JPS60219743A - 光および放射線感応性レジスト膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は光および放射線感応性レジスト膜形成方法に係
り、特に微細パターン形成に耐え得る、薄い膜厚で高感
度−高コントラストのレジスト膜を形成することが可能
な光および放射線感応性レジスト膜形成方法に関する。

〔発明の背景〕

半導体素子製造行程において、半導体基板上にＦｌｉ望
のパターンを形成する技術としてフォトエツチング技術
が知られている。このフォトエツチング技術によって、
微細なパターンを半導体基板上に形成するには、レジス
ト膜をできるだけ薄くして光又は放射ｉ＊射時の解像度
を向上させる必要がある。

しかし、従来から行なわれているウェット行程による光
および放射線感応性レジスト膜形成方法では、膜厚を薄
くするとピンホール（レジスト膜上の小孔）が多数生成
され、良質のレジスト膜を形成することは困難であった
。又、従来のウェット行程による光および放射線感応性
レジスト膜形成方法では、溶媒の毒性や乾燥等の問題も
生じ、これを解決するのは困難であった。

そこで、現在では上記の諸欠点を解決するため、ウェッ
ト行程ではなく、ドライ行程によって、レジスト膜を形
成する方法が提案されている。このうち、主なものとし
ては、特開昭５３−１２０５７号公報に開示されている
プラズマ重合法、特開昭５３−１２０５２９号公報に開
示されている光気相重合法、更にはレーザ蒸着法が提案
されている。この９ち、プラズマ重合法はピンホールフ
リーで均一に薄い有機物膜を形成することができるが、
プラズマ中で重合する際に３次元架橋しやすく、また化
学構造も不規則なものとなシ、光および放射線に対する
官能基も破壊されやすい。したがって、光または放射線
感応性のあるレジスト膜の形成はプラズマ重合法では困
難であった。光気相重合法は、化学構造的には著しい破
壊を受けることはなく、微細パターンの形成可能なレジ
スト膜を修成し得るが、成膜速度が遅くあまシ実用的な
方法ではなかった。

これに対し、レーザ蒸着法は成膜速度も大きく、化学構
造もある程度保存され、微細パターンの形成が可能なレ
ジスト膜を形成することができる。

しかし、形成されるレジスト膜は、その分子量分布が広
く、特に低分子量成分が多量に含まれているため、光又
は放射線照射時の感度およびコントラストがウェット法
によるものに比べて劣るという問題があった。

第１図は、レーザ蒸着法で製造し次レジスト膜の分子量
分布を、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて測定した結
果を示す図である。第１図の横軸は、剣先装置である高
速液体クロｉトグラフイ装置（この装置のカラムにはゲ
ルが充填され、ゲル浸透クロマトグラフィを行なう様に
なっている。）から流出する溶媒の流量（積算値）を保
持容量として示し、溶液が高速液体クロｉトグラフイ装
置から流出する際に、紫外線吸収法によって測定された
分子数が縦軸に示されている。ゲル浸透クロマトグラフ
ィでは、分子量の小さいものはゲルに捕獲されてなかな
かカラムを通過できないため、先ず分子量の太きいもの
が流出し、次第に分子数の小さいものが流出する。従っ
て、保持容量が小さい値から大きい値に移行するにつれ
て、分子量は大から小に変化する。第１図から明らかな
様に、レーザ蒸着法では、分子量の大きい領域と分子量
の小さい領域に分子数のビークＰＩ　、Ｐ２が存在し、
低分子量成分が多量に含まれていることがわかる。

一般に、光および放射線感応性レジスト膜の感度は、分
子量の影響を大きく受け、分子量が大きい程高感度であ
ることが知られている。又、光および放射線感応性レジ
スト膜のコントラストも、分子量分布が狭いほど高いこ
とが知られている。

そこで、レーザ蒸着法による光および放射性感応性レジ
スト膜形成方法において、分子量分布が狭く、低分子量
成分の少ない光および放射性感応性レジスト膜形成方法
の開発が望まれていたのである。

〔発明の目的〕

本発明は上記した従来技術の欠点に鑑みなされたもので
、分子量分布が狭く、低分子量成分の少ない光および放
射線感応性を有するレジスト膜を形成することが可能な
レーザ蒸着法を用いた光および放射線感応性レジスト膜
形成法を援供する事を目的としている。

〔発明の概要〕

本発明の光および放射線感応性レジスト膜形成方法は、
有機化合物にレーザ光を照射し、該有機化合物を飛散さ
せ、基板表面にレジスト膜を蒸着形成する方法において
、蒸着時に基板を低温加熱することを特徴としている。

本発明は、蒸着時に基板を低温加熱することにより、蒸
気圧の高い低分子量成分が基板表面で凝結するのを防止
し、これによって低分子量成分が少なく、分子量分布の
狭い光および放射線感応性レジスト膜を形成することを
特徴としている。

使用するレーザ光の波長としては、１９０〜４００、ル
情が好ましい。これよシ長波長側では有機物の分解の際
に光よシも熱の効果が大きくなシ、蒸着の効率が下がっ
たシ、膜の平均分子量が著しく低下したりする。一方１
９０ル惰よシ短波長側では無差別な化学結合の切断がお
こシ、光および放射線感応性を有する有機薄膜の形成は
困難である。

またレーザの出力は、ターゲットに用いる有機物によっ
て異なるしきい値以上の出力が必要であり、不足する場
合はレンズや凹面鏡等を用いて集光し、単位面積邑りの
光の強度を増す必要がある。

出力が不足した場合でもレーザ光のエネルギによる熱が
ターゲートにたま）、その熱の効果で有機２０物の分解
がおこるが、この場合は蒸着の効率も悪く、膜の分子量
も小さいものになる。

用いるレーザ光源としてはアルゴンイオンレーザの第２
高調波、　Ｆ２　、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｔ、Ｎ２　
＋等のエキシマレーザ等が挙げらレル。

成膜時の真空度は高い方が望筐しく、高真空でないと良
好な膜を得ることは困難である。真空度が低いと膜上に
有機物の粒状物の生成がみられ、膜の平坦性が悪化する
。

基板の加熱方法は通常用いられる方法でよいが、特に真
空中であるので赤外１１１９ンプや−・ロゲンランプ等
で基板を裏から照射する方法は効率よく加熱できる。ま
た簡単にはヒータを備えた支持台に基板を取り付は基板
を加熱してもよい。

温度の調節は特に注意すべき点である。高すぎると成膜
速度が著しく遅くなった９、場合によって１有機物の熱
分解が進み炭化したものが基板上についたシすることに
なる。また温度が低いと低分子量成分の除外ができない
。温度の設定はしたがってターゲットの有機物の分解点
よりもｉｏ℃以上低い温度で、かつ有効に低分子量成分
が除外されるだけ高い温度が望ましい。温度の制御はで
きるだけ正確に行うべきでちゃ、自動制御することが望
ましい。温度測定法としては熱電対によるもの、比較的
低温なのでサーミスタによるもの、温度測定用の塗料な
どがあるが自動制御には熱電対もしくはサーミスタが便
利である。

ターゲットとして用いる有機化合物としては、光あるい
は放射線感応性の官能基を有する高分子が適している。

たとえばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメクク
リレート、ポリブチルメククリレート！ポリフェニルメ
タクリレート、ポリグリシジルメタクリレートなどのポ
リメタクリル酸エステルおよびそれらの１つ以上を含む
共重合体、ポリメチルインプロペニルケトン、ポリフェ
ニルイソプロペニルケトン等のケトン糸ポリマおよびそ
れらを１つ以上含む共重合体、その他、ポリブデンノス
ルフォン、ポリアクリル酸エステル。

ポリアクリル醗など広範な高分子化合物に対し有効であ
る。特に本発明の効果はポリグリシジルメタクリレート
、ポリアクリル酸ジクロログロビル。

などのネガ型レジストに対して太きい。

〔発明の実施例〕

以下添付の図面に示す実施例によって、更に詳細に本発
明について説明する。

第２図は本発明の方法を実施するレーザ蒸着装置の一実
施例を示す図である。第２ＴＩｚＪに示すレーザ蒸着装
置は、次の様なものである。即ち、レーザ発振装置１か
ら照射されるレーザ光２を合成石英製のレンズ３で集光
し、合成石英製の窓４を介して真空容器５内に導入する
。真空容器５内に導入されたレーザ光２は、ターゲット
用回転台７に保持されたターゲット６に照射され、ター
ゲット６を気化させる。気化したターゲット６は、ヒー
タ１０を備えた基板台９上に載置された基板８上に蒸着
する。この時の基板温度を計測するため、熱電対１１が
設けられている。このレーザ蒸着装置には、拡散ポンプ
１４とロータリーポンプ１５が設ケラれ、バルブ１２＆
、１２ｂとゲートバルブ１３の切換えによって真空容５
５内を高真空状態に保つ様にしている。又、レーザ光２
がターゲット６の一点に集中して照射されるのを防止す
るため、このレーザ蒸着装置ではターゲット用回転台７
を回転させカから蒸着する様にしている。

この様なレーザ蒸着装置によれば、ヒータ１０に通電す
ることによシ、基板８が加熱されるため、本発明の光お
よび放射線感応性レジスト膜形成方法を実施することが
できる。

次に第２図に示すレーザ蒸着装置を用いて、実際にレジ
スト膜を形成した場合の具体例について説明する。

具体例１゜ 第２図において、レーザ発振装置１１ｉ１としては、波
長２４８３ｍ、パルス出力８００１％ｗ１パルス幅１４
　ｎｇｅｅのＫｒＦエキシマレーザを用い、ターゲット
６にはポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡと称す
る）板を用いた。叉、真空容器５内の圧力は５　Ｘ　１
０　””Ｔｏｒｒで成膜を始め成膜中１０−’Ｔｏｒｒ
程度に保った。基板８の温度は基板台９にうめ込まれた
ヒータ１０によシ８０℃に保った。

以上の条件で成膜した膜厚３０００ＡのＰＭＭＡ膜につ
いて、光感応性と電子線感応性を調べた結果を次に述べ
る。即ち、このＰＭＭＡ膜に５００ＷのＨｅ−Ｈｇラン
プを照射したところ、このＰＭＭＡ膜は照射部が現像液
（メチルイソプチルケトンーイソグロビルアルコール（
１：　３ｂｙ　ｖｏｌ））に可溶化するポジ型レジスト
膜になることが認められた。ＰＭＭＡ膜が完全に現像液
に可溶化する最小の光照射量を光感度と定義すると、そ
の値として０．３Ｊ１５１が得られた。

次に、同様にして成膜したＰＭＭＡに真空中で２０に・
■の電子線を照射した所、光照射の場合と同様に照射部
が現像液に可溶化するポジ型レジスト膜となることが認
められた。ＰＭＭＡ膜が完全に現像液に可溶化する最小
の電子線照射量を電子線感度と定義すると、その値とし
てＩ　Ｘ　１０−’　Ｃ／ｌｓ２　が得られた。また、
電子線照射による解像性を評価し死所、１μ情のライン
アンドスペースが解書され、微細パターン形成に好適で
あることが確認できた。

上記した具体例１と同様な榮件で、基板８の温度だけを
室温２０℃に保った状態でＰＨＭＡ薄膜を形成した。そ
のＰＭＭＡ薄膜について、具体例１と同様に５００　Ｖ
／Ｘｅ−Ｈｇランプで紫外線を照射して光感度をめたと
ころ、その値として１．Ｏ５７ｃｍ２が得られた。又、
具体例１と同様にして電子線感度をめたところ、５Ｘ１
０　Ｃ１５１であっ木。この結果から、具体例１でめら
れた光感度と電子線感度は極めて良い値であることがｍ
ｇできる。

第３図は、具体例１によって成膜されたＰＭＭＡ膜をク
ロロホルムに溶かして、ゲル浸透クロマトグラフィで分
子量分布を測定した結果を示す図である。一方、齢述し
た第１ｒＩ！Ｊは、上記した＾体例工と同様の条件で、
基板８の温度だけを室＠２０℃に保った状態で成膜した
ＰＭＭＡ膜の分子量分布を、ゲル浸透クロマトグラフィ
を用いて測定した結果を示す図である。第１図と第３図
の比較から明らかな様に、具体例１によれば低分子量成
分が大幅に減少し、分子量分布の暢も狭くなっているこ
とがわかる。

風体例２゜ 具体例１と同様に第２図に示すレーザ蒸着装置を用い、
ターゲット６としてポリブチルメタクリレ−）１用い、
レーザ発振装置１として波長３５１ｎ　ｍ　、パルス出
力４００　ｍＷのＸａＦエキシマレーザ光を用いた。又
、基板温度は９０℃に保ち、真空度は約１０　Ｔｏｒｒ
で成膜した。

シリコンウェハ上に約３０００Ａ厚に成膜したものにつ
いて、真空中、２０　ＫｅＶの電子線を照射したところ
、照射部がメチルイソブチルケトン：イソプロビルアル
コール（１：３）に可溶化するポジ形レジストとなるこ
とが認められた。又、こうして成膜したものについて、
電子線感度をめるとＩ　Ｘ　１０　”−’　Ｃ／ａｍ　
の値が得られた。また、電子線照射による解像性を評価
したところ１．２μ憤のラインアンドスペースが得られ
た。

上記の具体例２と同様の条件で、基板温度だけを室温２
０℃に保ってポリブチルメタクリレートを成膜し、その
電子線感度をめたところ１６×１０　Ｃ７ｃｍであった
。従って、この結果から具体例２でめられた電子線感度
は、極めて良い値であることが確認できる。

具体例３゜ 具体例１．２と同様に第２図に示すレーザ蒸着装置を用
い、ターゲット６としてポリメチルイソプロペニルケト
ン（以後ＰＭＩＰＫと称する）ｔ−用い、レーザ発振装
置１として波長２４８ｒｃｍ、パルス出力ｓ　ｏ　ｏ　
ｍＷのＫｒＦエキンマレーザを用いた。又、基板温度は
７５℃に保ち、真空度は約１Ｏ−６Ｔｏｒｒで成膜した
。

シリコンウェハ上に約３００ＯＡ厚に成膜したＰＭＩＰ
Ｒ膜に、真空中、２０　ｋｅＶの電子線を照射したとこ
ろ、照射部がメチルブチルケトン：イソプロビルアルコ
ール（１：３）に可溶化するポジ形レジストとなること
が認められた。ヌ、こうして成膜したものについて、電
子線感度をめると９　Ｘ　１０−’Ｃ／ｃｍ２が得られ
た。又、電子線照射による解像性を評価したところ、１
．０μｍのラインアンドスペースが得られた。

上記の具体例３と同様の条件で、基板温度だけｔ−２０
℃に保ってＰＭＩＰＲを成膜し、その電子感度奢求める
と３　Ｘ　１０−’Ｃ／ａｎ２の値が得られた。従って
、この結果から具体例３でめられた電子線感度は極めて
良い結果であることが確認できる。

具体例４゜ 第２図に示すレーザ蒸着装置を用い、ターゲット６とし
てポリグリシジルメタクリレートとポリエチルアクリレ
ートの共重合体、（以後、ＰＧＭＡ＋ＰＥＡと称する）
ｔ−用い、レーザ発振装置１として波長２４８ルｍ１パ
ルス出力ｓ　ｏ　ｏ　ｔｉＷのＫｒＦエキシマレーザを
用いた。又、基板温度は７７℃に保ち、真空度は約１０
　Ｔｏｒｒで成膜した。

シリコンウェハ上に約３００ＯＡ厚に成膜したＰＧＭＡ
＋ＰＥＡｌ１Ｋ真空中で２０　ｋｓＶの電子！Ｉｔ−照
射したところ照射部がメチルエチルケトン：エチルアル
コール（１：１）に不溶化するネガ型レジストとなるこ
とが認められた。現滓後残膜率が５０％となる照射量で
表わした電子線感度（的記した具体例１〜３の電子線感
度の定義と異なる）は２ＸＩＯＣ７ｃｍ　であった。ま
た電子線照射による解像性を評価したところ１．０μ鴇
のラインアンドスペースが解像でき九〇 具体例４と同様の条件で、基板温度だけを２０℃に保っ
て、ＰＧＭＡ＋Ｐ　ＥＡｌｉ　１に成膜し、現像後残膜
率が５ＯＮとなる照射量で表わした電子線感度５２ は、２Ｘ１０　Ｃ７ｃｍ　であった。従って、この結果
から具体例４でめられた残膜率が５ＯＮとなる照射量で
表わした電子線感度は、極めて良い値であることが確認
された。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかな様に、本発明によれば、分子量
分布が狭く、低分子量成分の少ない光および放射線感応
性を有するレジスト膜を形成することができる。従って
、高感度でコントラストの良い光および放射線感応性レ
ジスト＠ヲ形成することができ、微細パターン形成に絶
大な効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の光および放射線感応性レジスト膜形成方
法によって成膜したレジスト膜の分子量分布の一例を示
す図、第２図社本発明の光および放射ＩＩＪ感応性レジ
スト膜形成方法を実施するレーザ蒸着装置の一例を示す
図、第３図は本発明の光および放射線感応性レジスト膜
形成方法によって成膜したレジスト膜の分子量分布の一
例を示す図である。 １・・・レーザ発振装置、２・・・レーザ光、３・・・
レンズ、４・・・窓、５・・・真空容器、６・・・ター
ゲット、７・・・ターゲット用回転台、８・・・基板、
９・・・基板台、ｉｏ川上ヒータ１１・・・熱電対、１
２ｍ、１２ｂ・・・バルブ、１３・・・ゲートパルプ、
１４・・・拡散ボンダ、１５・・・ローターボング。 代理人弁理士　秋　本　正　実 第１図 Ｓ杵零量（ｃｍ’） （夫−／９ｆ号量−・ｊ・） 第２図 第３図 保枡Ｉｆ（ｃｍ”） 大−分ト番−／Ｊ％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機化合物にレーザ光を照射し、該有機化合物を飛散さ
   せ、基板表面にレジスト膜を蒸着形成する光および放射
   線感応性レジスト膜形成方法において、蒸着時に基板を
   低温加熱することを特徴とする光および放射線感応性レ
   ジスト膜形成方法。