JPS60216451A - 鉛蓄電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉛蓄電池用電極に関し、更に詳１）くは、鉛蓄
電池用活物質どしで用いる鉛粉に硫酸鉛塩を配合し、か
つ練合操作を経４【い状態物とじて電極板に保持させる
ことにより、製造工程を簡略化した高性能の鉛蓄電池用
電極に開する。

鉛蓄電池は今日までに種々の工夫改善がなされ、従来よ
り高性能化されているが、さらなる高性能化が要求され
ている。また、製造コストが安価であることが指向され
ている。

従来において、鉛蓄電池用の活物質を保持した電極板作
成にあたって、種々の処理段階を経た後に蓄電池に組み
込まれているのは周知の通りである。それらの主たる操
作例は、まず電池用活物質どしての鉛粉を希硫酸とよく
練合して糊状となすペース１へ製造工程、次いでそのペ
ースト状物質を格子状または網目状電極板に塗布する塗
布工程、更にそれらペースト塗布電極体を熟成乾燥する
熟成工程、その後第１回の充電を行なう化成工程等があ
り、この後に水洗乾燥等も行なった上で、電池としての
組立て工程に移っている。

鉛蓄電池は１８８１年にペースト式が考案されて以来様
々の工夫がなされつつあるが、ペースト式においては、
鉛粉を希硫酸と練合させ、ペースト状物質とした後に、
鉛白金製の格子状電極板または網目状電極板に塗布して
いる。このペースト塗布電極をそのまま室内放置すると
、乾燥が）１（むに−）れ、ペース］・体にヒビ割れま
たは亀裂現象を生じ、平滑均一な電極体が得られない。

そこＺ−名えられたのが上述のごとき多湿＞１雰囲気中
（におい（、熟成および乾燥Ｊる■稈で、この熟成お、
１、ＣＦ乾燥Ｔ稈は今日の鉛蓄電池用電極作成の最１プ
Φ９Ｑ　ｌ＞　に稈である。多湿＜Ｔ雰囲気を保持しな
がらｈ　！ｒうこの熟成乾燥においＣは、低温域（３０
〜５０℃）を用いる方法や、かなりの高温域（７０〜９
０℃）を用いる方法が提案されており、低温域では長時
間（３０〜７０時間）を、高温域では少なく　ＪＬ　１
５−２０１１．％間以上の保持が行【【われ（いる。

ペースト式においては、前１１１の練合操作において用
いる希硫酸が適当量であると、ペースト状物質は電極板
に塗布するのに丁度よい軟らかざを有するが、その軟ら
かさのために必要であった水分が蒸発する際に、ペース
ト体のヒビ割ね現象を起すので、ペースト式による電極
作成方法においてはこの熟成および乾燥■稈番；ｌ絶対
避りることの出来ない重要なＴ稈であった。しかしなが
ら、このＪ二うに電池用活物質を熟成または乾燥する工
程は電池の製造工程を繁雑にするのみならず、得られる
電池のコストが高くなるという欠点がある。

本発明は、かかる従来の問題点を解決すべくなされたも
のであって、簡便な製造工程で、高性能かつ安価な鉛蓄
電池用電極を提供することを目的とする。

本発明は、この目的に沿って種々検討した結果、従来法
において鉛粉と希硫酸との練合において生成せしめてい
た塩基性硫酸鉛を、従来の方法と異なる方法で生成でき
ることを見出し、このことにより練合工程や熟成または
乾燥■稈等の諸工程が省略できることを知見して本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、鉛蓄電池用活物質として用いる鉛
粉に硫酸鉛塩を配合し、かつ練合操作を経ない状態物と
して電極板に保持させたことを特徴とする鉛蓄電池用電
極にある。

このように本発明は、従来のペースト式方法、すなわち
鉛粉に希硫酸を加えて練合し、このペースト状物質を釣
合金製の格子状または網目状電極３− 板に塗布した後、熟成乾燥する方法にス・１し、それら
の練合操作を１￥　２ｒいで、鉛粉を直接電極板に例え
ば押圧して電極体を構成せしめる際に、鉛粉中に硫酸塩
を配合ｌしめる点に特徴を有する１）のである。

本発明においては、電極結物質どして用いる鉛粉中に硫
酸鉛Ｊｎを配合せしめるが、従来法においては、鉛粉の
糾合に際し、希ｌ１Ｉｌｌ酸を１１人しペースト化する
。この鉛粉成分と′８硫＾口とは練合操作において、硫
Ｍ添加１１′４が５へ・７巾１−％よ（・イｊｔ）ば、
三塩基硫酸鉛（３Ｐｂ　Ｏ・ｐＨ８０４・ＩＩ　１＋２
０＞を生成し、硫酸ｍがそれにり多い場合（よ、−Ｊ２
ａ基性硫酸鉛（ＰｂＯ−Ｐｉ　８０４　）を生成し易い
。

従来の熟成操作において、高温雰囲気であわば三塩基性
硫酸鉛に加え四塩基性硫酸鉛（／１．ＰｈＯ・ＰｂＳＯ
４）を／：１成することがＪ、く知られている。

鉛蓄電池において、これら塩基性硫酸鉛が有用であるの
は、充電がスムーズであるのど、充電によってＰｂＯ２
化されるに際（）生成したＰＩＩ０２の体容積が小さい
ために、結束どして多花性を付−４＝ すし、そのため電池反応において電解液の補給退散が容
易に行なわれるからである。

従って、塩基性硫酸鉛量を増加させると電池性能は向上
する傾向を示すが、実際工程においては練合■稈の軟か
さを最適に保ちながら、添加する硫酸量を増加させるた
めに添加液中の硫酸濃度を高めねばならず、そのように
すると練合する鉛粉が固化し易くなり最適のペースト体
が得られず、また硫酸濃度が高くなる結果、練合時の発
熱も多く操作が困難になるという難点を生ずる。一方、
−塩基性硫酸鉛（ＰｂＯ・ＰＩ）８０４　）や、硫酸鉛
（Ｐｂ　８０４　）のみで従来の電極を構成し、充電操
作を行なってもスムーズに充電反応は進行せず電極から
活物質が剥離脱落する例もあり好ましくない。従って、
最適の希硫ｉＩ量によって、はじめて好適の電池用活物
質が得られるので、鉛粉に最適量の希硫酸を配合すべく
、種々の工夫がなされているのが現状である。

本発明においては、前記のごとく鉛粉に硫酸鉛塩を配合
する。鉛粉と硫酸鉛塩の配合割合はいかなる割合にも任
意に設定することが可能である。

従来の練合方法においては、添加する硫酸（１１２ＳＯ
４）純分が１０市吊％付近またはそれ以１−７−は、−
塩基性硫酸鉛（ＰｂＯ・Ｐｂ　５Ｏ４）を生成してしま
い三基基性硫酸鉛（３ＰｂＯ・ｐ　ｌ＋　Ｓ　Ｏ，＋・
ｎＨ２０）の生成が減少する。これに（・１し、本発明
においてはｔｒＩ！を酸鉛塩の配合Ｅ０を３０・−ｊ１
０Φｌｉ＋％またはそれ以上にまぐ増加して１〕、−塩
１．￥ｌ’ｌ’、　ｒａｔ酸鉛（Ｐｉ　０−Ｐｉ　３０
４　）はイ１−成しないことが認められた。従っＣ１従
来困デ１１ぐあった硫Ｆｌ（ｌ鉛成分の増加が容易とな
り、電極体の活物質中の多孔ｔ１１の増加が促進され、
電池性能の向１−が；ｎ持（される。

鉛粉中に硫酸鉛を全く配合１〕ないでも、゛初ｔｉｌｌ
の充放電反応は進行するが、経時の／＋！電特１り番、
Ｌ低下する。従って、硫Ｍ鉛塩の配合ｕ１は好ましくは
５〜４０重量％程度で効果が顕著ど２７る。硫酸鉛塩の
配合量が高くなるど、充電操作において未反応１ＩＩｆ
ｔ酸鉛量が増加する傾向も出るので４０〜５０重６３％
までに留めるのがＪ：い、１本発明においては、鉛粉中
ニ配合スル硫酸鉛ＪＵ　トｔノ’Ｚハ、ｌｉＫ［ＭＱ鉛
（ＰＩＩＳＯ４）のみならず−塩基性硫酸鉛（ＰｂＯ−
Ｐｂ３０４）等のその他の塩を用いることも可能である
。

硫酸鉛と鉛粉との混合物に加水した場合、Ｐｉ　ＳＯ４
＋３Ｐｂ　Ｏ −→３Ｐ１）Ｏ−ＰｂＳＯ４・ｎＨ２Ｏ・・・（１）の
反応が進行し三基基性硫酸鉛を生成するが、硫酸鉛塩と
して、−塩基性硫酸鉛（Ｐｌ＋０−Ｐｔ）Ｓ０４　）を
用いる場合も、 Ｐｂ　０−Ｐｔ）　ＳＯ４＋２Ｐｂ　Ｏ−→３Ｐｂ　０
−Ｐｂ　ＳＯ４・ｎ　Ｈ２Ｏ−（２）となり三基基性硫
酸鉛を生成することがＸ線により認められた。このもの
の電池反応も、（１）式にＪ：り生成せしめた三基基性
硫酸鉛ど同様の性能を示した。また、三基基性硫酸鉛　
（３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・ｎｌ−１２０）を鉛粉に配合
して本発明の電極を構成せしめることも可能である。

本発明において、鉛粉に硫酸鉛塩を配合混合して鉛白金
製の電極板に均一に配分し、さらに所望によって、水分
を含浸させた布を当て、通常の１１ノス等で押圧し、水
分を浸透させると直ちに三基７− 基性硫酸鉛の生成が始まり、２〜３詩間後には硫酸鉛は
完全に消滅しニー塩基性硫酸鉛が生成づる。

押圧する方法は、通常のブ１ノス方式やローラー方式等
が挙げられ特に限定されるものではイ１い、。

更に押圧するに際１ツτ、上記の、Ｊ、うに鉛粉に水や
希硫酸水等の水分を含浸ざ１！ることが好よｌノい。

水分を含浸さ１！イｊいでも電極（、家位成されるが、
水分を含浸させる方法においては電極一体が、Ｊ、り強
固に構成される。水分を含浸ざ１！る例どしＣは、押圧
の際に電極板子に均一に配分した鉛粉−にに予め水分を
含ませた布を載ゼて同時に加圧すれば、圧着と含浸が一
気に行なわれる。

ローラーもしくは回転体方式による抑圧においては、回
転体内部に通水し、予め回転体に小穴を多数あけておき
、その表面に布状物質を巻きつけ、それを介して圧着と
含浸を同時に行なう方法す例示出来る。なお、押圧力は
特に制限され４ｒい、。

本発明において、所望により含浸させた水分の鉛粉に対
する比率は、例えば５−・２５重４１％、さらには１０
〜２０重量％稈１σが好ましい。水分率とヒビ９　ｎｑ
り ８− 割れの関係を検討した結果、従来法のペースト式では水
分率１０〜１５重量％においてもヒビ割れが発生するの
に対し、本発明の電極では水分率が２０重量％を超えた
場合においてもヒビ割れを生じないことが判明した。こ
の理由は鉛粉粒子同士が押圧により互いに十分に作用し
得る圏内に到達していること、および水分がそれら鉛粉
粒子の間隙に侵入するものの、蒸発に際して粒子間に隙
間を発生させることなく容易に離脱出来るためど思われ
る。

なお、電極に含浸させた水分は空気中の酸素の存在にお
いて鉛粉中の金属鉛成分の酸化を促進し、その結果、実
質的に電極の固化をより強固にせしめる作用をなすとい
う利点も有する。電極中の水分が２５重量％を超える場
合は、電極体が湿潤状態となるのでこれ程まで加える必
要はなく、下限については、反応促進を維持するために
５重量％程度以−にが好ましいが、電極の状況によって
は特に上記範囲に限定されるものではない。また、水分
を加えることは、水分自体が酸化促進の役目を果すと同
時に、その時発生する酸化熱の作用で電極１０− 自身の温度上背を伴うので、酸化反応がＪ：り盛んにな
ると同時に水分の蒸発も容易となり、過剰水分は加速度
的に減少１するという利点を０’Ｌ　７ｒる。

この結果、電極に含浸さ１！た水分は室内ｈ’Ａ　Ｆ？
において、僅か１〜２時間で半分以−ド、号なわら　７
〜８重量％以下に低減し、４へ・５１４間ｔ”　Ｇ−１
室内放圃の平衡水分（３〜５Φ吊％）に達しほぼ乾燥状
態を呈するようになる。

本発明においては、加水抑圧後の電極がこのようにほぼ
乾燥に近い状態になるので、取扱いが容易であり、ヒビ
割れ１９発生しないので、従来必要とした多湿雰囲気に
お【づる熟成乾燥■稈が全く不必要となり、そのための
大かがすな設備と、それに見合うエネルギーが不必要と
なる。

以上のごどく、本発明に、（、り得られる電極において
、硫酸鉛を配合した鉛粉に、水分を抑圧浸透させること
にＪ：す、Ｊｉ　ｊｉｉ性碕酸鉛が速やかに生成するこ
とは、鉛蓄電池の製造においては極めて有用なことであ
って、製造工程内におりる電極の滞留時間が非常に短縮
されるという製造技術から児た大きＩｇ利点が生じ、こ
のことはひいては製造コストを低減することに大いに役
立つものである。

本発明においては、かかるごとく、従来前えられなかっ
たような簡単な■稈の後に、ただちに化成二「稈に入る
ことが可能になる。従って、本発明の電極は鉛蓄電池用
の電極として好適に使用される。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

実施例１ 通常のボールミル法により得られた鉛粉８００に、粉体
硫酸鉛２０　ｇを配合し、磁製乳鉢でよく混合した。こ
の中から１６０を採取し、予め作成しておいた鉛合金製
格子電極板（Ｓｂ含有量２．５重足％、幅４．５ｃｍ５
横５．ｆｉｃｍ）上に均一に配分した。その上に、水を
含浸させた濾布（ビニＬ１ン製、厚み０．１３Ｃｍ、縦
６Ｃｍ×横７　ｃｍ　＞を置き、その上からプレス機に
より１５に９／ｃｉで押圧した。押圧力は電極の状況に
応じて加減するが５〜２０Ｋｆｌ／ｃｒＪ程度で充分で
ある。５０〜１ｏｏｋｏ　／　ｃＭに増加しても可能で
＝１１− あるが、必要最小用に設定するｈが電池ｊＱ　ｆｌｕの
点から好ましい。

押圧を完了した電極を取り出し、室内に少ＩＩ：’１１
１’＋１（１〜２時間）放置するど、三基雄性硫Ｆｌｆ
ｆ鉛（３ＰｂＯ−ＰｂＳ０４）の生成と、鉛粉中の金属
鉛成分の酸化、および水分の蒸発が進行した。抑圧完了
時の水分含有率は、用いた鉛粉に対して１６重量％であ
ったが、２時間後には８小量％に減少し、４時間後には
５重Ｍ％に減少した。この時点にまで室内放置しておい
てｂ１圧着した電極の両面にはヒビ割れ亀裂は発生しな
かった。さらに、艮時日の放置（１ケ月）においても、
ヒビ割れや亀裂は発生しないことが確認された。

この電極を室内放置した場合の重量減少からめた相対的
な水分率および電極のヒビ割れ゛の発生の有無を第１表
に示す。

１２− 第１表 第１表から、水分の蒸発は４時間程度で平衡に達してい
ることが判り、また電極にとビ割れの発生がないことが
判る。

また、第１図にこの電極の鉛活物質中の化合物の変化状
況を、Ｘ線回折により追跡した結果を示す（Ｘ線ターゲ
ットは銅極）。

第１図において、縦軸はそれぞれの化合物のＸ線回折ピ
ークのうち最強線のピークの高さの変化を示し、横軸に
は加水押圧後の経過時間（分）を示す。但し、赤色リサ
ージ（ＲＥＤ−Ｐｂ　Ｏ１Ａ３７Ｍカード５−０５６１
　＞についてはピークが高過ぎるので、第２強線を追跡
した結果を示す。

第１図により、本発明で用いる電極の活物質中の三基基
性硫酸鉛は加水、抑圧後３０〜４０分において生成をほ
ぼ完了し、それに随伴して試料中の硫酸鉛、および鉛粉
の成分である赤色リザージと金属鉛が減少して行く過程
がＪζく判る。

さらに第２図は、この三基基性硫酸鉛の走査型電子顕微
鏡写真（ｘ　８，５００）を示す。従来のペースト法に
よる活物質中には、このＪ：うな花状の結晶発達は見ら
れてい／ｌｒい。本発明によるこのＪ：うな結晶の発達
は、多孔ｉ！１を向上ざ１！るために寄与すているもの
とみられる。

このように作成された本発明の電極は、従来の熟成およ
び乾燥操作を粁ることな−く、次の化成操作に直４ちに
移ることが商能である。

２−１５およ。１、例。

実施例１の方法に基づき、通常のボールミル法による鉛
粉に硫酸鉛粉を、１０．２０．３０１４０重量％に変化
ぎ′せて配合混合した試料を作成した。硫酸鉛粉として
はＪ　Ｉ　３級品を用いた。

電極１枚当りの試料量は１６０一定どし、これをＳｈ　
２，５重量％の鉛合金製格子電極板（縦４．５　Ｃｍ×
横５．８ｃｍ）上に均一に配分し、含水させた濾布をそ
の上に当接させ押圧（１５Ｋｇ　／　ｃｒ／ｒ　）　Ｌ
／て電極を作成した。この時の含水量は濾布の厚み、面
積、含水量により加減されるが、ビニロン製、厚み１．
３１１１ｍ　（敷島カンバス社製、＃５０２（＋）をｅ
Ｘ７（＃１角に切り取ったものに充分含水させた場合、
前記押圧ににろと約１６重量％の含水率が得られた。こ
のようにして作成した電極は、３へ・４時間室内放首後
、従来の熟成、乾燥操作を経ることなく、直ちに次の化
成操作に移した。

化成操作は、比重１．１の希硫酸を用いて行ない、化成
電流を０．２Ａと一定にし、４８時間で完了させた。化
成を完了した電極に通常のセパレーター、陰極を配しプ
ラスチックケースに組込んで、素電圧を形成させた。こ
れに比重１．２８の希硫酸を注入した後、充放電サイク
ルテストを行なった。１ザイクルにおける充電操作は化
成電流を０．２Ａと１５− 一定にし、１４時間行（２い、放電操１′１は化成電流
を０．４Ａと一定にし、放電路１１：電圧１．７ｖまで
の放電持続時間を測定し′Ｃ行なった。なお、充電完了
時点から放電開始までの間に、１時間の休１に時間を置
いた。

第２表にこのＪ：うにして（！１られた電池の３０　（
Ｊ゛イクル目での放電持続時間の累計値を示すと共に、
従来のペースト法により得られた電池の累１１値を合せ
て示す。

第２表 １６− 第２表の結果により、従来のペースト法による比較例１
の電池（Ｅ）に比べ、実施例３〜５の電池（Ｂ）、（Ｃ
）、（１））は、いずれも電池性能が向上していること
が認められる。なお、実施例２の電池（Ａ）が比較例１
の電池（Ｅ）より放電時間が少ないのは、硫酸鉛の配合
量が電池（Ｅ）Ｊ：り少ないために、活物質中の多孔性
が不足したためと考えられる。実施例４の電池（Ｃ）と
実施例５の電池（Ｄ）とでは、硫酸鉛の配合量が相違す
る割には放電時間の増加が少なく、硫酸鉛の配合量は３
０重量％近傍で飽和状態にあるものとみられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における電極の加水押圧後の活物質
中に存在する各化合物の経時における変化情況をＸ線回
折図によりそのピークの高さとして捉えたグラフ（Ｘ線
ターゲット−銅極）。 第２図は、実施例１の電極中に生成した花状結晶の三基
Ｍ性硫酸鉛の走査型電子顕微鏡写真（×８．５００）。 特開昭ＧＯ−２１６４５１（６） ＠２図 （ス？、ｓθθン ７Ｇ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉛蓄電池用活物？、！１ど１ノで用いる鉛粉に硫酸
   鉛塩を配合し、かつ練合操作を杆ない状態物どして電極
   板に保持さ［゛たことを特徴とする鉛？ｉ＋−電池用電
   極。 ２、前記練合操作を経ない状態物どして？Ｉｆ極板に保
   持させるに際し、水分を添加する特許請求の範囲第１項
   記載の鉛蓄電池用電極。 ３、ペースト塗布操作、活物質熟成、乾燥操作を経ない
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の鉛蓄電池用電
   極。