JPS6021533B2 - 表面艶消し能潜在合成樹脂素材及び艶消し模様顕在合成樹脂物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、潜在的に表面に艶消し能力の程度の分布を有
するポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを
主成分とする合成樹脂素材及びその素材の特性を利用し
、延伸成形し、表面に艶消しの程度の分布を生ぜしめる
ことにより模様の形成された合成樹脂物品に関する。

通常メタクリル樹脂と呼ばれるポリメタクリル酸メチル
又はメタクリル酸メチルを主成分とする合成樹脂は、透
明性の高いこと及び表面光沢の美しいこと等のすぐれた
光学的性質により照明器具及び採光材料として広く用い
られている。

これらの樹脂を照明器具又は採光材料等として用いる場
合に、装飾効果を出す為に模様をつけることが多く、適
当に模様の形成されたメタクリル樹脂はすぐれた光学的
性質に加え、装飾効果が付与されているために、広い実
用上の用途を有している。従来、これらの合成樹脂に模
様を形成する方法としては、表面に適当な凹凸をつける
方法、表面の一部の難を消失させる方法等が行われてい
る。例えば、表面に凹凸をつける方法としては、通常ェ
ンボス加工といわれる、模様状に表面凹凸を有したロー
ル等によって加圧成形する方法又は模様状に表面凹凸を
有した金型中に射出成形する方法等によって模様状の凹
凸を写し取る方法が行われており、また表面の一部の艶
を消失させる方法としては、樹脂表面の所望の部分にの
み、カーポランダム等の微粒子を吹き付ける方法等が行
なわれている。しかしながら、上記すなわち、表面に適
当な凹凸をつける方法は、簡便さに欠けることまた表面
の凹凸パターンすなわち模様が画一的となりやすいこと
等の欠点があり、又表面の一部の艶を消失させる方法は
、操作が煩雑である等の欠点があり、簡便にして、かつ
美麗に模様のっけられるメタクリル樹脂成形品の開発が
望まれていた。

本発明者は、これらの種々の欠点を克服し、簡便かつ美
麗に模様が形成され、それによってすぐれた装飾効果の
付与されたメタクリル樹脂成形品の製造につき検討した
結果、本発明を完成した。本発明の要旨とするところは
、塗装されていないポリメタクリル酸メチル又はメタク
リル酸メチルを主成分とする合成樹脂の表面に、１８０
乃至２８０ナノメータ（ｎｍ）の波長の紫外線を、照射
量に分布をもたせて照射することにより、潜在的に表面
に艶消し能力の程度に分布を有せしめた表面艶消し熊潜
在合成樹脂素材と、その素材を該素材の熱変形温度以上
の温度において延伸成形することにより、表面に艶消し
の程度に分布を顕在させた艶消し模様顕在合成樹脂物品
にある。具体的な一例を挙げると、塗装されていないメ
タクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とす
る合成樹脂板の表面の一部に、１８０乃至２８仇ｍの波
長の紫外線を照射することによって紫外線の照射された
部分の表面のみに艶消し能力を有せしめ、次いで、その
素材を熱変形温度以上の温度において延伸成形すること
により、紫外線の照射された部分の表面のみ艶消しがな
され、表面艶消しのなされた部分となされていない部分
との分布よって模様が形成された合成樹脂板がある。

ポリメタクリル酸メチルは、紫外線の作用を受けて化学
変化を生ずることが従来より知られており、例えばＳｈ
ｕｌ口によって２５３．７ｎｍの波長の紫外線の作用に
より、ポリメタクリル酸メチルの分子量が急激に低下す
ることが報告されており〔ＡＲ．Ｓｈ山ｔＺ，ＪｏｍＭ
１ ｏｆ Ｐｈ淡ｉｃａＩ Ｃｈｅｍｉｓけｙ，６５９
６７（１９６１）〕、またＦｏｘらによって、ボリメタ
クリル酸メチルの分子量を低下させる紫外線の波長は、
水銀灯より放射された紫外線の波長の中のもので、２帆
の厚さのパィレックスによって実質的に吸収される波長
のものであることが報告されている〔Ｒ．Ｂ．Ｆｏｘｅ
ｔａｌ，ＪｏｍＭ１ｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅＭｅ：
ＰａｎＡ，１，１０７９（１９６３）〕。すなわち紫外
線源の発光エネルギー分布及びパィレツクスの紫外線透
過特性を考慮すれば、１８０乃至２８印ｍの紫外線の照
射によりポリメタクリル酸メチルの分子量が急激に低下
することは公知である。本発明者は、塗装されていない
ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成
分とする合成樹脂の表面に、１８０乃至２８肌ｍの波長
の紫外線を照射し、さらにその後に、その素材を該素材
の熱変形温度以上の温度において延伸成形すれば、得ら
れた成形品の表面の艶が美麗に消失すること及び艶の消
失の程度が】８０乃至２８仇ｍの紫外線の照射量に依存
することを見出し本発明を完成した。本発明に用いられ
るポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主
成分とする合成樹脂素材は、通常メタクリル樹脂と称さ
れるもの及びその変性品を示し、鋳込み重合あるし・は
押出成形によって得られた１乃至２物舷、好ましくは１
．５乃至６肋の厚さの板状品が挙げられる。

メタクリル酸メチルを主成分とする合成樹脂としては、
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体
が挙げられ、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体
としては、メタクリル酸の炭素数２乃至１８のアルコー
ルのェステル、アクリル酸の１乃至１８の炭素数のアル
コールのェステル、アクリルアミド及びその誘導体、メ
タクリルアミド及びその誘導体あるいはスチレン、置換
スチレン等を挙げることができるが、これに限定される
ものではない。この場合、メタクリル酸メチルの仕込み
割合量は６の重量％以上であることが好ましく、８の重
量％以上であることがさらに好ましい。この中、メタク
リル酸メチル８５乃至１０の重量％及びアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルの中から選ば
れたものあるいはそれらの混合物０乃至１５重量％の組
成より重合した合成樹脂が特に好ましい。上誌の合成樹
脂には、通常用いられるような種々の添加剤及び／又は
改質剤を加えることができ、例えば離型剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、染料、顔料及び／又は場合によっては
雛燃剤等を通常用いる範囲内で添加してもよい。

種々の添加剤の中で、合成樹脂に不溶な物質例えば顔料
等の添加も本発明を得る為には支障はなく、表面の艶消
しの程度としては、合成樹脂に不熔な物質を適当に分散
させて添加した場合の方が添加してない場合と比べて、
むし大きくなって安定して艶消し表面を得やすくなるこ
とが認められる。

したがって本発明にあたっては、ポリメタクリル酸メチ
ル又はメタクリル酸メチルを主成分とする合成樹脂であ
る重合物中に、不溶な物質をその重合物ｌ０Ｇ重量部に
対して０．５乃至５重量部添加することが好ましい。本
発明に用いられるポリメタクリル酸メチルあるいはメタ
クリル酸メチルを主成分とする合成樹脂である重合物と
して不溶な物質としては、酸化チタン、硫酸バリウム、
カドミイェロー等の種々の着色顔料あるいは合成樹脂に
半透明性を付与する為に添加されるスチレンを主成分と
する重合物等をあげることができる。

本発明で用いられる】８０乃至２８仇ｍの波長の紫外線
を発する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯又はカーボンアーク灯が挙げられる。

この中で、水銀灯については、現在多くの光化学用の水
銀灯が市販されており、それらの発光エネルギー分布も
詳細に測定されている。〔例えば東芝電材「東芝光化学
用光源と関連機器、ｃａねｌｏｇＭ．施鷹−３」〕これ
らの文献の測定値をみると、低圧、高圧、超高圧の水銀
灯はともに１８０乃至２８仇ｍの波長の紫外線を放射し
ていることが認められランプ管および水袷式の水銀灯の
場合には冷却管も】８０乃至２８仇ｍの波長の光線であ
る紫外線を遮断しない材料例えば石英ガラス等よりつく
られたものである場合には、これらの水銀灯を１８０乃
至２８仇ｍの波長の光線である紫外線源として用いるこ
とができる。前記の水銀灯の中で通常市販されている２
乃至４キロワットの超高圧水銀灯は、１８０乃至２８仇
ｍの波長の紫外線の発光強度が他のものと比べて強いの
で、紫外線源として用いるのに好ましいものとして挙げ
ることができる。要するに、合成樹脂の表面の難の消失
が明瞭に認められるのは１８０乃至２８仇皿の紫外線を
照射した場合であり、２８肌皿以上の波長の紫外線を照
射した場合は、表面の艶の消失が弱いかあるいは認めら
れない。

合成樹脂素材に１８０乃至２８皿ｍの波長の紫外線を照
射し、その後その素材を、その素材の熱変形温度以上の
温度において延伸成形することによって得られる表面の
艶の消失の程度と、１８０乃至２８肌ｍの紫外線の照射
量との関係をみるのに、表面の艶の消失の程度を表わす
ものとして表面光沢度をとり、照射量を増加させていき
、表面光沢度を測定すると、表面光沢度は初期は単調に
低下し、その後最低値を通過した後除々に上昇していく
ことが認められる。

すなわち、表面の艶消しの程度は、照射量の増加につれ
て初期は単調に著しくなり、一たん最大となって、その
後艶の消失は一般に弱くなる。本発明の艶消し模様顕在
合成樹脂物品を得るには、艶の消失の程度を選択する場
合には合成樹脂物品に必要とされる模様の鮮明さの程度
及び表面の肌の状態と生産性すなわち照射時間とのバラ
ンスを適当にとって、適宜照射時間を決めればよい。照
射時間は、光源から放射される１８０乃至２８仇ｍの紫
外線の強さおよび照射時の合成樹脂素材の温度に依存し
、同程度の表面の艶の消失を得るためには、一般に光源
から放射される１８０乃至２８仇血の紫外線の強さが強
い程又照射時の合成樹脂素材の温度が高い程、照射時間
は短かくすることができる。

したがって照射時間を短かくしたい場合には、光源から
放射される１８０乃至２８皿ｍの紫外線の強さのより強
いもの、すなわち例えば２乃至４キロワツトの超高圧水
銀灯を光源として用い、場合によっては、照射時の合成
樹脂素材の温度を室温以上の温度に適当に加溢すること
が好ましい。２乃至４キロワットの超高圧水銀灯を用い
、合成樹脂素材を特に加溢しない状態では３硯砂乃至１
び分程度合成樹脂素材を照射することが好ましく、１分
乃至１０分程度素材を照射することがさらに好ましい。

合成樹脂素材の表面に１８０乃至２８仇ｍの波長の紫外
線を、照射量の分布をもたせて照射する方法としては、
前記素材を照射する間の一部の時間或いは全部の時間、
前記素材の表面に部分的に１８０乃至２８仇血の波長の
紫外線を遮断する物質を直し、た状態で、又は前記素材
の表南に、１８０乃至２８仇皿の波長の紫外線を遮断す
る物質の塗布した１８０乃至２８のｍの波長の紫外線を
透過する物質を置いた状態で前記素材を照射する。

ここで、一部の時間遮へい物を置いて紫外線を照射する
場合には、残りの時間は遮へい物を置かないで前記素材
の表面全体を紫外線で照射する。ここで云う１８０乃至
２８仇ｍの波長の紫外線を遮断するということは、１８
０乃至２８仇ｍの波長の紫外線を全く実質的に透過しな
いということを意味し、他方１８０乃至２８仇ｍの波長
の紫外線を透過するということは、１８０乃至２８仇ｍ
の波長城の紫外線の一部あるいは全部を透過するという
ことを意味している。合成樹脂素材の表面に置くことに
より、１８０乃至２８仇ｍの波長の紫外線を遮断する物
質としては多くのものが挙げられるが、例えば種種の材
質からなる金属板、紙、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム及びガラス等を挙げることができる。これらの金
属板、紙及びフィルム等は任意の形状に打ち抜き又は切
り抜き等を行なうことにより、任意の形状に１８０乃至
２８仇ｍの波長の紫外線を遮断することができる。また
表面に部分的に１８０乃至２８皿ｍの波長の紫外線を遮
断する物質の塗布された１８０乃至２８仇ｍの波長の紫
外線を透過する物質としては、石英ガラス板、又はポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール等の
プラスチックスのフィルム或いはシートをあげることが
でき、その面に塗布する１８０乃至２８仇ｍの波長の紫
外線を遮断する物質の具体例としては、通常筆記用イン
クとして用いられるような水又は有機溶剤中に染料ある
いは顔料を分散させたインクを塗布し、乾燥させたもの
を挙げることができる。

第１図は、筆記用インクを格子状に塗布し乾燥させた部
分３を有するポリエチレン、ポリプロピレン又はポリビ
ニルアルコールのフィルム４を通して、超高圧水銀灯１
から１８の乃至２８仇肌の波長の紫外線を、合成樹脂素
材５に照射し、前記素材に格子状に紫外線の照射されて
いる部分と照射されていない部分との分布を付与する状
態を示す。

第２図は、格子状にインクを塗布し乾燥させた部分３を
有するフィルム４の平面図であり、斜線を施した部分が
インクの塗布されている部分を示す。第３図は、格子状
に紫外線の照射されている部分と照射されていない部分
との分布を潜在的に有する合成樹脂素材を、半球状にフ
リーフ。−成形し、格子状に表面艶消しのなされた部分
６と表面艶消しのなされていない部分７との分布を顕在
させた艶消し模様を有する合成樹脂物品である成形品を
示す。合成樹脂素材に１８０乃至２８仇ｍの波長の紫外
線を照射量の分布をもたせて照射する方法として挙げら
れる部分的に筆記用インクを塗布し乾燥させたポリエチ
レン等のフィルムを合成樹脂素材の上に置いて紫外線を
照射する方法は、フィルム上にインクで適当な形を描く
ことにより、得られる成形品に任意の形の模様を簡便に
形成させることができる。

本発明において、合成樹脂の表面の艶を消失させる為に
熱変形温度以上の温度で延伸成形する時の熱変形温度と
は、ＡＳＴＭ Ｄ一弘８一４５Ｔの試験法に基づいて測
定されるＡＳＴＭたわみ温度を示すものとする。

紫外線照射処理のなされた合成樹脂素材を延伸成形する
にあたって、合成樹脂素材を加熱する温度は、その素材
熱変形温度以上の温度であればよいが、通常熱変形温度
＋１０℃以上の温度で延伸成形するのがよい。延伸成形
時の合成樹脂素材の温度は、その素材の熱変形温度以上
の温度であれば、表面艶消しの程度に殆んど影響は認め
られない。合成樹脂素材の延伸成形の方法としては、テ
ンター法等による平板二軸延伸或いは平板一鞠延伸、フ
リーフロー成形、つき上げ成形或いは真空成形等による
曲面二鞠延伸又は曲面一鞠延伸などを挙げることができ
る。

合成樹脂成形品の表面の艶が消失しはじめる延伸率は極
めて小さな延伸率であり、一軸延伸においては約０．５
％の延伸率、二鞠延伸においては約０．２５％の延伸率
、すなわち面積換算で約０．５％の延伸率でもすでに表
面の艶が消失いまじめる。延伸率がさらに大きくなれば
艶の消失は徐々に顕著になる。以下、実施例に基づいて
説明する。

なお実施例中、部は重量部、％は重量％を表わすものと
する。実施例 １ （ｉ）常法に従って、メタクリル酸メチル部分重合体１
０の部、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体（スチ
レン７５部、メタクリル酸メチル２５部の共重合体）３
．５部の組成物を洋型重合して、厚さ３肌の半透明合成
樹脂板を得た。

なお、この合成樹脂板のＡＳＴＭ○一弘８一４５Ｔ‘こ
基づいて測定された熱変形温度は１１０．が○であった
。（ｉｉ’ 厚さ２０一の二鞠延伸ポリプロピレンフィ
ルムの片面に筆記用インク（べんてる■製、商品名“べ
んてるべん”黒）で格子状の模様を描き乾燥させた。こ
うして模様の描かれたポリプロピレンフィルムを（ｉ）
によって得られた半透明合成樹脂板の上に、インクの塗
布された面が上側になるようにして密着させ、その上か
ら３キロワットの水冷式超高圧水銀灯（オーク製作所製
、ジェットライト３，３００）を２０弧の高さから５分
間照射した。

なおこのとき、超高圧水銀灯の冷却用ジャケット管は石
英製のものを用いた。（ｉｉｉ） このように処理され
た半透明合成樹脂板からポリプロピレンフィルムを取り
はずし１７０こ０に加溢した熱風循環式加熱炉中で３０
分間加熱した後、フリーフロー成形によって半球状に成
形した。

こうして得られれた成形品は、インクの塗布されていな
いフィルムの部分に対応する部分のみ美麗に表面の難が
消失し、残りの部分の表面の艶は消失せず、表面の艶の
消失した部分と艶の消失していない部分とによって明瞭
な格子模様の形成された成形品を得ることができた。比
較例 １実施例−１に用いた、３キロワットの水冷式超
高圧水銀灯の冷却用ジャケット管として、石英製のもの
に代えてパィレツクス製のものを用いた以外は実施例−
１と同様の操作を繰り返した。

この場合、得られた成形品は、インクの塗布されていな
いフィルムの部分に対応する部分の表面の艶が実質的に
消失しておらず、格子模様は認められなかつた。実施例
２ 実施例一１において、合成樹脂板としてメタクリル酸メ
チル部分重合体１００重量部洋型重合したものを使用す
る以外は、実施例一１と同様の操作を繰り返した。

合成樹脂板の熱変形温度は１１０．５℃であった。この
場合、得られた成形品は、インクの塗布されていないフ
ィルムの部分に対応する部分のみ表面の艶が消失し、格
子模様の形成された成形品を得ることができた。

実施例 ３，４ 実施例一１において、合成樹脂板の組成及び合成樹脂板
を延伸成形するときの成形温度を表−１に記載の内容に
代えたこと以外は、実施例−１と同様の操作を繰り返し
た。

得られた成形品は、実施例−１の場合と同様にフィルム
のインクの塗布されていない部分に対応する部のみ表面
の艶が美麗に消失し、明瞭な格子模様の形成された成形
品を得ることができた。

表−１実施例５，６、比較例２ 実施例一１に用いた２０＃のポリプロピレンフィルムに
代えて、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール
フィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムを用
いた点以外は実施例−１と同様の操作を繰り返し成形品
を得た。

用いたフィルムと成形品の外観との関係は表−２に表わ
す通りであった。表 − ２ 実施例 ７ 実施例−１に用いた合成樹脂素材にかえて、市販の３側
乳白色半透明メタクリル樹脂押出板（旭化成工業■製品
“デラグラスＡ０６７００オパール”）を用いたこと及
び合成樹脂板の成形温度を１４０℃にしたこと以外は、
実施例一１と同様の操作を繰り返した。

この合成樹脂板の熱変形温度は９０．９℃であった。得
られた成形品は、実施例−１の場合と同様に格子模様が
鮮明に形成されたものであった。

実施例 ８熱変形温度が１０２．５℃の市販の２肋の澄
色不透明アクリル樹脂板（三菱レイヨン■製品“アクリ
ラィトＬ＃２５７オレンジマダー”）の上に直径３肌の
ガラスビーズを適当に散布し、その上から実施例一１で
用いたものと同じ３キロワットの超高圧水銀灯を３０ｃ
のの高さから２分間照射し、その後ガラスビーズを取り
除いてからさらに３の砂間照射した。

このように処理した合成樹脂板を赤外線ヒータで１５び
０に加熱し、Ｈ／Ｄ（高さ／直径）＝１／２の円筒状に
真空成形したところ、得られた成形品は、ガラスビーズ
の置かれていなかった部分の表面の艶の消失の程度が、
ガラスビーズの置かれていた部分のそれよりも大きく、
鮮明な模様の形成された合成樹脂成形品を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は正面図、第２図は平面図および第３図は斜視図
である。 １・・…・水銀灯、３・・・・・・１８０乃至２８仇ｍ
の光線を遮断する物質を含む層、４・・・・・・ポリエ
チレン、ポリプロピレン又はポリビニルアルコール等の
フィルム、５・・・・・・合成樹脂素材、６・・・・・
・表面艶消しのなされた部分、７・・・・・・表面艶消
しのなされていない部分。 舞ｌ図 第２函 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塗装のされてないポリメタクリル酸メチル又はメタ
   クリル酸メチルを主成分とする合成樹脂の表面に、１８
   ０乃至２８０ナノメータ（ｎｍ）の波長の紫外線を照射
   量に分布をもたせて照射することにより、潜在的に表面
   に艶消し能力の程度に分布を有せしめた表面艶消し能潜
   在合成樹脂素材。 ２ 分布が、照射量Ｏを含む分布である特許請求の範囲
   第１項記載の表面艶消し能潜在合成樹脂素材。 ３ 照射することが、部分的に照射して後、全体に照射
   するか、又は全体に照射して後、部分的に照射すること
   である特許請求の範囲第１項記載の表面艶消し能潜在合
   成樹脂素材。 ４ 照射量Ｏが、１８０乃至２８０ナノメータ（ｎｍ）
   の波長の紫外線を遮断する物質を存在せしめた層を通し
   て照射することである特許請求の範囲第２項記載の表面
   艶消し能潜在合成樹脂素材。 ５ 層が、１８０乃至２８０ｎｍの波長の紫外線を遮断
   する物質を塗布したポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
   リビニルアルコールのフイルムあるいはシートである特
   許請求の範囲第４項記載の表面艶消し能潜在合成樹脂素
   材。 ６ 塗布のされていないポリメタクリル酸メチル又はメ
   タクリル酸メチル主成分とする合成樹脂の表面に、１８
   ０乃至２８０ナノメータ（ｎｍ）の波長の紫外線を照射
   量に分布をもたせて照射することにより、潜在的に表面
   に艶消し能力の程度に分布を有せしめた表面艶消し能潜
   在合成樹脂素材を、該素材の熱変形温度以上の温度にお
   いて延伸成形することにより、表面に艶消しの程度に分
   布を顕在させた艶消し模様顕在合成樹脂物品。