JPS60203651A - 水膨張性複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水膨張性ゴム成分と非膨張性ゴム成分とを、
同時に押出加硫成形して成る水膨張性複合材、さらに詳
しくいえば、吸水しない状態で圧縮されても、吸水性の
低下が少ないといった良好な耐圧縮性を有し、その上ゴ
ム特有の伸縮性を損なうことなく膨張に方向性を有し、
かつ機械的強度が良好であり、しかも吸水時に剥離が生
じないなど、優れた性能を有する水膨張性複合材に関す
るものである。

近年、水膨張性物質が開発され、各種シールド材、例え
ば鉄やその他の金属の構造物におけるシール材、プレハ
ブカルバートボックス、シールドセグメント、コンクリ
ート成形品の組立時に生［〕る継ぎ目のシール材、コン
クリート打継ぎ目のシール材、あるいは補修用シール材
などとして広く利用されている。特に、クロログンンゴ
ムなどの常温で５〜５０％の結晶領域又はガラス状領域
を含有する１、３−ジエン系ゴムに高吸水性樹脂を分散
して成る組成物は急速に水を吸収し、高い膨潤圧を与え
止水剤として有用であることが知られている（％開昭５
７−１０８１４３号公報）。しかしながら、この組成物
は、各種の構造物を組み立てる際などに、３０％以上の
圧縮変形を受けると、該止水材の吸水性が著しく低下し
、十分な止水効果を発揮できず、用途が制限されるとい
う欠点がある。

１だ、前記のような水膨張性、組成物と、例えばジエン
系ゴムを主体とする非膨張性組成物とを組み合わせて成
る複合月ヲ止水材として用いることも提案されている しかしながら、このものはゴム特有の伸縮性を損うこと
なく、膨張に方向性を付方することができ、かつ機械的
強度が良好であるものの、前記のような面］圧縮性に劣
るという欠点を有している。

本発明者らは、このような事情に鑑み、優れた性能を有
する水膨張性物質を開発するために鋭意研究を重ね、先
にクロログレンゴム又はクロロスルホン化ポリエチレン
と、高吸水性樹脂と、金属酸化物系加硫剤により加硫し
ないゴム又はエラストマーと、金属酸化物系加硫剤とを
含む水膨張性ゴム成分の加硫化物を提案した。しかしな
がら、このものは、吸水しない状態で圧縮されても、吸
水性の低下が少ないといった良好な耐圧縮性を有するも
のの、機械的強度や膨張の方向性などについては、必ず
しも満足しうるものではなかった。

したがって、本発明者らは、前記の水膨張性ゴム成分と
非膨張性ゴム成分とを同時に押出加硫成形して成る複合
体の提供を試みたが、このものは吸水時において水膨張
性ゴム部分と非膨張性ゴム部分とに剥離するという欠点
を有していた。

そこで、本発明者らは、さらに研究を進めた結果、クロ
ロブレンゴム、高吸水性樹脂、金属酸化物系加硫剤によ
シ加硫しない未加硫の液状ゴム又はニジストマー及び金
属酸化物系加硫剤を必須成分として含有する水膨張性ゴ
ム成分と、非膨張性ゴム成分とを同時に押出加硫成形し
て成る複合、１２が、吸水しない状態で圧縮されても、
吸水性の低下が少ないといった良好な耐圧縮性を有して
おり、その上ゴム特有の伸縮性を損なうことなく膨張に
方向性を有し、かつ機械的強度が良好であり、しかも吸
水時に剥離が生じないなど、優れた性能を有することを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、（蜀水膨張性ゴム成分と（Ｂ〕非
膨張性ゴム成分とを、同時に押出加硫成形して成る複合
材において、水膨張性ゴム成分が、ビ）クロロブレンゴ
ム１００重量部、（ロ）高吸水性樹脂５〜３００重量部
、（ハ）金属酸化物系加硫剤によシ加硫しない未加硫の
１種若しくは２種以上の液状ゴム又は液状エラストマー
３〜１００重量部及びし）金属酸化物系加硫剤を必須成
分としたものであることを特徴とする水膨張性複合材を
提供するものである。

本発明における水膨張性ゴム成分に（イ）成分としテ用
いるクロロブレンゴムは、クロロブレンヲ乳化重合して
得られるもので、イオウ変性タイプ、非イオウ変性タイ
プなどが知られているが、そのいす、ｔＬも用いること
ができる。

また←）成分として用いる高吸水性樹脂（Ｃは、市販の
デンプン−ポリアクリル酸塩系高吸水性樹脂、有機溶剤
中で逆相重合して得られるポリアクリル酸塩の架橋物、
ポリアクリル酸や無水マレイン酸共重合体の塩基性物質
との反応生成物を架橋化して得られる高吸水性樹脂など
があるが、特に得られる腹合材の吸水性及び耐久性の点
を考慮して、カルボキシル基、又はそれに変換しうる基
を分子中に」個又は２［固有するα、β−不飽和不飽和
１吻架橋化して得られる高級水性樹脂が好適である。

上記のカルボキシル基に変換しうる基としては、例えば
カルボン酸塩残基、カルボン酸アζド残基、カルボン酸
イミド残基、カルボン酸無水物残基、ニトリル基などを
挙げることができる。−１：た、これらの基をもつα，
βー，β−化合物の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マ
レイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸
イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン
酸ナトを挙げることができ、これらは単独で用いてもよ
いし、他の共重合可能な単量体と組み合わせて用いても
よい。

この共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プ
ロピレン、インブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレ
ン、メチルビニルエーテル、スチンン、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリチンなどが用いられる
。このような単ｍ１体を併用する場合、カルボキシル基
又はそれに変換しうる基をもつα、β−不飽和化合物の
割合は余栄−計体成分中３０モル係以上にするのが好ま
しい。

これらの単量体の重合は、ラジカル重合の際（Ｃ常用式
れている方法に従い、ラジカル重合触媒を用いて行うこ
とができる。このようにして得られるカルボキシル基又
はそれに変換しうる基をもつ単量体の重合体は、重合度
１０”＝５０００のものが適当であるが、必ずしもこの
範囲に制限されるものではない。このような重合体の中
で、特に好適なものは、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸あるいはα−オレフィン又はビニル化合物と無水マ
レインとの共重合体である。これらの重合体又は共重合
体は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の化合物やアンモニア、アミンなどを反応させて親水性
に変えておくのが好ましい。この反応は、例えばアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の化合物、アンモニア、ア
ミンなど全適当な溶媒好ましくは水に溶解し、その中に
前記の重合体又は共重合体をかきまぜながら加えること
によって行うことができる。この場合の沖合体又は共重
合体と反応させる化合物としては、反応の容易性や得ら
れる高吸水性樹脂の＋ｒｕ（人件のメまで、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニアが特に好適である
。

このようにして得られた重合体又は共重合体は、次に架
橋剤と反応させて′架橋化する。この架橋剤としては、
多価エボギシ化合物、多価アミン、多価アルコール、ア
ミノアルコール、ホリイソシアネート、多価ハロヒドリ
ノ化合物又は多価アジリジン化合物が用いられるが特に
好適なのは多価エポキシ化合物、多価アミンである。こ
の多価エポキシ化合物の例としては、グリセリンジグリ
シジルエーテル、エチレングリコールシフリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリンジルエーテル及びトリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルを挙げることができる。また多価ア
ミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン ミノ、ペンタエチレンへキサミノ及び分子量ｓ，ｏｏ。

以下のボリエテンンイミンを挙げることができる。

これらの架橋剤による架橋化反応は、前記の重合体又は
共重合体に架橋剤を添加し、必要に応じ加熱す、ｂこと
によって行われる。この際、所望に応じ適当な溶媒を用
いて行うこともできる。架橋剤として多価エポキシ化合
物又は多価アミンを用いるときには、所定の重合体又は
共重合体とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物
又はアンモニアの水溶液との反応混合物中に、直接架橋
剤を添加して反応させたのち、生成物を分離し、乾燥し
、さらに熱処理するのが有利である。この際、所望の吸
水培率をもつ高吸水性樹脂が得られるように架橋剤の使
用量を適宜選択して、架橋度を調節することが必要であ
るう この高吸水性樹脂の吸水倍率が小さいと、（４８られる
水膨張性複合（オの吸水倍率が小さくなり、一方吸水倍
率が高すぎると、水で膨潤した該腹合Ａ詞の強度が低く
なシ、いずれもモ分な膨潤圧を示さない。したがって、
高吸水性樹脂の吸水倍率に１０〜５００倍、好ましくば
２０−　３００培の範囲で選ばれる。

本発明における水膨張性ゴム成分に用いられ前記高吸水
性樹脂の使用量は、クロロプレンゴム１００重量部に対
し５〜３００重欧部、好ましくは３０−ｍＯｏ重量部の
範囲である。この址が５型針部未満では、得られる複合
拐は止水材としての機能を発揮できず、また３００重量
部を超えると、該複合材の強度が低下して実用に酬えら
れなくなる。

本発明における水膨張性ゴム成分に（ハ）成分として用
いる未加硫の液状ゴム又は液状ニジストマーは、（イ）
成分と共加硫するか．あるいはそ九自体で加硫するとゴ
ム層の弾性率が高くなり、水に浸せきしたとき、ゴム層
に分散した高吸水性樹脂粒子が吸水して膨張するのを妨
げ、水膨張性複合利の吸水による膨張倍率を低下させる
ので、これらはクロ１コプレンゴムやクロロスルホン化
ポリエチレンの加硫に用いられる金属酸化物系加硫剤に
よって加硫しないものであることが心安である。

このような液状ゴム又は液状ニジストマーとしては、例
えば液状のポリブテンが好ましく用いられ、その使用量
はクロロプレンゴム１００重量部に対し、３〜１００重
量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲で選ばれる。こ
の量が３重量部未満では、得られる水膨張性複合材の耐
圧縮性が得られず、また１００重量部を超えると該複合
材の強度が低くなって実用に耐えられなくなる。

本発明においては、このような液状ゴムや液状ニジスト
マーを用いることによシ、得られる水膨張性複合材は吸
水時において、水膨張性ゴム部分と非膨張性ゴム部分と
に剥離することがない。この液状ゴム又は液状ニジスト
マーの代シに固体ゴム又は固体ニジストマーを用いる場
合、該複合材は吸水時に剥離が生じる。

また、本発明においては、前記の液状ゴム又は液状エラ
ストマーは１種のみでなく、２種以上用いることができ
る。

次に本発明における水膨張性ゴム成分に用いられる加硫
剤は、金属酸化物系加硫剤であって、加工性、加硫速度
及び得られる加硫物の物性などの点から、特に酸化マグ
ネシウムと酸化亜鉛との組合せが好適である。

また該水膨張性ゴム成分には、前記した（ｆ）、（ロ）
、　−（ハ）及びに）の必須成分に加えて、さらに所望
に応じて、通常クロロプレンゴムに用いられる他の配合
剤、例えば加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、カーボ
ンブラックやホワイトカーボンやクレーなどの補強剤、
炭酸カルシウムなどの無機充てん剤、プロセスオイルな
どの軟化剤、フタレートやセバケート系の可塑剤、染料
や顔料のような着色剤などを配合することができる。そ
して、特にプロセスオイルを併用する場合、軟化に必要
なオイルの量を減じてその分だけ液状のゴム又は液状の
ニジストマーの量を増加すると、板状体に加工し、たと
きの厚味方向の膨潤度が大きくなシ、逆にオイルの量を
増加して、その分たけ液状のゴム又は液状のエラストマ
ーの量を減じると、たて方向及び横方向−・の膨潤度が
大きくなる傾向がみられるので、この現象を利用してシ
ール拐の物性を制御することもできる。

一方、本発明に用いる非膨張性ゴム成分としては、例え
ばジエン系ゴムに加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化
防止剤、補強剤、無機充てん剤、そノ他ジエン系ゴムに
通常用いられている添加剤などを配合したものが挙げら
れる。これに用いるジエン系ゴムとしては、前記水膨張
性ゴム成分に用いられるクロロプレンゴムが特に好適で
ある。

本発明の複合材は、前記の水膨張性ゴム成分と非膨張性
ゴム成分とを、例えば二重押出機などを用いて、同時に
押出加硫成形することによって得られる。このように複
合化することによシ、ゴム特有の伸縮性を損なうことな
く、膨張に方向性が付与され、かつ機械的強度が良好と
なる。

本発明の水膨張性複合材は、吸水しない状態で圧縮され
ても、吸水性の低下が少ないといった良好な耐圧縮性を
有しており、その上膨張に方向性を有し、かつ機械的強
度が良好であり、しかも吸水時に水膨張性ゴム部分と非
膨張性ゴム部分とに剥離することがないなど優れた性能
を有１．でおり、シールドトンネル、シールドセグメン
トなどの継手止水材、ヒユーム管、カルバートボックス
などのコンクリート二次製品のジヨイント部止水利、各
種トンネルのコンクリート打継口部止水材、Ｕフリュー
ム、コルゲート管などの鋼製二次製品のジヨイント部止
水材、あるいは各種補修用止水ｚ′Ａとして利用しうる
。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、実施例、参考例及び比較例における膨張倍率と戻
シ率は、次に示す方法に従ってめた。

すなわち、得られた止水材から２×２（Ｔｎ角の試料（
厚さ２．８ｍｍ）を切シ出し、その重量全測定したのち
、 （イ）そのまま水中に７日間浸漬 ←）　１龍厚さまで油圧プレスで圧縮し、３時間保持し
たのち解放して水中に７日間浸漬の操作上？それぞれ施
して膨張させ、その重量を測定し、次の式によシ膨張陪
率及び戻ｐ率をめた。

参考例ｊ クロロプレンゴム１００重量部、酸化マグネシウム４重
量部、活性亜鉛華５重量部、加硫促進剤１重量部、ステ
アリン酸１重量部、老化防止剤２．０重量部、プロセス
オイル２０重量部及び高吸水性樹脂（自重の２００培の
蒸留水を吸収しうる吸水能を有する）１００重量部の混
合物に、金属酸化物系加硫剤によシ加・硫しない液状エ
ラストマーとしてポリブテンＥＶ−３００１０重量部を
加えて、１０インチ試験ロールで２０分間混練したのち
厚さ３．５ＩｌＩＩ１１の水膨張性ゴム成分を調製した
。

次いでこのゴム成分を油圧プレスで加圧しながら１７０
℃で１０分間加硫成形し、厚さ２．８朋のシート状の止
水材を得た。このものについて圧縮しない場合及び圧縮
した場合の膨張倍率と戻ν率をめたところ、それぞれ１
６．２倍、１１．６倍、７２％であった。

参考例２ 参考例ＩＫおけるポリブテンＨＶ−３００１０重量部の
・代シに、固体ニジストマーのポリイソブチレン（ビス
タネツクスＭＭＬ　１４０　）　３０重量部ヲ用イる以
外は参考例】と同様な配合物を１０インチ試験ロールで
２０分間混練したのち厚さ３　、５　ｍｍの水膨張性ゴ
ム成分を得た。

次いで、このゴム成分を油圧プレスで加圧しながら１７
０℃で１０分間加硫成形し、厚さ２．８龍のシート状の
止水材を得た。このものについて圧縮しなり場合及び圧
縮した場合の膨張倍率と戻υ率をめたところ、そルぞれ
１１．８倍、１１．２倍、９５俤であった。

参考例３ 金属酸化物系加硫剤によシ加冊しない液状ゴム又は液状
エラストマーを配合しないこと以外は、参考し１」」と
全く同様にしてノート状の止水材を作成した。このもの
の膨張倍率及び戻シ率をめたところ、圧縮しない場合の
膨張倍率は１５，４倍、圧縮した場合の膨張倍率は１．
５倍、戻り率は１゜係であまた。

実施例 参考例１と全く同様な水膨張性ゴム成分と、りｏ　ｏ　
フレンコムｔｏｏｉ量ｉＬ　酸化マグネシウム４重量部
、活性亜鉛華５重量部、加硫促進剤２重量部、ステアリ
ン酸０．５重量部、老化防止剤３重量部、プロセスオイ
ル１６重量部、カーボンブラック５０重量部、炭酸カル
シウム３０重量部から成る非膨張性ゴム成分とを、５Ｑ
ｒｍ、７Ｑｍｍの二重押出機全使用し同時に押出加硫成
形し、複合圧水制を得た。

このものは耐圧鳩性に優れており、その上水道水に浸せ
きしても剥離が生じなかった。

比較例１ 参考例２と全く同様な水膨張ｈゴム成分と、実施例と全
く同様な非膨張性ゴム成分とを、実施例と同様にして同
時に押出加硫成形して複合ｆト水利を得た。

このものは耐圧縮性に優れているものの、水道水に浸せ
きしたところ、翌日に水膨張性ゴム部分と非膨張性ゴム
部分とに剥離していた。

比較例２ 参考例３と全く同様な水膨張性ゴム成分と、実施例と全
く同様な非膨張性ゴム成分とを、実施例と同様にして同
時に押出加硫成形して複合上水材を得た。

このものは、水道水に浸せきしても剥離が生じることが
ないものの、耐圧縮性が極めて劣ってい“た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）水膨張性ゴム成分と（Ｂ）非膨張性ゴム成分と
   を、同時に押出加硫成形して成る複合材において、水膨
   張性ゴム成分が、０）クロログレンゴム１００重量部、
   （ロ）高吸水性樹脂５〜３００重量部、（ハ）金属酸化
   物系加硫剤によシ加硫しない未加硫の１准若しくは２種
   以上の液状ゴム又は液状ニジストマー３〜１００重量部
   及びに）金属酸化物系加硫剤を必須成分としたものであ
   ることを特徴とする水膨張性複合材。