 따른 전고체 전지보다 방전용량이 1.5배 높은 것을 확인할 있었다.
즉, 본 발명에 따른 고체 전해질은 황화물계 화합물 표면에 표면개질물질을 포함하는 표면개질층이 코팅되어 있으므로, 이를 포함하는 전극은 대기안정성과 극성 용매에 대한 안정성 확보하면서도 전위 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 전극을 포함하는 전고체전지의 방전용량이 향상되는 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물, 표면개질 첨가제 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 증발시켜, 건조된 혼합물을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 황화물계 화합물의 용출물질과 표면개질 첨가제가 반응한 표면개질물질이 황화물계 화합물의 표면에 생성되어 표면개질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
    [화학식 1]
    LaMbScXd
    (상기 화학식 1에서,
    L은 알칼리 금속이고,
    M은 P, Ge, Si, As, Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Pb, N, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고,
    X은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, 및
    0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤10이고, 0≤d≤10임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 헥실 부티레이트(Hexyl butyrate), 물(H2O), 알코올(CnH2n+1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid), 및 아세트산(acetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 고체 전해질 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질 첨가제는 하기 화학식 2으로 표현되는 화합물을 포함하는 것인 고체 전해질 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00003

    (상기 화학식 2에서,
    상기 n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 5 이고,
    상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 R1 내지 R3의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 표면개질 첨가제는 Triphenyl phospine, Tris(4-trifluoromethylphenyl)phosphine, Tris(4-fluorophenyl)phosphine, Tris[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphine, Tris(4-chlorophenyl)phosphine, Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, Tris(4-methoxyphenyl)phosphine, Tris(pentafluorophenyl)phosphine, Tris(4-methoxy-3,5-dimethylphenyl)phosphine, Tris(3,5-dimethylphenyl)phosphine, Tri(o-tolyl)phosphine, Diphenyl(p-tolyl)phosphine로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 고체 전해질 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질 첨가제/황화물계 화합물의 중량비율은 0.2 내지 3.3인 것인 고체 전해질 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물의 증발은 120~150℃의 온도 조건으로 수행되는 것인 고체 전해질 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질물질은 황화물계 용출물질과 표면개질 첨가제가 반응한 황화물계 물질인 것인 고체 전해질 제조 방법.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물; 및
    상기 황화물계 화합물 표면에 코팅되고, 표면개질물질을 포함하는 표면개질층을 포함하는 고체전해질.
    [화학식 1]
    LaMbScXd
    (상기 화학식 1에서,
    L은 알칼리금속이고,
    M은 P, Ge, Si, As, Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Pb, N, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고,
    X은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, 및
    0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤10이고, 0≤d≤10임)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 표면개질물질은 황화물계 물질인 것인 고체전해질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 표면개질물질은 Triphenylphosphine sulfide(C18H15PS)를 포함하는 것인 고체전해질.
  11. 제8항에 있어서,
    공기 노출 후 이온전도도는 0.03~0.04mS/cm인 것인 고체전해질.
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