JPS6020136A - 有機金属化合物のプラズマ分光分析 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機金属化合物の分析、さらに詳しくは空気ま
たは水分に敏感かまたは発火性である有機金属化合物の
分析に関する。

■、■、ｌｖ族の金属アルキルは■および■族の金属水
素化物および金属アルキルと組合せて、化学蒸着により
半導体材料および合金の形成に使われる。μｇ／ｇ範囲
の汚染元素が形成される」′導体材料の性質を完全に変
えることができるから、上記の高度に反応性の有機金属
化合物の純度水準は根本的に重要である。

しかし、これら有機金属化合物の極度の反応性は痕跡の
不純物の分析を著しく困ｖ１ｔにする。たとえば、トリ
メチルガリウムは空気および水分と発火的に反応する液
体である点で典型的なものである。そこで、このような
化合物の分析は不活性雰囲気中で行なう必要があり、ま
たは分析前に」二記化合物を分解する必要がある。この
両者の方法は従来の当該技術においては限定された成功
のもとに使われてきた。

分解法は典型的には当該化合物および不純物の酸化物を
形成することに関する。トリメチルガリウム（ＴＭＧ）
の１分解操作は歩容量のＴＭＧを数倍容量のヘキサンに
添加し、ついで換気フード中で爆発遮蔽物の背後でＴ、
ＭＧを分解する方法である。ＴＭＧのはじめの容量の約
２倍容積の水を添加するまで、蒸留した脱イオン水を滴
下する。

ヒートガンを使ってヘキサンを蒸発させる。ヘキサン蒸
気が水蒸気により置換されたら、ヒートガンをトーチ（
ｔｏｒｃｔ＋　）に代え、自由流動性酸化物が発生する
まで試料を約３００〜４００℃に加熱する。ついでこの
酸化物を直流アーク発光分光法のような種々の熟知の技
術により分析する。

別の分解操作は少アリコートのＴＭＧを換気フード中で
爆発遮蔽物の背後で単に燃焼することである。各アリコ
ートが燃焼を止めた後、追加のアリコートを同様に処理
して、分析に十分な酸化物試料を得るようにする。

」−記の両分解法は、酸化物生成熱が発生する大部分の
揮発性酸化物の損失をまねき、また徐々に酸化する物質
が酸化物に変化する前に蒸発する可能性があるという限
界になやむ。一層揮発性の不純物は化学蒸着中生成物に
一層合体し易いことを考慮するとき、上記限界は特に問
題となる。

別法は適当な有機溶剤（たとえばメチルイソブチルケト
ン、キシレン、メタノール／エタノール、またはトルエ
ン）に熔かし、ついで噴霧化し、誘導結合プラズマ−原
子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ　）により分析すること
により有機金属化合物の直接分析によって不純物を測定
する試みであった。

噴霧器を使って分析しようとする試料と適当なガス、た
とえばアルゴンとを混合する。試料が噴霧器の出口から
噴出すると、分離した液滴がｔｌられ、これはガス流内
でＩＣＰ装置へと続く。噴霧器に入る液体のわずか約５
〜１０％が、ＩＣＰ装置内へはこばれる大きさの個々の
液滴を形成する。

液体の残りはＩＣＰ装置に入る流から虫にＲ脱し、ドレ
インに送られ集められる。

この後者の方法は、ＩＣＰ装置に入る液滴が試験する試
料を代表することを１■定しなければなら４５′い欠点
を有し、特に自機溶剤を］’　Ｍ　Ｇの分析に使う場合
は上記のことはあてはまらない。また溶剤またはアナラ
イトの蒸気は液滴として以外は１　（：、　Ｐに入らな
いことを侃定する必要がある−したかっ“で、従来の当
該技術に付随する欠点のない空気または水分に敏感なま
たは発火性の有機金１話化合物の分析法が必要である。

本発明は揮発性の空気または水分に敏感なまた＆ｊ発火
性のｎｋ体有機金属化合物の不純物の分析法である。１
具体化においては、本発明は化合物の試料を指数希釈フ
ラスコに挿入し２、実質上全試料を蒸発させ、この蒸気
をプラズマ分光法で分析することからなる。この具体化
は１１［発性不純物の測定に特に有用である。

別の具体化では、自機金属化合物の試料を凍結した水性
酸に滴［することにより分解し、水で希釈し７、ついで
プラズマ分光法で分析するうこの具体化はイ、押発４１
１不純物の測定に特に有用である。

本発明のＩ具体化に才几）では、分析しようとするそｊ
機金属化合物の試料を指数希釈フラスコに挿太し、そこ
でプラズマ分光法で分析する前に実質上完全に蒸発させ
る。

上述のように、従来の当該技術においては、噴霧器を使
って試料をＩＣＰ装置に導入するための液滴をつくった
。この方法はＩＣＰ装置に入る少量割合の液滴が噴霧器
に入る液体試料を表わすとの似定に基づいている。有機
金属化合物中に存在する少なくともある種の不純物に対
しては、上記個定は正しくないことが見出された。

特に、高揮発度のある種の有機ケイ素化合物は噴霧化生
優先的に蒸発するようにみえる。この蒸気はついでキャ
リヤーガスにより液滴とともに流し去られ、分析結果に
誤って高いケイ素不純物の読みを生じる。しかし、この
問題は従来認識されていなかった。

次の比較実験は測定した不純物の量に対する揮発度の効
果を示す。各々の場合、ケイ素化合物の標準溶液をキシ
レン中でつくった。４Ｔｏの適当な溶剤はヘキサン、ト
ルエン、ノチルイソブチルケトンを含む。３種の化合物
を次のように選ぶ。

比較試料Δ：テトラビニルシラン（’１”ＶＳ）（液体
、残量１３６、沸点１３０℃） ＩＬ較試料１３：テトラメチルシラン（Ｔ　Ｍ　Ｓ　）
　（液体、残量８８、沸点２３°Ｃ） 比較試料Ｃニジフェニルシランジオール（１）ＰＳ）（
固体、酸量２１６、融点１３０〜 １５０°Ｃ） 比較試料へ〜Ｃをキシレン中でケイ素Ｑ、　５　ｐ、ｐ
、ｍ、、ｉ、　Ｏｐ、ｐ、ｍ、、２．０　ｐ、ｐ、ｍ、
に希釈した。試料Ａおよび■３では２回のくり返し、試
料Ｃでは１回行なった。試験は商業」二人手できるＩ　
ＣＩ）−八Ｅ　Ｓ装置（プラズマ　サーム　ジェネレー
タ、モデルＩＩ　Ｆ　Ｓ　−５０００１）、ミニラマン
・モノクロメータ、モデル３１０−３ＭＰ、１２００　
１／龍グレーテイング）で行ない、次の信号を測定した
。

Ｓｉの濃度　測定信号（ｎア乙ゴフ９−０．５ｐｐｍ　
Ｏ，１４０，１４４，７４，５０，０３２１、Ｏｐｐｍ
　Ｏ，２９０，３１７，８７，８０，０６Ｂ２．０ｐｐ
ｍ　Ｏ，５８０，６３１６，６１６，５０，１４勾配（
ｎ＾／　ｐｐｍ　）　０．２９　０．３２　８．１　８
．１　０．０７３上記は校正曲線を得る標準法である。

しかし、所定の勾配の単一の曲線を得る代りに、各化合
物は異なる勾配を与え、最も揮発性の化合物（ＴＭＳ　
）は最高の勾配を与え、一方最も揮発性の小さい本質的
に不揮発性の化合物（ＤＰＳ）は最小の勾配を与えた。

勾配は測定感度の直接の尺度である。

不純物の測定に対する揮発度の効果のなおいっそうの証
拠は、噴霧化したもとの試料からの信呼と第２試験で擬
似試料として使ったもとの試料のドレインから集めた噴
霧化した試料からの借りを比較することによりわかる。

結果は次の通りである。

溶　液　ケイ素の信号（ｎアンペア） キシレン　２．２３　２．２０ ２４ｐｍ　３４　（ＤＰＳ　）　２．６５　２．６８２
　ｐｐｍ　Ｓｔ　（ＴＶＳ　）　８．３５　６．０２　
ｐｐｍ　Ｓｔ　（ＴＭＳ　）　１０１　１６．５もとの
溶液からの信号と擬似試料として慟らくドレイン溶液か
らの信号は、ジフェニルシランジオール以外はかなり異
なっており、ドレイン溶液中のケイ素濃度はもとのｆＢ
液よりも低く、ケイ素化合物の揮発度が噴霧器からのも
との試料に影響を与えていることを再度示している。

この問題を克服するために、本発明は指数希釈フラスコ
を使う。このようなフラスコは空気および水分に敏感で
発火性の化合物中の不純物測定以外の目的に当業者は既
知であり、このようなフラスコのどれも本性の実施にお
いて使用できる。たとえば、適当なフラスコは標準の調
製に対し順次の希釈を避ける手段として、インマンらの
、「指数希釈フラスコによる液体溶液中のアナライトの
校正曲線作製」、アプライド・スペクトロスコピー、３
６巻、２号、９９〜１０２頁（１９８２年）に記載され
ている。指数希釈フラスコの設計と使用の別の記載はリ
ターらの［校正技術としての指数希釈ｊ、アナリチカル
・ケミストリー、４８巻、３号、６１２〜６１９頁（１
９７６年）である。

しかし、本性により分析しようとする化合物の空気およ
び水分敏感性または発火性のために、第１図のような指
数希釈フラスコを使うのが好ましい。指数希釈フラスコ
１０は、液体試料を隔膜１４を通し注射器により注入し
た後フラスコ１０の内側を均一雰囲気に保つため磁気か
くはん棒１２を含んでいる。キャリヤーガスは不活性ガ
スであることができるが好ましくはアルゴンであり、こ
れが止めコック１６を通して入り、誘導結合プラズマの
ようなプラズマに通じる線上にある止めコック１Ｂを通
し出る。止めコック１６および１８はフラスコ１０をパ
ージするためはじめは開けられ、ついで隔膜１４を通し
試料を添加するため閉じられる。ガスが１１−めコック
１６から１１めコック１８へと、すなわちフラスコ１０
のまわりを流れて、対照信号を与えまた試事］採取を行
なう前にフラスコ１０内の試料を蒸発させるために、側
管（図示してない）が配置しである。試料と接触する全
材料は試料に対し不活性でなければならない。フラスコ
１０は好ましくはガラスからつくられ、止めコック１６
および１８は好ましくはテフロンである。望むときはフ
ラスコ１０および種々の他の連結物もテフロンからつく
ることができる。

プラスマ処理前に試料を実質、−ヒ完全に蒸発させるこ
とにより、試料は化学蒸着中使用する蒸気を一層厳密に
表わすことが確保される。不純物の少量が希釈フラスコ
内で蒸発しなくても、その低い蒸気圧は蒸着中たぶんほ
とんど蒸発しないから、化学蒸着による材料の製造に影
響を与えそうもない。できるだけ多くの試料が蒸発する
ことを確保するために、かくはん棒１２を回転さモ′る
のに使う磁気かくはん機（図示してない）が加熱器と共
に備えられている。トリメチルガリウムの場合には、フ
ラスコを典型的には約４０〜約５０℃に加熱する。適当
な濃度の分析試料を′１ηるために、約３μβを約２７
０ｍ１のフラスコに注入する。通常の原子プラズマ分光
系と共に、フラスコ１０を別の外部制御雰囲気なしに使
用できる。

第２図は試験操作中少量の物質を貯蔵するための便利な
容器を示す。容器２０は、隔膜１４を通しフラスコ１０
へ次に注入するため、注射器により試料を移すための隔
膜２２を有している。注射器の針の便利な溜を与えるた
めに、容器２０の底部２４は先細となりのびている。容
器２０はまた貯蔵シリンダー（図示してない）から容易
に容器２０に補充するために、すりガラスの口２６を有
している。

第３図は貯蔵シリンダー（図示してない）から容器２０
へ物質を移すのを容易にするアダプターを示している。

アダプター３０は貯蔵シリンダーに取付けるためのはめ
合い３２、および容８２０のすりガラスはめ合い２６に
挿入するためのすりガラスはめ合い３４を備えている。

貯蔵シリンダ−から容器２０へ物質を移す間不活性雰囲
気を長えるために、アダプター３０は管３６および３８
を備えている。金属対ガラスシール３９がはめ合い３２
をアダプター３０の残部に連結している。

本発明の分析法の別の具体化は試料の分ＩＷによる間接
分析である。不揮発性の不純物水準につき指示が必要な
とき、この具体化は一層ふつうに使われる。しかし、従
来の当該技術に対比して、本発明の間接分析は不純物の
真の水準を一層厳密に測定する。

間接分析の試料の調製は第４図を参照することにより一
層容易に記載できる。反応フラスコ４０に＃Ｉ熔液を加
える。酸の選択は重要ではなく、好ましい酸は塩酸およ
び硝酸である。液体窒素またはドライアイス／アセトン
のような他の適当な冷媒を含むビーカー４１によって、
酸溶液を凍結状態に保つ。反応フラスコ４０は２　＋ｌ
？ｉ＋のすりガラスの１１４２および４４を備えている
。口４２は分解操作中生成するガスを排気するため除去
できる栓を備えている。反応および排気は乾燥アルゴン
または窒素でパージした部屋で行なわれる。口４４は滴
下漏斗４Ｇを備えてる。制御した不活性ガス雰囲気に対
し小さな隙間をイ１する栓４８が漏斗４６にとりはずせ
るよう取付けである。栓４８の代りにアダプター３０を
挿入することによって、試￥４を貯蔵シリンダー（図示
してない）から漏斗４６へ移すためにアダプター３０を
使用できる。全集合体を不活性ガスでフラッシュし、つ
いで栓５０を閉じた位置にして適当量の物質を貯蔵シリ
ンダーから漏斗４６へ移す。漏斗４６に添加後、アダプ
ター３０を除去し、栓４８と代える。酸溶液が凍結後、
栓４２とフラスコ４０につける。

添加中栓５２をとり除いて、漏斗４６内の物質を滴下す
る。６滴の添加後、別の滴を添加する前に反応をおさめ
させる。漏斗４６内の全物質を）瑳加したら、溶液を融
かし、ついで、水希釈のためビーカーへ移し、通常の噴
霧化技術により分析する。

漏斗４６にはじめに加える物質の量はわかっていないが
、これは既知の標準ガリウム溶液との比較により容易に
決定され、ついでこの情報を不純物の水準の測定に使用
できる。

指数希釈フラスコを使う直接分析は、分解後の間接分析
と異なり、また有機金属化合物を溶かすためにキシレン
またはヘキサンのような有機溶剤を使う直接分析と異な
る。分解を行なう場合、比較のための標準を見出すこと
は筒中であるが、完全に容易に分解する不純物だけを正
確に測定できる。たとえば、テトラメチルシラン（ＴＭ
Ｇのありそうな汚染物）は強酸中でさえ極度に分解田作
である。適当な標準を調節できるように不純物がよく固
定されていれば、溶剤に溶解することで足りろ。不純物
がどの形か、たとえば有機金属かまたは無機物か知るこ
となしに不純物を測定できるのは、指数希釈フラスコを
使うときだけである。

これが決定的な利点である。

１−記は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）に関するものであ
ったが、拳法はＤＣプラズマまたはマイクロ波プラズマ
を利用する系でも有用である。同様に、上記は原子吸光
分光法（ＡＥＳ）に付したが、拳法は原子吸光分光法、
原子けい光分光性、質量分光法でも有用である。

本発明をさらに完全に理解するように、次の実施例を示
す。しかし、本発明は次の実施例で述べる特定の詳細に
限定されないことを理解すべきである。

実施例１ 本実施例は第１図に示したような指数希釈フラスコ（Ｅ
　Ｄ　Ｆ）を使うことによる不純物の直接分析を示す。

注射器により、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）３μβを
予めアルゴンガスでパージしである約２７０ｍ１のＥＤ
Ｆに、第２図のような容器から移した。Ｅ　Ｄ　Ｆは磁
気かくはん棒を含んでおり、約４０〜５０℃に加熱した
。

試料を蒸発させた後、側管を通り流れているアルゴンガ
スを約０．６Ｉ２／分のキャリヤーガス速度で指数希釈
フラスコを通し流れるように向け、それによって試料を
ＩＣＰ−ＡＥＳ装置に供給した。

原子発光スペクトルの２５１．ｆ；ｎｍにあられれるケ
イ素線の比較により、ケイ累濃度を測定した。

指数希釈フラスコは連続的に−ｌ刊希釈の范気が分析に
供給されるようにし、これから既知希釈の試料との比較
によって試料濃度を測定できる。指数希釈フラスコによ
りできる曲線およびその解釈法は」二記で引用したイン
マンらにより議論されている。分析している試料中に存
在するケイ素量を指示するために、希釈曲線に適当な数
学的適合を詐ずには３０秒が減衰の最適時間であること
がわ−かった。校正技術としての濃度に対する指数関係
は」−記のリターらにより記載されている。

友曳匠ん 本実施例は水性媒体中での間接分析を示す。上記の方式
で、Ｔ’　Ｍ　Ｇ約１〜１．５ｍｌをｏ、５ＮＩＩＣＩ
！。

３０ｍ１に滴下することにより分解した。ついでＨＣＪ
２溶液を融かし、最終溶液の酸性度を約０．６〜０．７
Ｎに調節した。ガリウム化合物が完全に？′８解後、溶
液を１００ｍ１フラスコに移し、蒸留水を希釈した。水
相に移した正確なＴＭＧｌｉはわからないから、通常の
標準ガリウム水溶液を使いＩＣＰ−△ＥＳ技術により測
定した。

水との反応後ＴＭＧの分解が完全であることを確かめる
ため、次の実験を行なった。上記のような分解Ｔ　Ｍ　
Ｇを含む水溶液の既知容量を范発乾固し、沈殿が白色と
なるまで濃硝酸数滴および３０％Ｈ２Ｏ２数アリコート
で処理した。沈殿をついで１％ＨＮ　Ｏ３で熔かし、前
と同じ容量まで希釈した。溶液中の酸の高濃度は信号を
弱め、感度を減らすことが知られている。従って、酸の
高濃度は避けるべきであり、ＩＮまたはそれ以下の溶液
が好ましい。処理前後の溶液のガリウムおよび炭素濃度
を比較した。結果を次に表にした。

溶　液　ガリウム濃度　炭素の信号 蒸留水　＜　４０ｎｇ／　ｍｌ　３．４　ｎＡ処理前の
Ｔ　Ｍ　Ｇ　１４．０ｍｇ／　ｍｌ　１２４　ｎＡ処理
後のＴ　Ｍ　Ｇ　１４．２ｍｇ／　ｍｌ　７．３　ｎＡ
処理前後の溶液のガリウム濃度は本質的に同一であるか
ら、また炭素の信号そこで溶液の含量は蒸留水中試験の
それに近いから、これは有機ガリウムが水との反応によ
り完全に分解しており、揮発性ＴＭＧは水相に残ってい
ないことを意味している。

ＩＣＰ−へＥＳ分析の見地から、溶液試料は不揮発性と
みなされる。噴霧化前と後（すなわちドレインから回収
した試料）に測定した元素の信号は許容誤差範囲内で各
回同一値を与えたからである。

次のアナライトすなわちアルミニウム、マグネシウム、
カルシウム、銅、鉄に対し噴霧化前後のＴＭＧ水溶液を
検査した。正味の信号は同一であり、蒸発現象は行って
いないことを示した。　ＴＭＧの直接蒸気分析に従いＴ
ＭＧの最も重要な汚染物であるケイ素は揮発形であるこ
とが知られており、そこでそれを測定する試みはなされ
ていない。

次の表は単一元素水溶液および２％１’ＭＧ熔液（１）
　＆　出限界の３倍に基づき、；・リメチルガリウムか
らのこれらの元素の検出限界を示す。パックグランド信
号の標準偏差、係数０．０３、ケイ素標準溶液の１叶の
信号および感度から検出限界を計算した。

元　素　Ｔ　Ｍ　Ｇ中の検出１限界 アルミニウム　５　μｇ／ｇ 鉄　２　μｇ／ｇ マグネシウム　０．２μｇ／ｇ 銅　２　μｇ／ｇ カルシウム　０．１μｇ／ｇ 実施例３ 本実施例は異なる源からの３種のＴＭＧ試料に対する直
接分析と間接分析の比較を与える。実施例２の技術を使
いすべての列挙した不純物を間接的に、また実施例１の
技術を使いケイ素を直接的に、３種の試料につき分析し
た。結果を次にまとめた。

間接法 ３１　４８＊２８０５２８　９ ３２　２４２２６２２７　６ ３３　５１１８２］２７　４３ ＊　試料３１のアルミニウム濃度はμｇ／ｇではなくパ
ーセントである。

＊；Ｐ　直接法によるケイ素の測定はμｇ／ｍｌであり
、Ｔ　Ｍ　Ｇの密度（１，１ｇ／ｍｌ）で割ることによ
りこれをμｇ／ｇに変えた。

本発明を種々の好ましい具体例に関し記載したが、本発
明の精神から離れることな（種々の変形、置き代え、省
略、変更が可能であることは当業者には明らかである。

従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限
定されることが意図されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は拳法で使う指数希釈フラスコの側面図である。 第２図は空気中で空気または水分に敏感なまたは発火性
の物質を試料採取するための容器の側面図である。 第３図は貯蔵容器から空気または水分に敏感なまたは発
火性物質の試料を移すためのアダプターの側面図である
。 第４図は本発明の別の具体化に従い空気または水分に敏
感なまたは発火性物質の試料を分解する装置の側面図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，）　ｆａｔ　ｊｉ！発性の空気または水分に敏感
   なまたは発火性の液体有機金属化合物の試料を指数希釈
   フラスコ中に挿入し、 （ｂ）　実質上全試料を蒸発させ、 （Ｃ１この蒸気をプラズマ分光法により分析することを
   特徴とする上記有機金属化合物の不純物の分析法。 （２）不純物が揮発性ケイ素化合物である特許請求の範
   囲（１）に記載の揮発性の空気または水分に敏感なまた
   は発火性の液体有機金属化合物の不純物の分析法。 （８）　有機金属化合物がトリメチルガリウムである特
   許請求の範囲（１）に記載の揮発性の空気または水分に
   敏感なまたは発火性の液体有機金属化合物の不純物の分
   析法。 （４）　プラズマが誘導結合プラズマである特許請求の
   範囲（１，１に記載の揮発性の空気または水分に敏感な
   または発火性の液体有機金属化合物の不純物の分析法。 （５）分光法が原子発光分光法である特許請求の範囲（
   １）に記載の揮発性の空気または水分に敏感なまたは発
   火性の液体有機金属化合物の不純物の分析法。 （６）　キャリヤーガスとしてアルゴンを使う特許請求
   の範囲＋１１に記載の揮発性の空気または水分に敏感な
   または発火性の液体有機金属化合物の不純物の分析法。 （７）（ａｌ　揮発性の空気または水分に敏感なまたは
   発火性の液体有機金属化合物の試料を凍結した水性酸に
   滴下することにより上記化合物の試料を分解し、 ｆｂ）　分解した試料を水で希釈し、 ｔｅｌ　希釈した分解した試料をプラズマ分光法により
   分析することを特徴とする上記有機金属化合物の不純物
   の分析法。 （８）　有機金属化合物がトリメチルガリウムである＋
   Ｉ！ｒ許請求の範囲（７）に記載の揮発性の空気または
   水分に敏感なまたは発火性の液体有機金属化合物の不純
   物の分析法。 （９）　プラズマが誘導結合プラズマである特許請求の
   範囲（７）に記載の揮発（！ｌ：の空気または水分に敏
   感なまたは発火性の液体有機金属化合物の不純物の分析
   法。 （１０）分光法が原子発光分光法である特Ｙｔ［請求の
   範囲（７）に記載の揮発性の空気または水分に敏感なま
   たは発火セトの液体ＹＩ機金属化合物の不純物の分析法
   。 ０１）キャリヤーガスとしてアルゴンを使う特許請求の
   範囲（７）に記載の揮発性の空気または水分に敏感なま
   たは発火性の液体有機金属化合物の不純物の分析法。 ０の　酸が塩酸である特許請求の範囲（７）に記載の揮
   発性の空気または水分に敏感なまたは発火性の液体有機
   金属化合物の不純物の分析法。