JPS60210434A - 硬化ゴムへのポリウレタンの接合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、ポリウレタンを接着剤界面を介して硬化ゴム
に接合した複合物の調製方法に関する。

本発明は更に斯く調製された複合物に関する。本発明は
特に、ポリウレタン製タイヤカーカスを硬化ゴムトレッ
ドに接合した複合物の調製方法に関する。更に本発明は
、硬化ゴム製タイヤカーカスにポリウレタントレッドヲ
接合したタイヤ複合物からなる。

（従来の技術） 硬化ゴムにホＩＪウレタンを接合した複合物の調製は、
各種目的とくに個々の用途で斯かる材料の各々または両
者の有利な諸性質の利用が望まれる目的に頻々望まれる
ところである。

例えば、ポリウレタン製の外周トレッドとゴムカーカス
から々る自動車用タイヤの提供は所望されている。

硬化ゴムトレッドゞとポリウレタンカーカスを有する自
動車用タイヤの提供も望まれている。

更には、硬化ゴムとポリウレタンの積層物は、各種工業
製品を含むその他の製品に所望されている。

しかしながら、とくに使用時に多数回の屈曲、圧縮およ
び各種度合の捩れを受けることが普通に予期される複合
物の場合、初期破損の重要な点は、硬化ゴム基材とホＩ
Ｊウレタンの間の界面に起り得る。

この２種類の側斜の間の関係は複雑であり、多数の因子
に関連するけれども、比較的極性のホＩ７ウレタン材料
を比較的非極性の硬化ゴム材料に効果的に接着させるこ
とが困難゛なことの理解が重要である。

各種の接着剤系が試され、斯かる目的に提案されたもの
も幾つかある。しかしながら、多数の用途に関して実現
された接合力は、広範な作業条件下で容易に剥離しない
有効な積層複合物を提供するには不十分である。

Ｃ本発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の一目的は、＋Ｏ＋）ウレタンを硬化ゴ
ム基材の表面上に接合した複合物を提供することである
。

Ｃ問題点を解決するための手段） 本発明に依れば、ポリウレタンを硬化ゴム基拐の表面に
接合した複合物の調製方法は、下記の諸工程からなる。

（Ａ）　約Ｏ乃至約２５　ｐｈｒ、好ましくは約０乃至
約２０　ｐｈｒ、選択によシ約５乃至約２０　ｐｈｒの
ゴム加工油を含有する硬化されたゴム基材の表面を清浄
にすること、 （Ｂ）　前記の清浄にされた基材表面に、シアヌル酸の
揮発性有機稀釈剤中分散物として少くとも１層の被覆を
施し、得られた被覆を乾燥して前記の稀釈剤を除去する
こと。

（Ｃ）　前記のシアヌル酸被覆に、フェノールホルムア
ルデヒドレゾール樹脂の揮発性有機溶剤としてオーツミ
ーコートを少くとも１層追加し、得られた追加オーバー
コートを乾燥して溶剤を除去すること。

（Ｄ）　前記の被覆された基材表面に液状のポリウレタ
ン反応混合物全塗布すること。

α）前記の反応混合物を硬化させ、前記の遂次塗布され
た被覆を介してポリウレタンを硬化ゴム基材に接合した
複合物を形成すること。

更に本発明は、斯かる方法によシ調製される。

ポリウレタンを硬化ゴム基材に接合した複合物を提供す
るものである。

この硬化ゴム基材が、カーボンブラック、酸化亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、硫黄および分解防
止剤を含む通常のゴム配合成分をも含有するとの理解は
重要である。

更に本発明は、斯かる方法により調製される。

ポリウレタンを硬化コ゛ム基材に接合した複合物を提供
する。

シアヌル酸溶液を塗布する前に、硬化ゴム基材の表面を
清浄にすることは、表面の油類および存在の可能性ある
その他の異物を除去するために重要である。この目的は
、代表的な表面の油類およびその他の汚染物質を実質的
に含有せぬ新しい露出ゴム表面を提供することである。

硬化ゴム表面の清浄化は、有機溶剤、石ケン水溶液洗浄
、研磨またはそれらの組合せ等各種の手段で実施するこ
とができる。有機溶剤または石ケン水溶液法を使用する
場合には、処理された表面をシアヌル酸溶液の塗布前に
乾燥する。コ゛ム表面の研磨は、ワイヤホイールによる
パフ磨き、研磨研削砥石またはショツトブラスト処理等
の各種手段により、表面の一部を擦９取って清浄かつ粗
化された表面を残すことにより達成できる。粗化された
ゴム表面は、明らかに本発明の実施に際し、接着性の改
善全補助する傾向を有する。

実際的には、先ず表面をパフ磨き等により研磨し、続い
て有機溶剤で洗浄にするのが普通である。

斯かる溶剤の代表例は、例えば塩化メチレンまたはメチ
ルエチルケトンである。これらは全て、当業者には周知
の硬化ゴム表面の清浄化方法である。

本発明の−、特定適用形態は、ホＩＪウレタン製カーカ
スを硬化ゴム製トレッドに貼り付けたタイヤの調製であ
る。斯かるタイヤの場合、ゴムトレッドヲ円形要素とし
て先ず予備成形して硬化させる。この円形要素は、タイ
ヤの周辺、円周部分となるように意図されたものである
。

斯かる適用形態では、下記の諸工程によシタイヤ形態の
複合物が調製される。

（Ａ）　外側ゴムトレッド部分と、約Ｏ乃至約２５ｐｈ
ｒ、好ましくは約Ｏ乃至約２０　ｐｈｒ、選択により約
５乃至約２０　ｐｈｒのゴム加工油を含有する露出した
内側ゴム部分からなる硬化ゴムタイヤトレッドを調製す
ること、 （Ｂ）　前記の内側トレッド部分の内表面を清浄にする
こと、 （Ｃ）　前記の清浄にされた内側トレッド表面に、シア
ヌル酸の揮発性有機稀釈剤中分散物を少くとも１層被覆
し、得られた被覆を乾燥すること、（Ｄ）　前記の被覆
表面に、フェノールホルムアルデヒド゛レゾール樹脂の
揮発性有機溶剤溶液として１層以上の追加被覆を施し、
得られた被覆を乾燥すること、 （Ｅ）　所望のタイヤカーカス形状を有する成形環境で
、前記の被覆表面に液状のポリウレタン反応混合物を塗
布すること、 （Ｆ）　前記の成形環境で前記の反応混合物を硬化させ
、ポリウレタンタイヤカーカスを前記の遂次塗布された
被覆を介して硬化ゴムトレッドに接合（１３） させた前記の複合物を形成すること。

更に本発明は、斯かる方法に従って調製された硬化ゴム
カーカスに、ポリウレタン製トレッド″ヲ接合させたタ
イヤを提供するものである。

本発明実施の際には、トレッドの前記内側ゴム部分を、
例えばタイヤコード織布等の織布をその内部に埋置して
織布強化させることが好ましい。

斯かる織布け、例えばポリエステル、ナイロン、アラミ
ドゝ、ガラスおよび鋼等の金属の各種フィラメントおよ
び／またはヤーンから得られるいかなる織布でもよい。

斯かる強化の第一の目的は、タイヤ複合物の一要素とし
てタイヤ使用時のトレッド径の増大を制限すること、お
よび一般にトレッド構造に強度を付加することである。

本発明の更なる適用形態は、パリウレタン製トレッドを
硬化ゴム製タイヤカー功スの周辺に円周状に貼υ付けた
タイヤ複合物の調製方法である。

斯かる適用形態では、下記諸工程によりタイヤ形態の複
合物が調製される。

（Ａ）　約Ｏ乃至約２５　ｐｈｒ’、好ましくは約０乃
至１４１ 約２Ｑ　ｐｈｒ％選択により約５乃至２０　ｐｈｒのゴ
ム加工油を含有する露出した円周状の外側ゴム部分を有
するトロイド（ｔｒｏｉｄａｌ　）形状の硬化イムタイ
ヤを調製すること、 （Ｂ）　前記カーカスの外側コ゛ム部分の露出した外表
面を清浄にすること、 （Ｃ）　前記の清浄にされた外側カーカス表面に、シア
ヌル酸の揮発性有機稀釈剤中分散物として、１層以上の
被覆を施し、得られた被覆を乾燥すること、 （Ｄ）前記の被覆表面に、フェノールホルムアルデヒド
レゾール樹脂の揮発性有機溶剤溶液として１層以上の追
加被覆を施し、得られた被覆を乾燥すること、 （Ｅ）　所望のタイヤトレッドの形状を有する成形環境
で、前記カーカスの被覆表面に、液状のポリウレタン反
応混合物を塗布すること、 （Ｆ）　前記の成形環境で前記の反応混合物を硬化させ
、ホリウレタン製トレッドヲ前記の遂次塗布された被覆
を介して、硬化ゴム製タイヤカーカスに接合させた前記
の複合物を形成すること。

実際には、トレッド縁部がトレッドに隣接するカーカス
のサイドウオール部分上に拡がることが頻々所望される
ところである。

本発明は更に、斯かる方法に従って調製された硬化ゴム
トレッドに、ポリウレタン製のカーカスを接合させたタ
イヤを提供するものである。

硬化ゴム基材は、約０乃至約２５　ｐｈｒ、好ましくは
約０乃至約２Ｑ　ｐｈｒ、選択により約５乃至約２０　
ｐｈｒのゴム加工油を含有することが必要とされている
。多数の実際には大部分の硬化ゴム配合物はゴム加工油
を含有しており、更に多量の加工油を含有する配合物も
あるがこの加工油の量は特に通常ならざる量とは考えら
れない。被覆を施す対象のゴム基材には、加工油の添入
が更に特定的に制限される。と云うのは、本発明の実施
に際し、ゴム中の加工油の量をある程度制限すると、接
合は更に良好となることが観察されたからである。

５乃至２Ｑ　ｐｈｒなる加工油の選択範囲は、頻々そう
であるように、各種物理的性質の目的に対してゴム中の
加工油の水準すなわち量が最少なることが望まれあるい
は必要とされる場合に適用される。

本発明は、とくにタイヤの調製に適用できるものである
。斯かるタイヤは、外側の円周トレッドとカーカスから
構成されるものである。タイヤ技術分野の当業者ならば
容易に知りかつ認めるようにトレッドの外側部分は表面
接触たとえば接地に適するように製造され、その内側部
分はトレッドを支持するカーカスに面しかつそれに接合
している、カーカスは各種の要素から構成することがで
き、織布強化物等の強化物を含有することができる。

タイヤカーカスは一般にトロイド形状のものが云々され
、該トロイド９形状はタイヤの通常形状でアシ、代表的
なオープントロイドのタイヤカーカス形態を包含する。

本発明の実施に際して、シアヌル酸を有機稀釈剤中の分
散物として清浄にされた硬化ゴム基材に塗布する。シア
ヌル酸の一部は稀釈剤に溶解し、従って溶液を形成する
ことがあると解されねばな（１７）　、、；、：〜。

ら彦い。「分散物」なる用語は、溶液形態のシアヌル酸
も含有乃至包含するシアヌル酸の稀釈剤中分散物を示す
ものである。溶剤は不必要乃至過度に硬化ゴム表面を損
ぜぬことが制限条件として好ましいが、この目的に対し
て各種の有機稀釈剤が使用可能である。すなわちジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびテトラヒ
トゝロフラン等の物質は一般に望ましくない。シアヌル
酸自体は、大部分の稀釈剤または溶剤に比較的不溶性な
ので、シアヌル酸は通常たとえば酢酸エチルのような有
機稀釈剤中の分散物として塗布される。

シアヌル酸の分散物および、／または溶液は、周囲条件
で硬化ゴムの表面に塗布することができるが、稀釈剤ま
たは溶剤の蒸発速度を増大させるため、硬化ゴムの表面
温度が約５０℃乃至約９５℃の範囲にあることが好まし
い場合もある。

シアヌル酸溶液の被覆は一層でもよいが、各塗布層は一
般に非常に薄いので、ゴム表面に良好す被覆を付与する
ためには、１乃至５層、更に好ましくは２乃至４層塗布
することが通常望まれると（１８） ころである。

実施に際しては、他の被覆を塗布する前に各シアヌル酸
の被覆を乾燥しておくことが好ましい。

終局的に得られる効果的接着接合は、斯かる方法により
増大さね、ると思われる。

残留溶剤の除去により良好な接合が得られる故追加の樹
脂被覆を塗布する前にシアヌル酸被覆を乾燥しておくの
が望ましいと考えられる。

代表的な一被覆では、硬化ゴム表面平方センナメートル
当シ約０．００７−ダラムまでの酸が沈積した。

この沈積量が特に限界的とは考えられぬが、ただこの被
覆がゴム表面を適度に覆うにはまだ薄すぎることは強調
されねばならない。

この酸被覆は、室温たとえば約２０℃乃至約３０℃で乾
燥可能であるが、乾燥時間を減少させるために熱風オー
プン内約７５℃乃至約１００℃の温度で乾燥するのが更
に望ましい場合が時々ある。

シアヌル酸被覆上に塗布される追加被覆は、フェノール
ホルムアルデヒドレゾール樹脂からカリ、その有機溶液
として塗布される。前に指摘したように、ゴムを不必要
なほど過度に損じないような各種の溶剤が、この目的の
ために使用可能である。

樹脂の被覆は一被覆でも使用可能であるが、個々の被覆
は非常に薄いので、シアヌル酸被覆を張度に覆うために
は、通常約１乃至５、好ましくは２乃至４層の被覆が好
ましい。

実施に際し、各々の樹脂被覆は、別の被覆を施す前に乾
燥させておくのが好ましい。斯かる方法は、得られる接
着結合効果を増大させると考えられる。

樹脂溶液用に好適な溶剤または溶剤混合物は、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン
等の液状ケトンならびに三塊化エチレン、トルエン、エ
チルアルコールオヨヒイソプロパノールならびに斯かる
溶剤の混合物から選択される。

一般に、樹脂溶液は固形分濃度約５乃至約２０、好まし
くは約５乃至１５重量パーセントの範囲で塗布される。

樹脂溶液は、約２０℃乃至約３０℃のようなおよそ周囲
条件で塗布できるが、乾燥時間短縮のため、ゴムの表面
温度は約５０℃乃至約９５℃なることが好ましい。

フェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂は当業者には
馴み深いものであり、ホルムアルデヒドとフェノール性
アルコール特にフェノールが少くとも部分的に縮合した
生成物のことである。フェノールホルムアルデヒド樹脂
は、溶液固形分の主成分と考えられ、残りの固形分は少
量のその他樹脂および重合物から構成される。

接合をよシ良好にするには、ポリウレタン反応混合物の
塗・右前に、樹脂の塗膜全乾燥させておくことが重要で
あると観察された。

ポリウレタン反応混合物は、成形環境条件下で。

被覆された硬化ゴムの表面に液状で塗布される。・被覆
されたゴム表面の温度は、約３０℃乃至約８０℃が好ま
しい。反応混合物は液状であるが、その第一の理由は混
合物が液状形態になるよう反応物が選択されるからであ
る。

成形環境条件なる用語は、液状混合物を硬化させてタイ
ヤカーカス、タイヤトレッド捷たけ工業製品等その他の
所望物品となすべく、所望物品に適した形状の収納物内
部に液状混合物を塗布することを意味する。成形環境で
は、硬化ゴムカーカスまたは硬化ゴムトレッド等の硬化
ゴム基材を先ず適当な型内に配置し、引続きそれに液状
の反応混合物を塗布するのが頻々望ましいと考えられる
。

次にこの液状反応混合物を適当な温度たとえば室温すな
わち周囲温度（２０℃乃至３０℃）または約２０℃乃至
約１３０℃の範囲の温度で硬化させるのであるが、約８
０℃乃至約１２０℃の範囲の温度で硬化させるのが好ま
しい。

接合を効果的にするには、シアヌル酸が被覆さ′　れた
硬化ゴム基材上の樹脂トップコートにＺ　ＩＪウレタン
を硬化させるのであるとの理解が重要である。

塗膜を介してホＩＪウレタンが硬化ゴム表面に接合され
る接合機構は十分に理解されているわけではないが、単
に被覆のみを塗布してもあるいは若干旧い技術と理解さ
れている硬化ゴム表面の塩素水処理を単純に用いても、
十分な強度を有する満足な接合は達成されなかった。昇
温下で満足すべきほど有効であると認められた接合は、
被覆の遂次塗布を組合せたときのみであった。

接合の有効度は、実験室的方法で試験された。

斯かる方法での試験試料は、１５ｃｍＸ　２．５ｃｍ（
６”×１“）のポリウレタン（厚み１．３　ｃｍ％　呂
“）と硬化ゴム（厚み０．３　ｃｍ乃至０．６　ｃｍｓ
　”Ｂ”乃至憂“）を１本発明の方法に従って遂次塗布
された被覆を介して接合した積層物である。この試料を
用い２５℃および６６℃を含む一連の温度で１８０゜剥
離試験を行なった。該剥離試験は、ポリウレタンと硬化
ゴムの層をインストロン試験機を使用してクロスヘッド
速度５．０８ｃｒｒＬ（２インチ）７分で引剥し、そ１
の引剥しに要した力を測定して２５４ｃｍ（１インチ）
幅の試料に対する力を観察し、ｋｇ／　ｃｍ　（４ンド
／イ／チ）で表わした。本発明の実施により、本試験に
よる接合力が、２５℃で約７１５乃至少くとも約１０．
７　ｋｌ？／　ｃｒｎ　（約４０乃至少くとも約６０ベ
ント″／インチ）、６５℃で約２６８乃至少くとも約４
．４７　ｋｇ／　ｃｍ　（約１５乃至少くとも約２５ポ
ンド／インチ）の範囲の積層物が提供される。もつとも
この接合力はゴムとポリウレタンの性質ならびに界面被
覆の緒特性に幾分か関連する。

本発明実施の際、遂次被覆されかっホＩＪウレタンを接
着させた前記の硬化ゴム基材表面は、例えハ天然コム、
合成シス１．４−４リイソプレン、シス−１４−ポリブ
タジェン、スチレン／ツタジエン共重合物、ブチルゴム
、塩素化ブチルゴムおよびＥＰＤＭゴムの少くとも１種
からなるもの等各種の硬化ゴムが使用可能である。斯か
るゴム類は、通常はカーボンブラック、酸化亜鉛、ステ
アリン酸塩、硫黄、促進剤（単数または複数）および約
０乃至約２５　ｐｈｒ、好ましくは約０乃至約２０、選
択により約５乃至約２０　ｐｈｒ％（ゴム１００重量部
当りの重量部）のゴム加工油を包含する代表的ゴム配合
諸成分が配合されたものと解されねばならない。各種の
分解防止剤、順相ならびに通常の配合諸成分等その他の
成分を使用してもよい。一般に、接合を良好にするため
、ゴム加工油を含有させる場合には硬化ゴム中のその量
は最小なることが望ましい。

本発明の実施に用いられる前記のホＩＪウレタン反応混
合物は、ホＩＪウレタン業者には既知の方法に従って調
製される。硬化ポリウレタンの所望性質に幾分か関連す
るが、各種のポリウレタン反応混合物が使用可能である
。

例えば、ポリウレタン反応混合物は、　（１）Ｎｅｏ平
均含量が約２．１乃至約２．５なる少くとも１種のポリ
イソシアネートと、水酸基の平均数が約２乃至約３で分
子量が約２０００乃至約４０００の範囲にあるポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリブ
タジェンポリオールの少くとも１種から選択される４　
１Ｊオ一ル重合物との予備重合物で、ＮＯ○１０Ｈ比が
約１．５乃至約２．５の範囲にあるもの、ならびに（１
１）少くとも１種のジアミン、好ましくは例えばメチレ
ンジアニリン、フタル酸ジオクチル中での環化ナトリウ
ムと４４′メチレンジアニリンとの錯体、ジエチル２４
−ジアミン。

トリメチレンダリコールのパラ−アミノ安息香酸二エス
テルおよびメタフェニレンジアミン等の一級ジアミンま
たは例えばエチレングリコール、Ｌ３−プロパンジオー
ル、Ｌ４−ブタンジオール、ヒトゝロキシエチルヒドロ
キシンおよびトリメチロールプロパン等の単量体ジオー
ルから選択される前記予備重合物用の硬化剤からなる、
カプロラクトンから誘導されるポリカプロラクトンおよ
び少量のジグリシジルエーテルは、特に有用なポリエス
テルポリオールであると知見された。

予備重合物のＯＨ基を超えるＮＧＯ基に対する、ジアミ
ンの１級アミン基または単量体ジオールの水酸基の比は
、代表的には約０．７５／１乃至約０．９５７１の範囲
である。

各種ジイソシアネートの代表例には、例えばＬ６−へキ
サメチレンジイソシアネート％　１１〇−デカメチレン
ジイソシアネート％　Ｌ４−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、４．４′−メチレン−ビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、１５−テトラヒピロナフタレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート、１４−お
よび２６−トルニンシイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ンシアネート、水素化ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネートおよび３．３′−ジメチル−４，４−ビ
スフェニレンジイソシアネート、ならびに米国特許第２
６８３．７３０号に特によく言及されているポリアルキ
レン−ポリアリーレンインシアネートが含壕れる。

所望ならば、物理的性質を増大させるための各種充填物
をポリウレタンに充填してもよい。すなわち、硬化ポリ
ウレタンは、カーボンブラック。

二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、充填用粘土
、シリカおよび着色用顔料等の代表的ゴム強化用充填剤
を約５乃至約１００重量パーセント含有してもよい。

このタイヤは、タイヤ構造の支持のために内部空気圧を
用いる際には空気入りタイヤとすることができるし、支
持は主としてタイヤ自身の構造に依存するが、部分的支
持のために内部空気を用いる際には半空気入りタイヤと
々り得るし、あるいは産業タイヤ用途ではソリッド（内
実）タイヤとすることができる。

本発明の実施方法を以下の実施例にて更に説明するが、
これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではなく
、その代表例を示すものである。

特記力い限り、部数および百分率は重量基準である。

実施例１ 幅約１２乃至１５ｃｍ（約５乃至６インチ）、厚みはク
ラウン部域の約１．、３　ｃｍ　（約０５インチ）から
ショルダー域のゼロ厚み壕で次第に薄くなっており、外
径が約３３ｃｍ（１３インチ）で、接地用の外側トレッ
ドゴム部分すなわち外側トレッドゴム層および露出内表
面と一体になった織布内部強化内側イム層を有する円形
の硬化ゴムタイヤトレッドを調製した。

内側イム層は、天然ゴム、スチレン／ブタジェンゴム、
約１７．２５ｐｈｒの！ム加工油およびカーボンブラッ
ク、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛。

樹脂（単数または複数）分解防止剤（単数または複数）
および促進ｉｌ＋　（単数または複数）を含有する通常
の配合諸成分の混合物から構成された。

硬化ゴムトレッドの前記内側部分すなわち内層の内側露
出表面金、先ずパフ磨きで粗化しかつ該層の小部分を研
磨して取り去り、続いて研磨表面全メチルエチルケトン
で洗浄して清浄にし、清浄にされたゴム表面を乾燥した
。

この硬化ゴムトレッド９を約９５℃に加熱した。

この清浄化され加熱された硬化ゴムトレッドの内表面に
、先ず酢酸エチル中固形分３パーセントのシアヌル酸分
散物（ロードコーポレーションのヒューソンケミカル社
（Ｈｕｇｈｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ｏｆｔｈｅ　
Ｌｏｒｄ、　Ｃａｒｄ、ｏｒａｔｉｏｎ）製のケムロッ
ク（Ｃｈｅｍｌｏｋ）７７０１）を２回被覆した。

各シアヌル酸被覆は、各塗布の間、約１０分間温トレッ
ド表面上の酢酸エチル溶剤を除去し乾燥した。

斯く得られた乾燥シアヌル酸被覆に、トルエン、メチル
インブチルケトンおよび三塩化エチレン、イソプロパツ
ール、およびメチルエチルケトンを添加したエチルアル
コールからなる溶剤の混合物に、主として約１０・ぐ−
セントの固形分濃度でフェノールホルムアルデヒドレゾ
ール樹脂全含有する溶液を塗布した。

このフェノールホルムアルデヒド９樹脂溶液は、ロート
９コーポレーシヨンのヒューソンケミカル社のケムロツ
ク２１８で、フェノールホルムアルデヒドと有機溶剤か
らなシ、重合物を有機溶剤混合物に溶解したものと説明
されている。

この被覆ゴムトレッドヲ室温（２３℃−２５℃）に約３
０分間放置させたあと、約９５℃の熱風オーブン内に約
１０分間配置し、そのあと取り出して直径３３ｃｍ（１
３インチ）のタイヤ型（成形環境）に配置した。

成形環境内の硬化ゴムトレッドの暖かい被覆内表面上に
、液状ポリウレタン反応系を注型し、熱風オーブン内約
１２５℃の温度で約１６時間にわたシ硬化させた。液状
ホＩＪウレタン反応混合物は、表２および３に示した処
決に従って予備重合物と硬化剤を混合して調製された。

該予備重合物のＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ比は約２／１であり、
遊離ＮＧＯ含量は約２３係であった。硬化剤は、ＮＨ２
／遊離ＮＣＯ比を約０．９５／１にして付与した。

表■ 月　利　部数 Ａ　予備重合物 ポリカプロラクトン　ポリオール　１００ジフエニルメ
タンジイソシアネート１６．３２Ｂ　硬化剤 ジアミン２　１３．１６ １　カプロラクトンとジグリシジルエーテルから誘導さ
れる分子量約３０００のポリエステルポリオール。

２　フタル酸ジオクチル中５０係の４，４′メチレンジ
アニモ られたもの。

実施例■ 硬化ポリウレタンカーカスを外周の硬化ゴムトレッドに
本発明の方法による表面被覆により接合したものから構
成される径ＢＲ７８−１３のチューブレス空気入りタイ
ヤを実施例■の方法に従って調製しかつ試験した。この
タイヤのゴムトレッドは、ガラスフィラメントベルト強
化物を含有していた。ポリウレタンカーカスは、ビード
以外の強化要素を含有しなかった。

試験のため、このタイヤをスチールリム上に載せ、０．
１７ＭＰａ　（２４ｐｓｉｇ）　（７）圧力’ａＪＤエ
テ膨腸させ、−夜そのままにしたあと圧力ｆｆ１０．１
７ＭＰａ（２４ｐｓｉｇ）に再調整した。次に加重下に
タイヤを直径９１ｃｍ（３６インチ）のモーター駆動ダ
イナモメータトゞラムに押しつけて回転させて試験した
。タイヤの回転は、遂次荷重増加法にて約８０１ｃｍ／
時（５０マイル／時）の周速度で行ない、初期荷重を約
２１８ｋｇ（２１８ｋｇ）にし、その後荷重を定期的に
増加させた。試験結果を下表２に示す。

表２ 時間　定格タイヤ荷重の　荷　重 Ｃ時間）　ノミ−セント　ｋｇ（ポンド）４　５０　２
１８　（４８１） ６　１００　２７６　（６０９） ６　１０９　３６１　（７９５） ２４　１１７　４１９　（９２３） ８　１３０　５２１　（１１４７） ８　１４５　５３０　（１１６８） ８　１６０　５８１　（１２８０） ４．１　１７５　６３７　（１４０３）合計　６８１ 結果 荷重増加１７５％での約８４分時に、ゴムトレッドのシ
ョルダー域にクラックが発生した。これは破断がゴムト
レッド内部で発生し、ゴム／＃？リウレタン境界部では
なかったことを示している。荷重増加１７５係での約２
４６分（４１時間）時には、明らかに破断の伝播のため
０．１７ＭＰａ　（２４ｐｓｉｇ）の膨張圧を維持でき
なくなり、試験を中止した。

実施例■ 硬化したポリウレタンカーカスを本発明の方法による表
面被覆を介して外側の円形硬化ゴムに接合したものから
構成される寸法ＢＲ７８−１３のチューブレス空気入り
タイヤを、実施例１の方法に従って調製しかつ試験した
。このタイヤのゴムトレッドは、ガラスフィラメントベ
ルト強化物を含有した。ポリウレタンカーカスは、ビー
ド以外の強化要素は含有しなかった。

このタイヤを定速一段階荷重耐久性試験しよびそれに続
く高速一定荷重耐久性試験の組合せ試験に付した。試験
のため、タイヤヲリム上に載せ、０．１７ＭＰａ（２４
ｐＳｉｇ）の圧力で膨張させ、−夜放置後０．１７ＭＰ
ａ（２４ｐｓｉｇ）　Ｋ圧力に再調整シタ。

次に荷重を何段階か変えながら、このタイヤを直径９１
ｃｍ（３６インチ）のモーター駆動ダイナモメータドラ
ムに押しつけ、８０１ｃｍ／時（５０マイル／時）の周
速度で回転させて試験した。次に試験を中止して荷重を
１００％荷重に再調整し、今度は周速度を段階的に高め
ながらタイヤを走行させた。

試験結果を下記表３Ａおよび３Ｂに示す。

表３Ａ 定速一段階加重耐久性試験 時間　速　度　定格タイヤ荷　荷　重 （［ＩＭ）　迦ン１１叩やｙ　重のパーセント１　（ポ
ンド）４　８０　（５０）　５０　２１８　（４８０）
６　８０　（５０）　１００　３２７　（７２１）６　
８０　（５０）　１０９　３６６　（８０６）２４　８
０　（５０）　１１７　４３６　（９６０）表３Ｂ 定荷重一段階速度耐久性試験 時間　速　度　定格タイヤ荷　荷　重 ｒ時間）ｋＩｒＬ／ｈ（ｍｐｈ）　重のパー−１＝７ト
　ｋｇ（ｙｇ７１”）、−二、１２−−−ｖ−−−１■
■■−■リー１１胛φ−−■■−響−−−■−４９７（
６０）　１００　３２７　（７２１）２　１３７　（８
５）　１００　３２７（７２１）２　１４５　（９０）
　１００　３２７　（７２１）２　１５３　（９５）　
１００　３２７　（７２１）２　１６１　（１００）　
’　１００　３２７　（７２１）結果 高速（段階増加速度）耐久性試験を一定時間実施し、１
６１ｋｎＬ／時（１００マイル／時）増加段階のあと試
験を中止したが、第４段階荷重（１６１７＠／時）完了
後にもタイヤには目に見える欠陥や劣化は認められなか
った。

実施例■ クリート付きホイール試験 硬化ポリウレタンカーカスを、本発明の方法による表面
被覆を介して外側の円形硬化ゴムトレッドに接合したも
のから構成される寸法ＢＲ７８−１３のチューブレス空
気入シタイヤを、実施例１の方法に従って調製しかつ試
験した。このタイヤのゴムトレッド９は、ガラスフィラ
メントベルト強化物を含有した。ポリウレタンカーカス
は、ビード以外の強化要素は含有しなかった。

試験のため、タイヤをスチールリム上に載せ、０．２３
ＭＰα（３４ｐｓｉｇ）の圧力で膨張させ、４６８ｋｌ
？（１０３０ｙｌＫンド）の荷重下で６個のクリート’
に取り付けた直径９１ｃｍ（３６インチ）のモーター駆
動ダイナモメータトゞラムに押し付け、７２１ｃｍＺ時
（４５マイル／時）の周速度で回転させた。クリートは
ドラムを横切って延長したもので、牛径約２．５４ｃｍ
（１インチ）のほぼ半円形状の断面を有した。このりＩ
Ｊ−トの実際の高さは約１．９　ｃｍ　（３／４インチ
）であった。クリートはト９ラムの周囲に離して配置さ
れ％２個はドラムを横切りタイヤに対し直角（タイヤの
ａｘｌθに対し平行）に配され、２個はタイヤに対し４
５°の角度に配され％２個は他の２個のクリートの反対
方向の４５°角度に配された。

５．９時間試験後、外側トレッドグループの半径方向縁
部にクラックが認められ、タイヤのゴム部分が分離した
ことを示した。ゴム／ポリウレタン接合境界部にはいか
なる破損の徴候も認められなかった。

クリート付きホイール試験は、苛酷々タイヤ試験と考え
られる。

実施例Ｖ 代表的配合を含み、タイヤ調製のため実施例１で用いた
方法で調製した。ポリウレタンを硬化ゴム基材に接合し
た複合物を、本明細書にこれまで記載した方法に従って
一連の温度（代表的には２３℃および６５℃）における
接合強度の試験を行なった。

遂次塗布された被覆を介する硬化ゴムと硬化ポリウレタ
ンの間の接合強度は、約２３℃で約８４ｋｎ７ｍ　（４
８Ｊンド／インチ）、約６５℃で約３、５　ｋｎ／ｍ　
（２０ポンド／インチ）であると観察された。この接合
強度は、ホＩＪウレタンを硬化ゴム基材に接着させるた
めの遂次塗布被覆の代シに、シアヌル酸トフェノールー
ホルムアルデヒドレゾール樹脂を夫々単独に使用した場
合と比較して特に卓越して良好であると考えられる。そ
れは下表４に示す通りである。

表４ Ｂ、シアヌル酸被覆のみ　１０．９（６２）　０．６０
（３，４）１塗布被覆を介するポリウレタンと硬化ゴム
基材間の最大接合強度 本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態様および
詳細を示してきたが、当業者には、本発明の精神または
範囲から逸脱することなく、各種の変更ならびに修正が
可能なることは明らかであろう。

特許出願人　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アント９・ラ
バー〇カンパニー １０す

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ん　約Ｏ乃至約２５ｐｈｒのゴム加工油を含有す
   るゴムを硬化させた基材の表面を清浄にすること、 （Ｂ）　前記の清浄にされた基材表面に、揮発性有機稀
   釈剤中のシアヌル酸分散物として少くとも１層の被覆を
   施し、得られた被覆を乾燥して前記の稀釈剤を除するこ
   と。 （Ｇ）　前記のシアヌル酸被覆に、揮発性有機溶剤中に
   フェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂を含有する溶
   液として少くとも１層の追加オーバーコートを施し、得
   られた追加オーバーコートを乾燥して溶剤を除去するこ
   と、 （Ｄ）　前記の被覆された基材表面に、液状のポリウレ
   タン反応混合物を塗布すること、（Ｅｌ　前＝ｐの反応
   混合物を硬化させ、前記の遂次塗布された被覆を介して
   ポリウレタンが硬化ゴムに接合した複合物にすること。 の諸工程からなる硬化ゴム基材の表面にポリウレタンが
   接合された複合物を調製する方法。 ２、特許請求の範囲第１項の方法で調製される、硬化ゴ
   ム基材に接合されたポリウレタンからなる複合物。 ３）　（Ａ）　外側ゴムトレッド部分と、約０乃至約２
   ５　ｐｈｒのゴム加工油を含有しかつ露出された内側ト
   レッド表面を有する内側ゴム部分とからなる円形の硬化
   ゴムタイヤトレッド″′を調製すること、（Ｂ）　前記
   内側トレッド部分の露出された内表面を清浄にすること
   。 （ｑ　前記の清浄にされた内側トレッド表面に、シアヌ
   ル酸の揮発性有機稀釈剤中分散物を少くとも１層被覆し
   、得られた被覆を乾燥すること、（Ｄ）　前記のシアヌ
   ル酸被覆に、揮発性有機溶剤中にフェノールホルムアル
   デヒドレゾール樹脂を含有する溶液として少くとも１層
   の追加オーバーコートを旋し、得られたオーバーコーｉ
   ｔ燥すること、 じ）所望タイヤカーカスの形状を有する成形環境内で、
   前記の被覆表面に液状のポリウレタン反応混合物を塗布
   すること、 （Ｆ）　前記の成形環境で前記の反応混合物を硬化させ
   、前記の遂次塗布された被覆を介して、ポリウレタンタ
   イヤカーカスが硬化イムトレッドに接合した前記の複合
   物を形成すること、の諸工程により調製されるタイヤ形
   状複合物の調製方法。 ４）特許請求の範囲第３項の方法に従って調製される７
   硬化ゴムカーカスに接合されたポリウレタントレッドゝ
   からなるタイヤ。 ５）（Ａ）約０乃至約２５　ｐｈｒのゴム加工油を含有
   する露出した円形の外側ゴム部分を有するトロイド形状
   の硬化ゴムタイヤカーカスを調製スルこと、 （Ｂ）　前記カーカスの前記外側ゴム部分の外側露出表
   面を清浄に−ｊること。 （Ｃ］　前記の清浄にされた外側カーカス表面に、シア
   ヌル酸の揮発性有機稀釈剤中分散物として１層以上の被
   覆を施し、得られた被覆を乾燥すること、 （Ｄ）　前記の被覆表面に、有機溶剤中にフェノールホ
   ルムアルデヒド樹脂を含有する溶液として少くとも１層
   の追加オーバーコートを施し、各被覆を乾燥させること
   、 閲　所望タイヤトレッド形状を有する成形環境内で、カ
   ーカスの前記被覆表面に液状の、ｆ　ＩＪウレタン反応
   混合物を塗布すること、 （Ｆ′）前記の成形環境内で前記の反応混合物を硬化さ
   せ、ポリウレタントレッドが前記の遂次塗布された被覆
   を介して硬化イムタイヤカーカスに接合した前記の複合
   物を形成すること、の諸工程によりタイヤ形態の複合物
   を調製する方法。 ６）特許請求の範囲第５項に従って調製される、硬化ゴ
   ムトレッドゞに接合されたポリウレタンカーカスからな
   るタイヤ。 ７）シアヌル酸分散物およびフェノールホルムアルデヒ
   ドレゾール樹脂を塗布する前に、硬化ゴムの表面を約５
   ０℃乃至約９５℃の範囲の温度に加熱すること、前記の
   分散物および前記の溶液の塗布量は各々約２乃至約５被
   覆であること、ならびに各分散物および各溶液の被覆を
   、追加被覆を施す前に乾燥することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ８）硬化ゴム基材表面が、カーボンブラック、酸化亜鉛
   、ステアリン酸塩および約０乃至約２５ｐｈｒのゴム加
   工油を含有する、天然ゴム、ブチルゴム、塩素化ブチル
   ゴム、臭素化ブチルイムおよびＥＰＤＭゴムの少くとも
   １種からなる硬化ゴムである特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ９）シアヌル酸分散物およびフェノールホルムアルデヒ
   ドレゾール樹脂溶液を塗布する前に、硬化ゴム表面を約
   ５０℃乃至約９５℃の範囲の温度に加熱すること、前記
   の分散物および前記の溶液の塗布量は各々約２乃至約５
   被覆であること、ならびに各分散物および各溶液の被覆
   を、追加被覆を施す前に乾燥することを特徴とする特許
   請求の範囲第３項に記載の方法。 １０）硬化ゴム基材表面が、カーボンブラック、酸化亜
   鉛、ステアリン酸塩および約０乃至約２５ｐｈｒのゴム
   加工油を含有する、天然ゴム、合成シス１４−ポリイソ
   プレン、シス１．４−ポリブタジェン、スチレン／ブタ
   ジェン共重合物、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素
   化ブチルゴムおよびＥＰＤＭゴムの少くとも１種からな
   る硬化ゴムである特許請求の範囲第３項に記載の方法。 １１）シアヌル酸分散物およびフェノールホルムアルデ
   ヒドレゾール樹脂溶液を塗布する前に、硬化ゴム表面を
   約５０℃乃至約９５℃の範囲の温度に加熱すること、前
   記の分散物および前記の溶液の塗布量は各々約２乃至約
   ５被覆であること、ならびに各分散物および各溶液の被
   覆を、追加被覆を施す前に乾燥することを特徴とする特
   許請゛求の範囲第５項に記載の方法。 １２）硬化ゴム基材表面が、カーボンブラック、酸化亜
   鉛、ステアリン酸塩および約Ｏ乃至約２５ｐｈｒのゴム
   加工油を含有する。天然ゴム、合成シス１４−ポリイソ
   プレン、シスＬ４−ポリブタジエン、スチレン／ブタジ
   ェン共重合物、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化
   ブチルゴムおよびＥＰＤＭ：ｌ＋’ムの少くとも１種か
   らなる硬化ゴムであるＩ特許請求の範囲第５項に記載の
   方法。 １３）特許請求の範囲第１１項の方法により調製される
   。硬化ゴム基材に接合されたポリウレタンからなる複合
   物。 １４）特許請求の範囲第１２項に従って調製される、硬
   化ゴムカーカスに接合されたポリウレタントレッドから
   なるタイヤ。 １５）特許請求の範囲第１３項に従う、硬化ゴムトレッ
   ドに接合されたポリウレタンカーカスから々るタイヤ。 １６）％許請求の範囲第１２項に従う、硬化ゴムトレッ
   ドゞに接合されたポリウレタンカーカスから々るタイヤ
   。