JPH0476222B2 - - Google Patents
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- JPH0476222B2 JPH0476222B2 JP59064073A JP6407384A JPH0476222B2 JP H0476222 B2 JPH0476222 B2 JP H0476222B2 JP 59064073 A JP59064073 A JP 59064073A JP 6407384 A JP6407384 A JP 6407384A JP H0476222 B2 JPH0476222 B2 JP H0476222B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
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- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/0296—Inorganic materials including, apart from doping material or other impurities, only AIIBVI compounds, e.g. CdS, ZnS, HgCdTe
-
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- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は硫化カドミウム（以下CdS）、セレン
化カドミウム（以下CdSe）あるいは硫化カドミ
ウム−セレン化カドミウム固溶体（以下CdS−
CdSe）を主体とする光導電性薄膜の製造方法に
関するものである。
化カドミウム（以下CdSe）あるいは硫化カドミ
ウム−セレン化カドミウム固溶体（以下CdS−
CdSe）を主体とする光導電性薄膜の製造方法に
関するものである。
従来例の構成とその問題点
CdS，CdSeあるいはCdS−CdSeを主体とする
薄膜を適当な雰囲気中で高温加熱することにより
光導電体を作ることは既に知られており、この薄
膜の形成方法として化学析出法や真空蒸着法があ
る。このCdS，CdSeあるいはCdS−CdSeに光導
電性を付与するために、ハロゲン特に塩素等と
銅、銀等の共添加物を少量だけ添加して500℃以
上の温度に加熱するのが普通である。この様な方
法で得られる光導電性薄膜はCdSを主体とするも
ので、0.4〜0.8μm，CdSeを加えたものでは更に
長波長の光に感応し、同時に応答時間が短くなる
ことも知られている。
薄膜を適当な雰囲気中で高温加熱することにより
光導電体を作ることは既に知られており、この薄
膜の形成方法として化学析出法や真空蒸着法があ
る。このCdS，CdSeあるいはCdS−CdSeに光導
電性を付与するために、ハロゲン特に塩素等と
銅、銀等の共添加物を少量だけ添加して500℃以
上の温度に加熱するのが普通である。この様な方
法で得られる光導電性薄膜はCdSを主体とするも
ので、0.4〜0.8μm，CdSeを加えたものでは更に
長波長の光に感応し、同時に応答時間が短くなる
ことも知られている。
膜中への塩素の導入は光電流（以下Jp）を著し
く増大させるが、同時に暗電流（以下Jd）もかな
り大きくしてしまう。一方銅を導入するとJdを小
さくすることができるので一般には塩素の導入と
ともに銅を共添加してJpを大きくJdを小さくする
方法をとつている。具体的に言えば、銅濃度が高
い場合にはJp，Jdは小さく、低い場合にはJp，Jd
は大きくなる。また応答時間に関しては、電流が
０から飽和値の90％に達する迄の時間を立ち上が
り時間τr、飽和値からその10％に減少する迄の時
間を立ち下がり時間τdとすれば、銅濃度が高い場
合はτrは大きくてτdは小さく、また低い場合はτr
は小さくてτdは大きくなる。
く増大させるが、同時に暗電流（以下Jd）もかな
り大きくしてしまう。一方銅を導入するとJdを小
さくすることができるので一般には塩素の導入と
ともに銅を共添加してJpを大きくJdを小さくする
方法をとつている。具体的に言えば、銅濃度が高
い場合にはJp，Jdは小さく、低い場合にはJp，Jd
は大きくなる。また応答時間に関しては、電流が
０から飽和値の90％に達する迄の時間を立ち上が
り時間τr、飽和値からその10％に減少する迄の時
間を立ち下がり時間τdとすれば、銅濃度が高い場
合はτrは大きくてτdは小さく、また低い場合はτr
は小さくてτdは大きくなる。
この様に薄膜中の銅濃度は光導電性薄膜の電気
的特性に大きな影響を与え、銅濃度のコントロー
ルは、実用素子を作るうえで大変重要である。
的特性に大きな影響を与え、銅濃度のコントロー
ルは、実用素子を作るうえで大変重要である。
従来の銅濃度のコントロール法について述べ
る。まず化学析出法に於てはCdS薄膜を形成する
ための溶液中に塩化第二銅として混入させその濃
度でコントロールするが、工程が複雑なうえ特性
の再現性に乏しいので、現在ではあまり使用され
ていない。一方蒸着法に於ては蒸発源中に塩化銅
又は硫化銅としてCdS，CdSeあるいはCdS−
CdSeなど主成分中に混入し、これら主成分を蒸
発させながら銅も同時に蒸発させる。この場合は
蒸発源製作時に前記の銅化合物の濃度をコントロ
ールして膜中の銅濃度をコントロールしていた。
この方法では、るつぼ中に硫化銅等の形で残渣と
して残ることになり、膜中の銅濃度が低い上に再
現性が得られずに特性のコントロールが難しいと
いう欠点があつた。
る。まず化学析出法に於てはCdS薄膜を形成する
ための溶液中に塩化第二銅として混入させその濃
度でコントロールするが、工程が複雑なうえ特性
の再現性に乏しいので、現在ではあまり使用され
ていない。一方蒸着法に於ては蒸発源中に塩化銅
又は硫化銅としてCdS，CdSeあるいはCdS−
CdSeなど主成分中に混入し、これら主成分を蒸
発させながら銅も同時に蒸発させる。この場合は
蒸発源製作時に前記の銅化合物の濃度をコントロ
ールして膜中の銅濃度をコントロールしていた。
この方法では、るつぼ中に硫化銅等の形で残渣と
して残ることになり、膜中の銅濃度が低い上に再
現性が得られずに特性のコントロールが難しいと
いう欠点があつた。
発明の目的
本発明はCdS，CdSeあるいはCdS−CdSeを主
体とし微量の銅を含んだ光導電性薄膜の膜中の銅
濃度を正確にコントロールしその結果として光導
電特性を正確にコントロールする製造方法を提供
することを目的としている。
体とし微量の銅を含んだ光導電性薄膜の膜中の銅
濃度を正確にコントロールしその結果として光導
電特性を正確にコントロールする製造方法を提供
することを目的としている。
発明の構成
以下本発明の製造方法に関してその詳細を述べ
る。本発明はCdS，CdSeあるいはCdS−CdSeを
主体として成り、これに微量の銅を含んだ蒸発源
を基板上に蒸着して得られた膜を熱処理して得ら
れる光導電性薄膜の製造に際し、前記蒸着膜の形
成時蒸発源の温度を２段階に分け、第２段階の蒸
発源の温度を第１段階の温度より高くして蒸着膜
中の銅濃度を高くし、かつこれをコントロールす
ることにより、最終的に得られる薄膜の光導電性
特性、すなわち光電流及び応答時間をコントロー
ルして作製することを特徴としている。
る。本発明はCdS，CdSeあるいはCdS−CdSeを
主体として成り、これに微量の銅を含んだ蒸発源
を基板上に蒸着して得られた膜を熱処理して得ら
れる光導電性薄膜の製造に際し、前記蒸着膜の形
成時蒸発源の温度を２段階に分け、第２段階の蒸
発源の温度を第１段階の温度より高くして蒸着膜
中の銅濃度を高くし、かつこれをコントロールす
ることにより、最終的に得られる薄膜の光導電性
特性、すなわち光電流及び応答時間をコントロー
ルして作製することを特徴としている。
第２段階の蒸発源の温度を第１段階の蒸発源の
温度より高くしたのは主成分であるCdS，CdSe
あるいはCdS−CdSeの蒸発速度に比べて添加物
である銅化合物（普通塩化銅の形で添加するが高
温に加熱することにより硫化物やセレン化物に変
わる）の蒸発速度が小さくそのままでは蒸着膜中
に含有させることが困難だからである。第１段階
の蒸発源の温度はCdS，CdSeあるいはCdS−
CdSeの固溶比により若干異なるが普通900〜1000
℃が好ましく、これに対して第２段階の蒸着時の
温度は1050〜1400℃が好ましい。1050℃以下では
銅化合物の蒸発は殆んどなくまた1400℃以上では
突沸等の影響で膜中の銅濃度に不均一が生じた
り、再現性が得られなくなつたりするからであ
る。蒸発源の最終温度と膜中銅濃度の関係はこの
温度が高くなるにつれ銅濃度が高くなり、その再
現性も良くなる。
温度より高くしたのは主成分であるCdS，CdSe
あるいはCdS−CdSeの蒸発速度に比べて添加物
である銅化合物（普通塩化銅の形で添加するが高
温に加熱することにより硫化物やセレン化物に変
わる）の蒸発速度が小さくそのままでは蒸着膜中
に含有させることが困難だからである。第１段階
の蒸発源の温度はCdS，CdSeあるいはCdS−
CdSeの固溶比により若干異なるが普通900〜1000
℃が好ましく、これに対して第２段階の蒸着時の
温度は1050〜1400℃が好ましい。1050℃以下では
銅化合物の蒸発は殆んどなくまた1400℃以上では
突沸等の影響で膜中の銅濃度に不均一が生じた
り、再現性が得られなくなつたりするからであ
る。蒸発源の最終温度と膜中銅濃度の関係はこの
温度が高くなるにつれ銅濃度が高くなり、その再
現性も良くなる。
以上の様に微量の銅を含む蒸発源を使つて蒸着
する場合蒸発源の温度を第１段階と第２段階に分
けてコントロールすることにより不純物の濃度を
正確にコントロールすることが可能である。
する場合蒸発源の温度を第１段階と第２段階に分
けてコントロールすることにより不純物の濃度を
正確にコントロールすることが可能である。
実施例の説明
以下実施例で説明する。
蒸発源としてCdS0.6Se0.4：Cu（0.2モル％）、基
板としてガラス基板たとえばコーニング社のコー
ニング7059（230×50×1.2mm3）を用いた。蒸着方
法はまず蒸発源の温度を1000℃に上げてCdS0.6
Se0.4の蒸着を行つた（膜厚約5000Å）。CdS0.6
Se0.4の蒸発が終つた後、 (1) 以後の加熱をしない場合、 (2) 蒸着後更に1050℃で10分間加熱した場合、 (3) 蒸着後更に1100℃で10分間加熱した場合、 (4) 蒸着後更に1200℃で10分間加熱した場合、 (5) 蒸着後更に1300℃で10分間加熱した場合、 (6) 蒸着後更に1400℃で10分間加熱した場合、 (7) 蒸着後更に1500℃で10分間加熱した場合、 の７種の条件で蒸着膜を製作した。
板としてガラス基板たとえばコーニング社のコー
ニング7059（230×50×1.2mm3）を用いた。蒸着方
法はまず蒸発源の温度を1000℃に上げてCdS0.6
Se0.4の蒸着を行つた（膜厚約5000Å）。CdS0.6
Se0.4の蒸発が終つた後、 (1) 以後の加熱をしない場合、 (2) 蒸着後更に1050℃で10分間加熱した場合、 (3) 蒸着後更に1100℃で10分間加熱した場合、 (4) 蒸着後更に1200℃で10分間加熱した場合、 (5) 蒸着後更に1300℃で10分間加熱した場合、 (6) 蒸着後更に1400℃で10分間加熱した場合、 (7) 蒸着後更に1500℃で10分間加熱した場合、 の７種の条件で蒸着膜を製作した。
各試料の一部を塩化カドミウム蒸気中550℃で
熱処理を行い、メタルマスクを使用してアルミニ
ウムを蒸着して電極を形成した後、波長555nm、
100luxの光照射下で10Vを印加して、前述した
Jp，Jd，τr，τdの測定を行つた。残りの試料は膜
中の銅濃度を原子吸光光度法により分析した。
熱処理を行い、メタルマスクを使用してアルミニ
ウムを蒸着して電極を形成した後、波長555nm、
100luxの光照射下で10Vを印加して、前述した
Jp，Jd，τr，τdの測定を行つた。残りの試料は膜
中の銅濃度を原子吸光光度法により分析した。
再現性を確認するために上記と同じ実験を繰り
返し実施した。１回目と２回目の実験の結果を、
第２段階のルツボの温度と膜中銅濃度の関係につ
いては第１図に、膜中銅濃度とJp，Jdの関係につ
いては第２図に、膜中銅濃度とτr，τdの関係につ
いては第３図に示す。
返し実施した。１回目と２回目の実験の結果を、
第２段階のルツボの温度と膜中銅濃度の関係につ
いては第１図に、膜中銅濃度とJp，Jdの関係につ
いては第２図に、膜中銅濃度とτr，τdの関係につ
いては第３図に示す。
第１，２，３図からわかるように膜中の銅濃度
もJp，Jd，τr，τdも非常に優れた再現性を示して
いる。以上の実験は三度、四度と繰り返しても同
じ結果が得られ又、CdSとCdSeの組成比また塩
化第二銅の濃度が異なる場合でもその組成に応じ
た銅濃度、Jp，Jd，τr，τdが得られその再現性は
非常に優れたものであつた。
もJp，Jd，τr，τdも非常に優れた再現性を示して
いる。以上の実験は三度、四度と繰り返しても同
じ結果が得られ又、CdSとCdSeの組成比また塩
化第二銅の濃度が異なる場合でもその組成に応じ
た銅濃度、Jp，Jd，τr，τdが得られその再現性は
非常に優れたものであつた。
比較のために従来の方法（蒸着法の場合）で銅
濃度のコントロールを行つた場合について述べ
る。
濃度のコントロールを行つた場合について述べ
る。
蒸発源として
(1) CdS0.6Se0.4：Cu（0.02モル％）
(2) CdS0.6Se0.4：Cu（0.05モル％）
(3) CdS0.6Se0.4：Cu（0.1モル％）
(4) CdS0.6Se0.4：Cu（0.2モル％）
(5) CdS0.6Se0.4：Cu（0.5モル％）
(6) CdS0.6Se0.4：Cu（1.0モル％）
の６種、基板としてコーニング7059を用い、蒸発
温度は1000℃で行つた。後の工程は本発明による
方法と同じく各試料の一部を塩化カドミウム蒸気
中550℃で熱処理を行いメタルマスクを使用して
アルミニウムを蒸着して電極を形成した後、
555nm、100luxの光照射下で10Vを印加してJp，
Jd，τr，τdを測定した。残りの試料は膜中の銅濃
度を同じく原子吸光光度法により分析した。第４
図に従来の方法による蒸発源中の銅濃度と膜中の
銅濃度の関係を示すが、第４図からわかる様に膜
中の銅濃度は蒸発源中の銅濃度に依存せず、相関
が得られていない。またJp，Jd，τr，τd等の電気
特性は膜中銅濃度には対応して変化するが蒸発源
中の銅濃度には対応しない。以上の様に従来例に
よる方法では銅濃度のコントロールはできず、そ
の結果電気特性のコントロールも困難である。
温度は1000℃で行つた。後の工程は本発明による
方法と同じく各試料の一部を塩化カドミウム蒸気
中550℃で熱処理を行いメタルマスクを使用して
アルミニウムを蒸着して電極を形成した後、
555nm、100luxの光照射下で10Vを印加してJp，
Jd，τr，τdを測定した。残りの試料は膜中の銅濃
度を同じく原子吸光光度法により分析した。第４
図に従来の方法による蒸発源中の銅濃度と膜中の
銅濃度の関係を示すが、第４図からわかる様に膜
中の銅濃度は蒸発源中の銅濃度に依存せず、相関
が得られていない。またJp，Jd，τr，τd等の電気
特性は膜中銅濃度には対応して変化するが蒸発源
中の銅濃度には対応しない。以上の様に従来例に
よる方法では銅濃度のコントロールはできず、そ
の結果電気特性のコントロールも困難である。
発明の効果
以上実施例に示すように本発明による方法で製
作された光導電性薄膜は従来の方法に比べて銅濃
度コントロールが正確でかつ高濃度にできるため
に、その素子としての特性のコントロール幅も広
くかつ再現性に優れ、量産化にも大きく寄与する
ものであり、その工業的価値は大である。
作された光導電性薄膜は従来の方法に比べて銅濃
度コントロールが正確でかつ高濃度にできるため
に、その素子としての特性のコントロール幅も広
くかつ再現性に優れ、量産化にも大きく寄与する
ものであり、その工業的価値は大である。
第１図はるつぼ最終温度と膜中銅濃度の関係を
示す図、第２図は膜中銅濃度とJp，Jdの関係を示
す図、第３図は膜中銅濃度とτr，τdの関係を示す
図、第４図は従来例の方法による蒸発源中の銅濃
度と膜中銅濃度の関係を示す図である。
示す図、第２図は膜中銅濃度とJp，Jdの関係を示
す図、第３図は膜中銅濃度とτr，τdの関係を示す
図、第４図は従来例の方法による蒸発源中の銅濃
度と膜中銅濃度の関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫化カドミウムもしくはセレン化カドミウム
もしくは前記２物質の固溶体を主体として成り、
これに微量の銅を含んだ蒸発源を基板上に蒸着し
て得られた膜を熱処理して得られる光導電性薄膜
の製造方法に於て、前記蒸着膜の形成時蒸発源の
温度を２段階に分け、第２段階の蒸発源の温度を
第１段階の温度より高くして蒸着膜中の銅濃度を
コントロールすることを特徴とする光導電性薄膜
の製造方法。 ２ 前記２段階の蒸発源の温度が1050〜1400℃で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の光導電性薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59064073A JPS60216589A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | 光導電性薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59064073A JPS60216589A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | 光導電性薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60216589A JPS60216589A (ja) | 1985-10-30 |
| JPH0476222B2 true JPH0476222B2 (ja) | 1992-12-03 |
Family
ID=13247544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59064073A Granted JPS60216589A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | 光導電性薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60216589A (ja) |
-
1984
- 1984-03-30 JP JP59064073A patent/JPS60216589A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60216589A (ja) | 1985-10-30 |
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