JPS60204614A - 高純度シリカゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ　産業上の利用分野 本発明はシリカゲルの製造方法に関し、特に高純度な５
ｊ−０２原刺として使用出来る高純度シリカゲルの製造
方法に関する。

ｂ　従来技術 従来、金属ケイ素製造には（う）二酸化珪素を炭素還元
する方法、■三塩化シリコン、水素化シラン等の塩化物
ガスを還元する方法等が知られている。

しかしながら、半導体用シリコンとして（Ｊ１高純度な
シリコンが必要であるために、■の方法が用いられるか
又は得られた金属珪素の精製等が行なわれ、生産性が悪
い、コストの高いものとなっていた。

しかしながら、太陽電池用シリコンとして必要とされる
シリコンの純度は３−リーイン〜７ナイン程度であり、
この程度の純度のシリコンは原料段階の二酸化珪素の高
純度化等の操作により比較的容易に達成されることが明
らかになって来ている。

（特開昭６３−７３乙／／乙、特開昭ｊご−ｇｇざ／ワ
、特開昭、Ｓ′７−２０９ｇ／グ） これら太陽電池用シリコンの製造方法に使用される二酸
化珪素原料の純度は、少なくともｌナイン以上であり、
不純物として特にホウ素、リン。

および遷移金属の濃度が各々／ＰＰｍ以下であることが
好まれる。

この様な高純度二酸化珪素原料としては、一部高品質の
水晶などの天然資源も存在するが、それら資源は限られ
ており、高価であるために大量生産には適さず、一般の
珪酸塩原料の高純度化操作が必要とされていた。この様
な高純度化の方法としては、二酸化珪素含有の原料に融
剤を加えて溶融し、珪酸塩ガラスの繊維状体を形成し、
この繊維状ガラスを酸によってリーチングし、粉末状５
１０２多孔質体を得る方法が知−られている。（特開昭
５乙−ｇｇｇ／９　、特開昭３７−２０９ｇ／１１）し
かしながら上記方法では、珪酸塩ガラスを作成するとい
う段階をふむため多大な設備および熱エネルギーを必要
とし、又珪酸塩ガラスのリーチングにはたとえその形状
が繊維状であってもかなりの時間を要すという欠点があ
った。又珪酸塩ガラス繊維に大径の繊維が混入している
時など、得られる５ｉ０２原料中にリーチングの行なわ
れていない部分の珪酸塩ガラスが混入して不純物となる
様な危険もあった。

一方アルカリ珪酸塩（通称水ガラス）を酸と反応させて
シリカゲルを得るという方法が知られている。シリカゲ
ルは純度の高い５１０２から出来ており、この様なシリ
カゲルを上記直接還元に使用することも考えられるが、
これらシリカゲルは通常５ｉ０２純度が９９Ｊｗｔ％程
度、高純度といわれるものでも９９．９！；ｗｔ％程度
であり、そのままの状態では上記直接還元による太陽電
池用シリコンの製造に使用出来なかった。

これは通常のシリカゲルではシリカゲル中に含まれル５
ｉ０２以外の不純物（Ｎａ″−、Ｃａ２＋、Ｍｇ２４−
など）がシリカゲルの外部洗浄液中にぬけにくく、高純
度化が難かしいことに起因していた。

また濾過性、洗浄性がすぐれ、含水率がｇ　０ｗｔ％以
下と乾燥のしやすいシリカゲルの製造方法も提案されて
いる。（特開昭！；９−／Ｊ乙２０）これは、５ｉ０２
　濃度が／！；ｗｔ％以上になる様にアルカリ珪酸塩と
鉱酸を配合、反応させるシリカゲルの製造方法であるが
、この方法においても太陽電池のシリコン原料として期
待される純度まで洗浄することは困難であった。

Ｃ発明の目的 本発明は、太陽電池用シリコンの製造に使用出来る純度
を有するシリカゲルが得られる製造方法を提供すること
、特に簡単な操作により高い５１０２純度が得られるシ
リカゲルの製造方法を提供することをその目的とする。

ｄ　発明の構成および作用 本発明は、アルカリ珪酸塩と鉱酸を配合、反応さけるン
リカゲルの製造方法において、アルカリ珪酸塩と鉱酸と
の混合液中に少なくとも７つの水酸基あるいはウトン基
を泊する水溶性の有機化合物を含ませることを特徴とす
る高純度シリカゲルの製造方法である。

本発明におけるアルカリ珪酸塩としては、リチウム珪酸
塩、ナトリウム珪酸塩、カリウム珪酸塩などのアルカリ
珪酸塩の種々の５ｉ０２／Ｒ２０比のものが使用出来る
。通常はす）　ＩＪウム珪酸塩水溶液であるＪＩＳｊ号
規格（Ｓ　−１０２−！　Ｊ’〜３　（７Ｗ　ｔ％　ｒ
　Ｎａ　２０９〜／、（ｌ１ｗｔ％、比重へ３ｇ５以上
）が安価で手に入り好ましい。

鉱酸と配合されるアルカリ珪酸塩は、アルカリ珪酸塩を
水で適度に希釈したアルカリ珪酸塩水溶液が好ましい。

アルカリ珪酸塩水溶液は、アルカリ金属珪酸塩の溶融成
形物を高圧下で水に溶かしたもの、あるいは非晶質珪酸
塩（シリコン製造時に出来る無定形シリカ又はケイソウ
など）を水酸化アルカリに溶解したものなど、種々の製
法により作成したものが使用出来る。

反応用鉱酸には、塩酸、硫酸、硝酸、又はリン酸および
これらの混合物が使用出来、中でも硫酸がＴｉ、Ｚｒ等
の不純物を除去するのに有効であり好まれる。内でも３
〜ｇ規定の硫酸が望ましい。

ここでアルカリ珪酸塩と鉱酸を配合して反応液とするが
、反応液中の８１０２濃度が１３ｗｔ、％以上さらに望
ましくは２０ｗｔ％以上となる様にアルカリ珪酸塩およ
び鉱酸の濃度および量を選択することが望ましい。反応
液中の５ｉ０２濃度を１５ｗｔ％多 以上とすると、特開昭！；９−／３１．２０からも明ら
か通り濾過性、洗浄性がすぐれ、含有率の低いシリカゲ
ルが得られ、本発明の効果と相乗効果を持つため望まし
い。又反応液中の５ｉ０２濃度を２０ｗｔ％以上とする
と上記効果がさらに顕著になり好ましい。

本発明は、シリカゲル生成に用いる上記反応液中に少な
くとも７つの水酸基あるいはケトン基を有する水溶性の
有機化合物を含ませることが特徴である。

一］二記反ＩＩｂ液中に上記有機化合物を含ませること
により、シリカゲル生成時にこの有機化合物が珪酸分子
のシラノール基と適度に反応してエステルなどの結合を
作り、この結合は珪酸分子同志の縮合反応を適当に減少
させて珪酸分子の巨大化を妨げ、従って後工程で洗浄お
よび４過のしやすい適当に細粒化した含水率の低いシリ
カゲルの構造を作成することができる。

ここで使用する有機化合物は水酸基あるいはケトン基を
有する水溶性の有機化合物であればシラノール基と反応
し縮合反応を減少させるので好ましいが、内でも水酸基
および多数のエーテル結合を有する分子量１００〜乙０
０のポリエチレングリフールが好ましい。ケトン（例え
ばメチルイソブチルケトン）や７価のアルコール（例え
ばブチルアルコール）なども同様の効果を得ることが出
来るが、揮発性が強いため臭気や作業環境上の適当な処
置を必要とする。水不溶性では混合し反応させるのに手
間を要すため好ましくない。アミン等も同様の効果が考
えられるが、シラノール基との反応が強すぎるために得
られるシリカゲル粒子が細粒化しすぎて洗浄・分離に手
間を要すので好ましくない。

有機化合物の添加量はアルカリ珪酸塩含有水溶液の濃度
、当初の反応用酸の濃度、混合液の湿度、酸の添加速度
などによって定められるべき値であるが、一般的にアル
カリ珪酸塩１００重量部に対し／〜ｌ／、Ｏ重量部であ
ることが望ましい。

有機化合物の反応液中への含ませ方としては、鉱酸にあ
らかしめ添加しておく、アルカリ珪酸塩水溶液にあらか
じめ添加しておくあるいは鉱酸とアルカリ珪酸塩水溶液
の反応の際に添加することが目■能である。

しかしながらアルカリ珪酸塩の濃度が高い場合には、ア
ルカリ珪酸塩水溶液に有機化合物を添加した際にアルカ
リ珪酸塩と有機化合物が反応し、ゴム状の生成物が出来
る。これは鉱酸を加える０１１に粉砕しなりればならな
いので手間を要する。従って有機化合物を鉱酸にあらか
じめ添加し、これにアルカリ珪酸塩水溶液を添加する方
法が好ましい。

こうして作成されたシリカゲルは、続いて酸洗浄および
純水洗浄が行なわれ、高純度シリカゲルとなる。

洗浄に使用される酸は、シリカゲル生成に使用される鉱
酸と同様、塩酸、硫酸、硝酸、又はリン酸およびこれら
の混合物が使用出来、中でもｌ〜１２規定の硫酸または
塩酸およびこれらの混合物が好まれる。上記中でも３〜
ｇ規定のものがさらに望ましい。

これらの洗浄操作は７５〜１００°Ｃさらに好ましくは
ｔｏ−９５’Ｃの温度で行なわれるのが望ましい。

酸洗浄を行なうことにより、シリカゲル中シラノール基
の縮合反応が進み、シリカゲルはより含水率の低いシリ
カゲルへと変換され、又同時にシリカゲル中に含まれる
アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンは洗浄用酸中
に抽出される。

次に本発明を実施例に基き説明する。

ｅ　実施例 実施例／ Ｊ４規Ｑの硫酸９ｍｌにポリエチレングリコール−２０
０を２０ｍ１加えよく混合した。これに３号珪酸ナトリ
ウム（ＪＩＳ規格）１００ｇを攪拌しながら全量を約３
分で加えた。

ここで上記操作において激しく発熱が起こるので水浴中
で反応を行ない反応温度を室温に保った。

生成したゲルは全体にミゾレ状で粘性が強いので珪酸す
）　ＩＪウム添添加終了後方な攪拌機により約７分間攪
拌を続り、このシリカゲルを約１０００７Ｚｌｌｌ程度
の大きさの粒子に粉砕した。反応終点でのＰＨはおよそ
３であった。このゲルを乙規定硫酸２００ｍ１　中医入
れこれを９０°Ｃに加熱し乙時間保持した。

なったところ、全量を掃過するのに約−公安した。

う 簗過した脱水シリカゲルは乾燥シリカゲル７００重量部
ＶＣ対して約１１０重量部の水を含んだ含水率約／ｇＯ
％の含水シリカゲルが得られた。

得られた含水シリカゲルを乙規定塩酸２００ｍ１Ｇで約
／分ｐｏ秒を要し、含水率約／ｌｌｏ％の含水シリカゲ
ルが得られた。

さらにこの含水シリカゲルを６規定塩酸、２００…ｌに
加え９０°Ｃに熱し乙時間保持した後、同様に琳う 過を行なった。漏過時間は約７分、２０秒で含水率約７
００％の含水シリカゲルが得られた。

最後にこの含水シリカゲルを乙規定塩酸２００ｍ１う に加え９０°Ｃで乙時間保持した後堀過を行なったう ところ７分で掃過でき、その含水シリカゲルの含水率は
約ワＯ％であった。

この含水シリカゲルを１ｔｏｏｍｌの純水で数回洗弓 浄を行ない、漏液のＰＨが約ｊ、／ｌとなった所で水洗
を終えた。

こうして得られた含水シリカゲル（含水率約９０％）を
１５０°Ｃで７０時間乾燥した。得られた乾燥シリカゲ
ルは約、２ｓｇであった。

この乾燥シリカゲルをＨＦて分解しプラズマ発光分析装
置で不純物の分析を行なった。その結果を第１表に示す
。

第１表に従来得られている高純度のシリカゲルと考えら
れる市販のカラムクロマト用シリカゲル（和光純薬社製
Ｃ−１００）の不純物を」−記と同様な分析手段で分析
した結果を比較例２として同じく第１表に示した。

第１表からも解かる様に、本発明によって製造されたシ
リカゲルは、従来得られている物と較べてはるかに高純
度なものとなっている。

比較例／ 実施例／においてポリエチレングリコール２００を用い
なかった以外は、同様の操作を行なった。

得られた乾燥シリカゲルは約２５ｇであり、不純物時得
られたシリカゲルの含水率は第２表の通りである。

第１表から実施例／で得られていたシリカゲルが、従来
の方法により得ら第１る物とくらべて簡弔に高純度化さ
ねていることがわかる。又第２表かられかる様に実施例
ではｍ過性洗浄性のすぐれた従来のＪｊ法により得られ
る物よりも含水率も低く、ろ 又漏過性もさらにすぐれていたことがわかる。

ｆ　発明の効果 ろ 本発明によれば、非常に漏過性および洗浄性がすぐれた
シリカゲルが得られ、又アルカリ珪酸塩原料に起因する
Ａｘ、Ｆｅ等の金属不純物濃度の少ないシリカゲル（例
えば実施例からも明らかな様な９９．９９ｗｔ％以上の
純度のシリカゲル）が得られている。

これは、アルカリ珪酸塩と鉱酸との混合液中に少なくと
も水酸基あるいはケトン基を有する水溶性の有機化合物
が含ませであるので、珪酸シラノール基の急激な縮合反
応の進行が阻害されるためであると考えられる。

本発明により作製されたシリカゲルは、高純度ガラスの
原料あるいは太陽電池用Ｓ１の原料として有用である。

ここで本発明を太陽電池用Ｓ１の原料の二酸化珪素製造
に使用する除には、本発明で得られたシリカゲルを炭素
と混合して還元する外、微粉状の炭素を本発明の第１次
ンリカゲル生成のための混合液中ＶＣ均一に分散させて
おき、炭素の分散されたシリカゲルを還元に使用するこ
とも出来る。ここで微粉状炭素をシリカゲル中に含ませ
る事は、シリカゲルと炭素がより均−ＶＣ混合出来、二
酸化珪素原料と炭素原料とを同時に酸洗浄等の高純度化
操作にかけらば］るという利点を持っている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　アルカリ珪酸塩と鉱酸を配合、反応させるンリ
   カケルの製造方法において、アルカリ珪酸塩と鉱酸との
   混合液中に少なくとも１つの水酸基あるいはケトン基を
   有する水溶性の有機化合物を含まゼることを特徴とする
   高純度シリカゲルの製造方法。 （２）アルカリ珪酸塩と鉱酸との配合が５１０２濃度が
   ／３゛平阻％以上となるものである特許請求の範囲第７
   項記載の高純度シリカゲルの製造方法。 （：−ロｌ　ｆｉｇイｊＰＡ化合物か、ポリエチレング
   リコール又はメチルイソブチルウ１ンである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の高純度シリカゲルの製造方
   法。 （４）　該有機化合物の添加ｍがアルノ４１Ｊ珪酸塩１
   ００重量部に対して７〜４０重量部である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項記載の高純度シリカゲルの製造方
   法。