JPS60221472A - 金属防錆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属防錆用組成物に関するものである。

更に詳しくは、室温にて安定に存在し、金属表面に塗工
した後に大気中に存在する水分もしくは、若干の加熱に
より有効な被膜を形成し、良好な防錆性を示す防錆用組
成物に関するものであり、％に銅、しんちゅう、洋銀な
どの銅もしくは銅合金類、および黄色、黒色、緑色など
の種々のクロメート光沢被膜が施された亜鉛メッキ鋼−
鋼などの金属に適する防錆用組成物に関するものである
。

従来、金属の防錆処理としては種々の塗料、例えば溶剤
系、水系あるいは粉末状などの各種形態のエポキシ、ア
ルキッド、ポリエステル、アクリル、ウレタン等の熱硬
化性塗料を施工し、焼付ける方法、ポリオレフィン、ポ
リアミド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を溶着電工
する方法、種々のオイル（鉱油、動物油、植物油）を塗
油する方法、亜鉛、ニッケル、クロム、カドミウムなど
の電解メッキ、亜鉛、アルミニウムなどの溶融メッキ、
アルミニウムなどの蒸着メッキ等異種金属の被膜を表面
に形成させる方法、クロム酸系水溶液、リン酸系水溶液
などの化成処理などの方法がとられている。このうち熱
硬化性あるいは熱可塑性樹脂塗料による塗装はクロム酸
塩、リン酸塩系などの防食顔料を添加した系においても
１０〜２，０００μｍ　の厚い塗装を行わなければ充分
な防錆性を発揮し得す、塗料の焼付け、溶着に高温の熱
を要するため、基材の損傷、熱エネルギーのロスなどの
不都合があり、又、有害な防食顔料を使用しているため
作業衛生上及び環境衛生上の制約も多い。

又、金属基材に塗油する方法は一時的な防錆を目的とす
る場合にのみ用いられ、本来基材が使用される条件では
６汚れ−であるオイルは脱脂されてしまうのが通常であ
る。

又、金属メッキの方法は、例えば亜鉛鋼板のような亜鉛
忙よる犠牲防錆の場合と、本質的に耐食性に優れたクロ
ムなどをメッキする場合とがあるが、前者では、亜鉛自
体の錆が早期から発生し外観不良を起こし、一方、クロ
ムなどのメッキを行なった場合でも、メッキ被膜の欠陥
がしばしば発生し、本来の防錆性を発揮し得ない場合も
多い。

又、化成処理の方法は上記塗料にて塗装した場合に比し
て格段に防錆性が劣り、塗料の塗装の下地として使用さ
れたり、金属メッキ眉の表面処理として使用されるのが
通例である。

本発明者らは、上記問題を克服すべく鋭意検討を加、ｔ
　ｆｃ結果、先に、特ＩＡ’８ｓ　７−２０３７５８号
において、アミノアルキル基とアルコキシ基を含有する
有機ケイ素化合物とオキシ２ン環を有する化合物とから
なる金属防錆用組成物を提案したが、本発明は、その改
良に係り、アミノアルキル基とアルコキシ基を有する有
機ケイ素化合物（以下人成分と称する）と、オキシラン
上（以下Ｃ成分と称する）と金属防錆用組成物へ に関するものである。

本発明組成物の適用できる基材は広範囲であるが、特に
銅及び銅合金類、種々のクロメート被膜を施した鉄、亜
鉛などの金属類においてその効果は顕著である。ここで
いう銅合金とは、例えばしんちゅう（銅６７、亜鉛５３
の゛合金）、洋銀（銅５０、亜鉛２５、ニッケル２５の
合金）などであり、り日メート被膜とはりｐム酸または
クロム酸塩類と鉱酸とを主成分とする処理液に金属を浸
漬して生成させる表面被膜のことであり、例えばｘｏｒ
２０３−　ＹＯｒＯ３−ＺＨ２０からなる被膜を指す。

本発明組成物を金属基材に適用するときに生ずる利点は
下記の如くである。（以下において金属基材とは金属そ
のもの、およびメッキ等の表面処理が施された金属を意
味する） １）金属基材を組成物中、好ましくは溶剤により希釈し
た組成物液中に浸漬し、風乾もしくは若干の加熱をする
だけで塗膜を形成し、非常に簡便に良好な防錆性を付与
することができる。

２）金属基材上に形成すべき塗膜は１〜１０μｍの極（
薄い厚みであっても良好な防錆性を示し、塗膜による基
材の厚みが増すことに起因する作業上、工程上の種々の
トラブルが生じない。

３）塗膜が透明であり、基材を着色しない。

４）有毒な防錆顔料の添加を必要としないので環境衛生
上、有利である。

本発明組成物のＡ成分である有機ケイ素化合物の具体例
としては、例えば、アミノメチルトリエトキシシラン、
ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノイ
ソブチルトリメトキシシランなどの１個のアミノアルキ
ル基と３個のアルコキシ基を有するアミノアルキルトリ
アルコキシシラン；　ａ　−（β−アミノエチル）アミ
ノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル
）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシランなと
のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキル基と３個のア
ルコキシ基を有するＮ−（アミノアルキル）アミノアル
キルトリアルコキシシラン；アミノメチルメチルジェト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラ
ンなどのアミノアルキル基と２個のアルコキシ基を有す
るアミノアルキルジアルコキシシラン；Ｎ−（アミノア
ルキル）アミノアルキル基と２個のアルコキシ基を有す
るＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシランなどであり、アルコキシ基を２個以
上有するものが防錆性をあげるために本発明にとり好ま
しいものである。

本発明の組成物のＢ成分であるオキシ２ン環を有する化
合物の具体例としては、一般的に公知のエポキシ樹脂、
即ち、ビスフェノールＡ及びＦ型エポキシ樹脂 くはＨ Ｙ：アルキル基もしくはＲ グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えばＸ２ ｎｌ、１２　：アルキレン基、アシアルキレン基、シク
ロアルキレン基など ノボラック型エポキシ樹脂、例えば Ｒ：アルキル基、アラアルキル基など などを適用することができる。又、上記エポキシ樹脂以
外のオキシラン環を有する化合物も用いることができる
。

エポキシ樹脂以外のオキシラン環を有する化合物として
は、オキシラン環とアルコキシ基を有する有機ケイ素化
合物がある。このような化合物としては、例えばγ−グ
リシドキシプＵピルトリメトキシシランなどのクリシト
キシアルキルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシ
グロビルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシア
ルキルアルキルジアルコキシシランなどである。本発明
に用いて好ましいものはオキシラン環とアルコキシ基を
有する有機ケイ素化合物であり、特にアルコキシ基を２
個以上有するものが好ましい。

本発明の金属防錆用組成物において、上記オキシラン環
を有する化合物の中でも、特に、先に示した式で表わさ
れるような、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡと
の縮合生成物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が
好ましく、更に、このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
は常温固体のものが好ましい。又、分子量が約４５０以
上で、前記式におけるＹがアルキル基である場合、その
アルキル基はＣＨ３であることが好ましい。

→七４→−一本発明金属防錆用組成物のＢ成とが好まし
いが、常温液状のエポキシ樹脂では次の如き難点がある
。すなわち、常温もしくは若干の加熱程度では硬化速度
に欠け、硬化被膜形成忙長時間を要し、作業性に難点が
ある。又、他の常温固体のエポキシ樹脂では、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂に比較して、基材との密着性に
劣り、得られた被膜の靭性も不足する。

もつとも、本発明金属防錆用組成物において、塗装時の
硬化速度などの作業性、被膜形成層の可撓性、硬度など
の被膜性能、および使用時の耐薬品性、耐油性、耐水性
、耐候性、耐熱性などの種々の性能の発揮を目的とする
場合、防錆性能を著しく損なわない範囲内で、常温固体
のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂の一部ヲ他の常温
固体のエポキシ樹脂、或いは常温液状のエポキシ樹脂で
置換えることも可能である。例えば、他の常温固体のエ
ポキシ樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げら
れ又、常温液状のエポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の低分子量体、脂環式エポキシ樹脂
、ヒダントイン環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂などが挙げ
られる。

本発明組成物のＣ成分であるロジンもしくはその誘導体
、テルペン樹脂、および石油樹脂から成る群から選ばれ
た一梗以上の樹脂類の具体例としては次のごときものが
挙げられる。

ロジンとしては、エンサイクロペディア・オプ・ポリマ
ーサイエンス・アンド・テクノロジー（ジョン・ウィリ
ー・ソンズ発行）のＶｏｌ。

１２、Ｐ１５９以降記載のものが例示され、天然ロジン
としては例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロ
ジンが挙げられる。

日ジン誘導体としては、例えば水添化ロジン、エステル
化ロジン、重合四ジンが挙げられる。

テルペン樹脂としては、エンサイクロペディア・オプ・
ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（ジョン・
ウィリー・ソンズ発行）のＶｏｌ、＋５．Ｐ８３５記載
のも＋７）２＞ｆ例示され、本発明でいうテルペン樹脂
とはテルペン炭化水素の重合によって得られる、例えば
β−ピネンの重合体の他、β−ピネンとフェノール樹脂
との縮合により生成するテルペン−フェノール樹脂など
のテルペン系樹脂も包含される。

石油樹脂としては、エンサイクロペディア・オブ・ポリ
マーサイエンス・アンド・テクノロジー（ジョン・ウィ
リー・ソンズ発行）のｖＯｌ。

９、Ｐ８５３以降記載のものが例示され、石油ナフサの
熱によるクラッキングの際の副生成物であるオレフィン
、ジオレフィンを共重合して得られる樹脂、例えば、ペ
ンテン類、イソプレン、ピペリンなどを含むＣ５留分を
共重合して得られる脂肪族系石油樹脂：インデン、ビニ
ルトルエン、ａ−メチルスチレン、β−メチルスチレン
などＣ２留分を共重合して得られる芳香族系石油樹脂；
あるいは上記０５留分・Ｃ２留分の共重合樹脂；ジシク
ロペンタジェンの重合物などが挙げられる。

本発明組成物の特徴としてこれらロジンもしくはその誘
導体、テルペン樹脂、および石油樹脂から選ばれた一種
以上を配合することＫより、一層効果的に防錆性が向上
するが、Ａ成分及びＢ成分の架橋時の充填効果、金属メ
ッキやクロメート被膜のき裂、を陥などの欠陥部への充
填効果、被膜の密着性向上、被膜の耐水性・耐透湿性の
付与等の理由により、防錆性が向上すると考えられる。

本発明におけるＡ成分とＢ成分の配合割合としては重量
比にてＡ　／　Ｂが９０／１０〜５／９５であるのが好
ましく、より好ましくは、７０１５０〜２　Ｄ／Ｆ３０
である。Ａ　／　Ｂが、９０／１０を越える場合は、組
成物の安定性がなく、沈殿等を生成し易く、得られた被
膜は靭性に欠け、外力等により被膜の損傷を起こしやす
い等の理由により防錆性が劣るよ５になる。又Ａ　／　
Ｂが、５／９５未満である場合は、Ａ成分のアミノ基と
Ｂ成分のエポキシ基の有効°な結合が実質上行われず、
被膜形成能力が低いことなどにより、良好な防錆性を発
揮すべき被膜性状、厚みを得ることができにくい。

又、Ｃ成分の配合割合は、Ａ成分とＢ成分の合計重量に
対して、１〜４０重量％好ましくは２−２０を醤％〒あ
スー　Ｃ言分’４１４０重量％をの相溶性が低下し、相
分離により被膜が不透化□し、被膜の強度も弱く、外力
等により簡単に損傷を受け易く、剥離、き裂等が多発し
、十分な防錆性を発揮し難い。又１重量％未満では効果
的な防錆性が期待され難い。

・　本発明組成物は、Ｂ成分がオキシ２ン環を有する化
合物特に常温固体のエポキシ樹脂であることから実際の
使用にあたっては、溶剤を用いて溶解せしめた組成物と
するのが好ましい。使用される溶剤としては、本発明組
成物の各成分が均一に溶解・混合するものであれば単独
或いは二種以上の混合溶剤を用いることが可能である。

使用される溶剤としては非極性溶剤、極性溶剤゛の広範
囲のものが可能であり１例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール。

エタノール、イングロパノール、エチルエーテル、セロ
ソルブ、メチルセロソルブなどがある。

溶剤を用いた場合の組成物中のＡ成分、Ｂ成分及び０成
分の合計濃度は１〜４０重量％であるのが好ましい。溶
解操作は常温下又は若干の加熱下撹拌することにより容
易に実施できる。

さらに、本発明組成物中に他成分を添加することも可能
であり、例えば、ゲル化〜増粘現象を引き起こさない範
囲でアミン系、リン酸塩系などの防錆剤を併用すること
、又、シロキサン結合の生成を促進する目的で公知の縮
合触媒を適宜添加することなどが可能である。かかる縮
合触媒の例としてはジブチルスプレマレエート等の有機
金属化合物、テトラブチルチタネート等のチタン酸エス
テル、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、トリエチル
アミン等のアミン化合物等が挙げられる。

本発明組成物は金属基材上に塗工された場合、被膜形成
はオキシ２ン環とアミノ基による結合、及びアルコキシ
基金有機ケイ素化合物の脱アルコールによるシロキサン
結合等により行われると考えられ、それぞれ若干の加熱
もしくは塗膜の吸湿等により良好な被膜が形成されるた
め、金属基材を特に高温に加熱するなどの工程は不要で
ある。

本発明組成物を金属基材に施す方法とには、加熱するこ
とにより液状化したのち浸漬するか、組成物を粉末化し
公知の粉体塗装法による等の方法が採用できるが、好ま
しくは組成物を溶剤に溶解したのちスプレー塗装、浸漬
塗装、へケ塗り、ロールコート法等の公知の方法が採用
できる。塗装后常温下又は加熱条件下溶剤を除去するこ
とにより均一な塗膜が形成される。膜厚は１〜３００μ
好ましくは１〜２００μである。

本発明組成物は前記したようにクロメート被膜の有する
欠点を改良して、その防錆に優秀な性能を発揮すること
ができる。即ち、クロメート被膜は通常、亜鉛、カドミ
ウム、アルミニウム、調停大抵の金属の保護メッキとし
て広く賞月され、その美観とともに有効な耐食性を示す
ものであるが、その最大の欠点は加熱するとその耐食性
が著しく減少し、例えば８０Ｃ以上の温度で加熱すると
塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３ｙ　１）による耐食性
は事実上クロメート被膜を施さなかった場合と同然であ
ることが多（の実験から確認できることである。かかる
原因としては加熱によりクロメート被膜の脱水等による
クシツクの発生、可溶性クロム分が不溶性に変化するな
どの埋山が上げられており、従来、この様な場合処おけ
る有効な防錆処理示開発されていなかった。クロメート
処理した金属を加熱される部位に適用するとか、加熱加
工して新たな製品とする要求は多く、このような場合に
おける上記問題点を克服すべき多くの努力が払われてき
ている。本発明組成物を適用する場合、熱履歴を有しな
いクロメート被膜上に適用し、加熱した場合においても
、加熱し破壊されたクロメート被膜上に適用した場合に
おいても、加熱前と同等程度もしくはそれ以上の防錆性
を発揮し得るのは驚くべきことであり、本発明の大きな
特長である。本発明によれば、銅ならびに銅合金類、種
々クロメートメッキ金属基材等の防錆処理を簡便に行う
ことができ、その防錆性が大巾に向上すること、又、本
発明組成物で処理された金属基材は、耐食性能の加熱劣
化を考慮せずに種々の部位に適用できることなどの点で
、本発明は産業界に大きく貢献するものである。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
する・なお、試験法は次の方法によった。

１）塩水噴霧試験 ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準じて行なった。

２）密着性（基盤目試験） ＪＩＳ−Ｋ　−５４００の方法でカッターナイフで縦横
１１本ずつの平行線を１■間隔で引き、１００個のマス
目を作成后、セロハンテープを貼付け、９０Ｃ方向に強
く引はがしたときに残っている被膜のマス目の数を記し
た。

３）被膜の外観 色及び透明性を被膜形成層観察した。

４）乾燥状態 指触によりべたつきの程度を調べた。

又、試験片を次のような方法で作成した。

亜鉛メッキクロメート処理鋼板の作、成試験片として、
大きさ７０ｘ１ｓＯ％厚さ０．５￥Ｓの鉄板（５ｐｃｃ
−ｓＤ）にアルカリ性亜鉛メッキ厚み（５μｍ）を施し
、水洗後３％（ＶＯＩ）硝酸水溶液に１５秒間浸漬し、
再度水洗を行ない、次いで、無水クロム酸、硫酸、硫酸
ナトリウム、硝酸、酢酸をそれぞれ１−ｅ水溶液中に１
５０９．２１４％　２０９．２０，９，１０ｍ含むクロ
メート液中に上記亜鉛メッキ鋼板を常温で１０秒浸漬し
、１５秒空中放置した後水洗して異乾し、クキメート処
理亜鉛メッキ鋼板を作成した。

実施例１〜２、比較例１〜２ ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン３０ｇとビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコ−）１００４Ｊ（分
子量約１４００、融点９６−１ｏ　４ｃ、　油化シェル
エポキシ（ａ−）ｌｉｔ）１７０１１（両者重量比＝　
１５／８５　）をロジン系樹脂ｒエステルガム８Ｌ」（
理化）１−キュレス（株）製）をメチルエチルケトンと
トルエンの１：１（重量比）に混合溶解し成分濃度１０
重量％に調整した組成物を作成した。試験片として亜鉛
メッキ鋼板及び真鍮、銅を組成物溶液に常温で浸漬した
后、２４Ｈｒ　風乾したもの（実施例１）及び１００Ｃ
で１２Ｈｒ加熱したもの（実施例２）、及び、浸漬しな
かったもの（比較例１）浸漬せずに１００Ｃで１２　Ｈ
ｒ　加熱したもの（比較例２）を作成し、塩水噴霧試験
に供した。その結果を第１表に示したが、組成物溶液の
浸漬の有無により常温で乾燥したものとクロメート被膜
が破壊される加熱を行なったものでは防錆性に大きな差
が見られた。又３■Ｘ２５ｍＸ１００■の大きさの銅、
真鍮板（日本テストパネル工業（製））についても同様
の試験を行ない、第１表に掲げた如く、本組成物の防錆
性が著しいことが認められた。

実施例３〜７ 表−２に示す材料を使用し防錆液組成物を作成し、実施
例１と同様に組成物液に浸漬塗布した后、２４Ｈｒ風乾
したものを用いた。結果は第２表に示すがいずれも良好
な防錆性を示した・比較例１ 第２表に示す材料を使用し、防錆液組成物を作成し、実
施例１と同様に組成物液に浸漬塗布した后、２４　Ｈｒ
　風乾したものを用いた。結果は第２表に示すが、本発
明組成物に比較すると、防錆性能が劣っていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロジンもしくはその誘導体、テルペン樹脂、および石油
   樹脂から成る群から選ばれた一種以上の樹脂類と、アミ
   ノアルキル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
   と、オキシシラン環を有する化合物とからなる金属防錆
   用組成物。