JPS60216589A - 光導電性薄膜の製造方法 - Google Patents
光導電性薄膜の製造方法Info
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- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は硫化カドミウム（以下α田）、セレン化カドミ
ウム（以下Ｃｄ’ｓ ）あるいは硫化カドミウム−セレ
ン化カドミウム固溶体（以下ｃｄＳ−α１ｓｅ）を主体
とする光導電性薄膜の製造方法に関するものである。
ウム（以下Ｃｄ’ｓ ）あるいは硫化カドミウム−セレ
ン化カドミウム固溶体（以下ｃｄＳ−α１ｓｅ）を主体
とする光導電性薄膜の製造方法に関するものである。
従来例の構成とその問題点
ＣｄＳ、Ｃｄ８ｅあるいはＣｄ５−ＣｄＳｅを主体とす
る薄膜を適当な雰囲気中で高温加熱することによシ光導
電体を作ることは既に知られており、この薄膜の形成方
法として化学析出法や真空蒸着法がある。このＣｄＳ、
ＣｄＳｅあるいはＣｄ５−ＣｄＳｅに光導電性を付与す
るために、ノ・ロゲン特に塩素等と銅、銀等の共添加物
を少量だけ添加して５００°Ｃ以上の温度に加熱するの
が普通である。この様な方法で得られる光導電性薄膜は
ＣｄＳを主体とするもので、０．４〜０．８μｍ、Ｃｄ
Ｓｅを加えたものでは更に長波長の光に感応し、同時に
応答時間が短くなることも知られている。
る薄膜を適当な雰囲気中で高温加熱することによシ光導
電体を作ることは既に知られており、この薄膜の形成方
法として化学析出法や真空蒸着法がある。このＣｄＳ、
ＣｄＳｅあるいはＣｄ５−ＣｄＳｅに光導電性を付与す
るために、ノ・ロゲン特に塩素等と銅、銀等の共添加物
を少量だけ添加して５００°Ｃ以上の温度に加熱するの
が普通である。この様な方法で得られる光導電性薄膜は
ＣｄＳを主体とするもので、０．４〜０．８μｍ、Ｃｄ
Ｓｅを加えたものでは更に長波長の光に感応し、同時に
応答時間が短くなることも知られている。
膜中への塩素の導入は光電流（以下１ｐ）を著しく増大
させるが、同時に暗電流（以下Ｉｄ）もかなシ大きくし
てしまう。一方鋼を導入するとＪｄを小さくすることが
できるので一般には塩素の導入とともに銅を共添加して
Ｊｐを大きくＪｄを小さくする方法をとっている。具体
的に言えば、銅濃度が高い場合にはＪｐ、Ｊｄは小さく
、低い場合にはＪｐ、Ｉｄは大きくなる。また応答時間
に関しては、電流が０から飽和値の９０％に達する迄の
時間を立ち上がり時間τ２．飽和値からその１０％に減
少する迄の時間を立ち下がシ時間τｄ とすれば、銅濃
度が高い場合はτ、は大きくてτｄは小さく、また低い
場合はτ、は小さくてτｄは大きくなる。
させるが、同時に暗電流（以下Ｉｄ）もかなシ大きくし
てしまう。一方鋼を導入するとＪｄを小さくすることが
できるので一般には塩素の導入とともに銅を共添加して
Ｊｐを大きくＪｄを小さくする方法をとっている。具体
的に言えば、銅濃度が高い場合にはＪｐ、Ｊｄは小さく
、低い場合にはＪｐ、Ｉｄは大きくなる。また応答時間
に関しては、電流が０から飽和値の９０％に達する迄の
時間を立ち上がり時間τ２．飽和値からその１０％に減
少する迄の時間を立ち下がシ時間τｄ とすれば、銅濃
度が高い場合はτ、は大きくてτｄは小さく、また低い
場合はτ、は小さくてτｄは大きくなる。
この様に薄膜中の銅濃度は光導電性薄膜の電気的特性に
大きな影響を与え、銅濃度のコントロールは、実用素子
を作るうえで大変重要である。
大きな影響を与え、銅濃度のコントロールは、実用素子
を作るうえで大変重要である。
従来の銅濃度のコントロール法について述べる。
まず化学析出法に於てはＣｄＳ 薄膜を形成するための
溶液中に塩化第二銅として混入させその濃度でコントロ
ールするが、工程が複雑なうえ特性の再現性に乏しいの
で、現在ではあまシ使用されていない。一方蒸着法に於
ては蒸発源中に塩化銅又は硫化銅としてＣｄ８．Ｃｄ８
ｅあるいはＣｄ５−ＣｄＳｅなど主成分中に混入し、こ
れら主成分を蒸発させながら銅も同時に蒸発させる。こ
の場合は蒸発源製作時に前記の銅化合物の濃度をコント
ロールして膜中の銅濃度をコントロールしていた。この
方法では、るつぼ中に硫化銅等の形で残渣として残るこ
とになり、膜中の銅濃度が低い上に再現性が得られずに
特性のコントロールが難しいという次点があった〇 発明の目的 本発明はＣｄＳ、ＣｄＳｅあるいはＣｄ５−ＣｄＳｅを
主体とし微量の銅を含んだ光導電性薄膜の膜中の銅濃度
を正確にコントロールしその結果として光導電特性を正
確にコントロールする製造方法を提供することを目的と
している。
溶液中に塩化第二銅として混入させその濃度でコントロ
ールするが、工程が複雑なうえ特性の再現性に乏しいの
で、現在ではあまシ使用されていない。一方蒸着法に於
ては蒸発源中に塩化銅又は硫化銅としてＣｄ８．Ｃｄ８
ｅあるいはＣｄ５−ＣｄＳｅなど主成分中に混入し、こ
れら主成分を蒸発させながら銅も同時に蒸発させる。こ
の場合は蒸発源製作時に前記の銅化合物の濃度をコント
ロールして膜中の銅濃度をコントロールしていた。この
方法では、るつぼ中に硫化銅等の形で残渣として残るこ
とになり、膜中の銅濃度が低い上に再現性が得られずに
特性のコントロールが難しいという次点があった〇 発明の目的 本発明はＣｄＳ、ＣｄＳｅあるいはＣｄ５−ＣｄＳｅを
主体とし微量の銅を含んだ光導電性薄膜の膜中の銅濃度
を正確にコントロールしその結果として光導電特性を正
確にコントロールする製造方法を提供することを目的と
している。
発明の構成
以下本発明の製造方法に関してその詳細を述べる。本発
明はＣｄＳ、ＣｄＳｅあるいはＣｄ５−ＣｄＳｅを主体
として成シ、これに微量の銅を含んだ蒸発源を基板上に
蒸着して得られた膜を線処理して得られる光導電性薄膜
の製造に際し、前記蒸着膜の形成時蒸発源の温度を２段
階に分け、第２段階の蒸発源の温度を第１段階の温度よ
シ高くして蒸着膜中の銅濃度を高くし、かつこれをコン
トロールすることにより、最終的に得られる薄膜の光導
電特性、すなわち光電流及び応答時間をコントロールし
て作製することを特徴・とじている。
明はＣｄＳ、ＣｄＳｅあるいはＣｄ５−ＣｄＳｅを主体
として成シ、これに微量の銅を含んだ蒸発源を基板上に
蒸着して得られた膜を線処理して得られる光導電性薄膜
の製造に際し、前記蒸着膜の形成時蒸発源の温度を２段
階に分け、第２段階の蒸発源の温度を第１段階の温度よ
シ高くして蒸着膜中の銅濃度を高くし、かつこれをコン
トロールすることにより、最終的に得られる薄膜の光導
電特性、すなわち光電流及び応答時間をコントロールし
て作製することを特徴・とじている。
第２段階の蒸発源の温度を第１段階の蒸発源の温度よシ
高くしたのは主成分であるＣｄＳ、ＣｄＳｅあるいはＣ
ｄ５−ＣｄＳｅの蒸発速度に比べて添加物である銅化合
物（普通塩化銅の形で添加するが高温に加熱することに
より硫化物やセレン化物に変わる）の蒸発速度が小さく
そのままでは蒸着膜中に含有させることが困難だからで
ある。第１段階の蒸発源の温度はＣｄＳ、ＣｄＳｅある
いはＣｄＳ −Ｃｄ Ｓ ｅの固溶比により若干異なる
が普通９００〜１０００°Ｃが好ましく、これに対して
第２段階の蒸着時の温度は１０６０〜１４００’Ｃが好
ましい。
高くしたのは主成分であるＣｄＳ、ＣｄＳｅあるいはＣ
ｄ５−ＣｄＳｅの蒸発速度に比べて添加物である銅化合
物（普通塩化銅の形で添加するが高温に加熱することに
より硫化物やセレン化物に変わる）の蒸発速度が小さく
そのままでは蒸着膜中に含有させることが困難だからで
ある。第１段階の蒸発源の温度はＣｄＳ、ＣｄＳｅある
いはＣｄＳ −Ｃｄ Ｓ ｅの固溶比により若干異なる
が普通９００〜１０００°Ｃが好ましく、これに対して
第２段階の蒸着時の温度は１０６０〜１４００’Ｃが好
ましい。
１０６０°Ｃ以下では銅化合物の蒸発は殆んどなくまた
１０００°Ｃ以上では突沸等の影響で膜中の銅濃度に不
均一が生じたシ、再現性が得られなくなったシするから
である。蒸発源の最終温度と膜中銅濃度の関係はこの温
度が高くなるにつれ銅濃度が高くなシ、その再現性も良
くなる。
１０００°Ｃ以上では突沸等の影響で膜中の銅濃度に不
均一が生じたシ、再現性が得られなくなったシするから
である。蒸発源の最終温度と膜中銅濃度の関係はこの温
度が高くなるにつれ銅濃度が高くなシ、その再現性も良
くなる。
以上の様に微量の銅を含む蒸発源を使って蒸着する場合
蒸発源の温度を第１段階と第２段階に分けてコントロー
ルすることによシネ鈍物の濃度を正確にコントロールす
ることが可能である。
蒸発源の温度を第１段階と第２段階に分けてコントロー
ルすることによシネ鈍物の濃度を正確にコントロールす
ることが可能である。
実施例の説明
以下実施例で説明する。
蒸発源としてＣｄ５０．６Ｓｅ０．４：Ｃｕ（０，２モ
ル％）、基板としてガラス基板たとえばコーニング社の
コーニング７ｏ６９（２３０×５０×１．２−）を用い
た。
ル％）、基板としてガラス基板たとえばコーニング社の
コーニング７ｏ６９（２３０×５０×１．２−）を用い
た。
蒸着方法はまず蒸発源の温度を１０００’Ｃに上げてＣ
ｄ５ｏ、６Ｓｅ０．４の蒸着を行った（膜厚約５００Ｏ
Ａ）。Ｃｄ５０．６Ｓｅ０．４の蒸発が終った後・ ０）以後の加熱をしない場合、 ＠）蒸着後更に１０６０°Ｃで１ｏ分間加熱した場合、
Ｇ３） 蒸着後更に１１００″Ｃで１０分間加熱した場
合、（イ）蒸着後更に１２００°Ｃで１０分間加熱した
場合、（６）蒸着後更に１３００”Ｃで１０分間加熱し
た場合、（６）蒸着後更に１４００°Ｃで１０分間加熱
した場合、（７）蒸着後更に１６００°Ｃで１０分間加
熱した場合、処理を行い、メタルマスクを使用してアル
ミニウムを蒸着して電極を形成した後、波長５５５ｎｍ
。
ｄ５ｏ、６Ｓｅ０．４の蒸着を行った（膜厚約５００Ｏ
Ａ）。Ｃｄ５０．６Ｓｅ０．４の蒸発が終った後・ ０）以後の加熱をしない場合、 ＠）蒸着後更に１０６０°Ｃで１ｏ分間加熱した場合、
Ｇ３） 蒸着後更に１１００″Ｃで１０分間加熱した場
合、（イ）蒸着後更に１２００°Ｃで１０分間加熱した
場合、（６）蒸着後更に１３００”Ｃで１０分間加熱し
た場合、（６）蒸着後更に１４００°Ｃで１０分間加熱
した場合、（７）蒸着後更に１６００°Ｃで１０分間加
熱した場合、処理を行い、メタルマスクを使用してアル
ミニウムを蒸着して電極を形成した後、波長５５５ｎｍ
。
１００ ｌｕｘの光照射下で１ｏ■を印加して、前述し
たＪｐ、Ｊ、、τ２．τ４の測定を行った。残シの試料
は膜中の銅濃度を原子吸光光度法により分析した。
たＪｐ、Ｊ、、τ２．τ４の測定を行った。残シの試料
は膜中の銅濃度を原子吸光光度法により分析した。
再現性を確認するために上記と同じ実験を繰シ返し実施
した。１回目と２回目の実験の結果を、第２段階のルツ
ボの温度と膜中銅濃度の関係については第１図に、膜中
銅濃度と１ｐ、Ｊｄの関係については第２図に１膜中銅
製度とτ１．τ４ の関係については第３図に示す。
した。１回目と２回目の実験の結果を、第２段階のルツ
ボの温度と膜中銅濃度の関係については第１図に、膜中
銅濃度と１ｐ、Ｊｄの関係については第２図に１膜中銅
製度とτ１．τ４ の関係については第３図に示す。
第１．２．３図かられかるように膜中の銅濃度もＪｐ、
Ｊｄ、τ７．τｄも非常に優れた再現性を示している。
Ｊｄ、τ７．τｄも非常に優れた再現性を示している。
以上の実験は三度、回度と繰シ返しても同じ結果が得ら
れ又、ＣｄＳ とＣｄＳｅの組成比また塩化第二銅の濃
度が異なる場合でもその組成に応じた銅濃度、Ｊｐ、Ｉ
ｄ、τ１．τ４が得シ縫の再現當誹常に優れたものであ
った。
れ又、ＣｄＳ とＣｄＳｅの組成比また塩化第二銅の濃
度が異なる場合でもその組成に応じた銅濃度、Ｊｐ、Ｉ
ｄ、τ１．τ４が得シ縫の再現當誹常に優れたものであ
った。
比較のために従来の方法（蒸着法の場合）で銅濃度のコ
ントロールを行った場合について述べる。
ントロールを行った場合について述べる。
蒸発源として
（１） Ｃｄ Ｓ ｏ 、ａ Ｓ ｅ （） 、 ４
： Ｃｕ ’（０，０２モル％）（２） Ｃｄ５ｏ、６
Ｓｅ０．４：Ｃｕ（０，０５−Ｅル％）（ａ） Ｃｄ５
０．６Ｓｅ０．４：Ｃｕ（ｏ、１ モル％）（４） Ｃ
ｄ５ｏ、６Ｓｅｏ、４：Ｃｕ（０，２モル％）（６）
Ｃｄ５ｏ、６Ｓｅｏ、４：Ｃｕ（０，６モル％）（６）
Ｃｄ５ｏ、６Ｓｅ０．４：Ｃｕ（１，０モル％）の６
種、基板としてコーニング７０５９を用い、蒸発温度は
１０００°Ｃで行った。後の工程は本発明による方法と
同じく各試料の一部を塩化カドミウム蒸気中５５０″Ｃ
で熱処理を行いメタルマスクを使用してアルミニウムを
蒸着ルて電極を形成した後、６５５ ｎｍ 、 １００
ｌｕｘの光照射下で１０ｖ゛を印加してＩｐ、１ｄ、
τ２．τｄを測定した。残シの試料は膜中の銅濃度を同
じく原子吸光光度法によシ分析した。第４図に従来の方
法による蒸発源中の銅濃度と膜中の銅濃度の関係を示す
が、第４図かられかる様に膜中の銅濃度は蒸発源中の銅
濃度に依存せず、相関が得られていない。またＪｐ。
： Ｃｕ ’（０，０２モル％）（２） Ｃｄ５ｏ、６
Ｓｅ０．４：Ｃｕ（０，０５−Ｅル％）（ａ） Ｃｄ５
０．６Ｓｅ０．４：Ｃｕ（ｏ、１ モル％）（４） Ｃ
ｄ５ｏ、６Ｓｅｏ、４：Ｃｕ（０，２モル％）（６）
Ｃｄ５ｏ、６Ｓｅｏ、４：Ｃｕ（０，６モル％）（６）
Ｃｄ５ｏ、６Ｓｅ０．４：Ｃｕ（１，０モル％）の６
種、基板としてコーニング７０５９を用い、蒸発温度は
１０００°Ｃで行った。後の工程は本発明による方法と
同じく各試料の一部を塩化カドミウム蒸気中５５０″Ｃ
で熱処理を行いメタルマスクを使用してアルミニウムを
蒸着ルて電極を形成した後、６５５ ｎｍ 、 １００
ｌｕｘの光照射下で１０ｖ゛を印加してＩｐ、１ｄ、
τ２．τｄを測定した。残シの試料は膜中の銅濃度を同
じく原子吸光光度法によシ分析した。第４図に従来の方
法による蒸発源中の銅濃度と膜中の銅濃度の関係を示す
が、第４図かられかる様に膜中の銅濃度は蒸発源中の銅
濃度に依存せず、相関が得られていない。またＪｐ。
Ｊｄ、τｒ、τｄ等の電気特性は膜中銅濃度には対応し
て変化するが蒸発源中の銅濃度には対応しない。
て変化するが蒸発源中の銅濃度には対応しない。
以上の様に従来例による方法では銅濃度のコントロール
はできず、その結果電気特性のコントロールも困難であ
る。
はできず、その結果電気特性のコントロールも困難であ
る。
発明の効果
以上実施例に示すように本発明による方法で製作された
光導電性薄膜は従来の方法に比べて銅濃度コントロール
が正確でかつ高濃度にできるために、その素子としての
特性のコントロール幅も広くかつ再現性に優れ、量産化
にも大きく寄与するものであシ、その工業的価値は大で
ある。
光導電性薄膜は従来の方法に比べて銅濃度コントロール
が正確でかつ高濃度にできるために、その素子としての
特性のコントロール幅も広くかつ再現性に優れ、量産化
にも大きく寄与するものであシ、その工業的価値は大で
ある。
第１図はるつぼ最終温度と膜中銅濃度の関係を示す図、
第２図は膜中銅濃度と１．、Ｊｄの関係を示す図、第３
図は膜中銅濃度とτ１．τｄの関係を示す図、第４図は
従来例の方法による蒸発源中の銅濃度と膜中銅濃度の関
係を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第３
図 （モルＺ〕 第４図 ０・ｌ Ｉ（モル％） 蒸兄源中９＠濃度
第２図は膜中銅濃度と１．、Ｊｄの関係を示す図、第３
図は膜中銅濃度とτ１．τｄの関係を示す図、第４図は
従来例の方法による蒸発源中の銅濃度と膜中銅濃度の関
係を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第３
図 （モルＺ〕 第４図 ０・ｌ Ｉ（モル％） 蒸兄源中９＠濃度
Claims (2)
- （１）硫化カドミウムもしくはセレン化カドミウムもし
くは前記２物質の固溶体を主体として成り、これに微量
の銅を含んだ蒸発源を基板上に蒸着して得られた膜を熱
処理して得られる光導電性薄膜の製造方法に於て、前記
蒸着膜の形成時蒸発源の温度を２段階に分け、第２段階
の蒸発源の温度を第１段階の温度よシ高くして蒸着膜中
の銅濃度をコントロールすることを特徴とする光導電性
薄膜の製造方法。 - （２） 前記２段階の蒸発源の温度が１０６０〜１４０
０°Ｃであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の光導電性薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59064073A JPS60216589A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | 光導電性薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59064073A JPS60216589A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | 光導電性薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60216589A true JPS60216589A (ja) | 1985-10-30 |
| JPH0476222B2 JPH0476222B2 (ja) | 1992-12-03 |
Family
ID=13247544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59064073A Granted JPS60216589A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | 光導電性薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60216589A (ja) |
-
1984
- 1984-03-30 JP JP59064073A patent/JPS60216589A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0476222B2 (ja) | 1992-12-03 |
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