JPS6019897B2 - ２，４−ジアミノフェノ−ルまたは２，４−ジアミノフェノ−ルジヒドロクロリドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族アミン及びその塩酸塩の合成に関し、詳
しくは２，４ージアミノフェノール又は２，４−ジアミ
ノフエノールジヒドロクロリドの製法に関する。

この２，４ージアミノフェノールは除草剤、殺菌剤、染
料の製造に有用であり、そして２，４−ジアミノフエノ
ールジヒドロクロリドは現像剤として写真に有用である
。２，４−ジアミノフエノールサルフエートをアルカリ
で処理することにより２，４ージアミノフェノールを製
造する方法は業界で知られている（Ｋｉｒｋ−仇ｈｍｅ
ｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＴｅｃｈｎｏ−ｌｏｇｙ，ｖ．２，ＩｎｔｅＲｃｌｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅ岱，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６
３参照）。

２，４ージアミノフェノールサルフエートは、１，３ー
ジニトロベンゼンの電気的還元（ドイツ国特許第７５，
２６０号照）や、３−ニトロアニリンの電気的還元（ド
ィッ国特許第７８，８２計号参照）により製造する。

二価のスズサルフェートもしくは四価のゲルマニウムサ
ルフェートの存在下、９０ないし９５ｏｏの温度におい
て、硫酸中で１，３−ジニトロベンゼンを銅陰極もしく
はモネルメタル陰極上で還元することにより２，４ージ
アミノフエノールサルフエートを製造する（Ｄａｙ，Ｕ
ｄｕｐａ，Ｊ．Ｓｃｉｅｎｔ．，ｌｎｄ．Ｒｅｓ．，Ｉ
ｎｄｉａ，紐，８３−９２，１９４７参照）。二価のス
ズサルフェートもしくは四価のゲルマニウムサルフェー
トにかえて、電気的還元に二価の鉄サルフエートを用い
てもよい（Ｋｊｒｃｈｇｏｆ，Ｃｈｉｍ．ｆａｒｍ．Ｐ
ｒＯｍが１，１９３３，３２６，３２短参照）。同様に
して、２，４−ジニトロフェノールを硫酸中、９０ｑｏ
の温度において電気的に還元することにより２，４ージ
アミノフェノールサルフェートを製造することができる
（Ｄｅｙ，Ｍａｌｌｅて，Ｐａｉ，Ｊ．Ｓｃｉｅｎｔ．
，ｌｎｄ．Ｒｅｓ．，１旭ｊａ，７Ｂ，７１，７４，１
９４髭参照）。２，４ージニトロフェノールの電気的還
元機構は機構は次の通りである。

先行技術の電気的還元方法では、２，４−ジアミノフェ
ノールサルフェートは非常に低収率（理論値の４９〜５
５％）でしか得られない。

更に生成する副成物から所望の生成物を分離する際かな
りの技術的困難がある。このように２，４ージアミノフ
エノールサルフェートを製造する有効な方法がないので
、現在この化合物を２，４−ジアミノフェノール製造の
出発物質として商業的に用いることは不適当である。

２，４ージアミノフエノールサルフエートをアルカリで
処理して成る方法により製造した２，４ージアミノフェ
ノールの収率は、出発２，４ージニトロフェノールに基
づき、４４〜５０％である。

同じ理由により、同じ２，４ージアミノフェノールサル
フェートを出発物質として用いる方法による２，４−ジ
アミノフエノールジヒドロクロリドの製造は、経済的観
点から不適当である。前記方法は、２，４−ジアミノフ
ェノールサルフェートを塩化カルシウムで処理し、続い
て生成する２，４−ジアミノフエノールジヒドロクロリ
ドを塩酸により沈澱させてなる。２，４ージアミノフヱ
ノールジヒドロクロリドは、前記方法により製造した２
，４−ジァミノフェノールを塩酸で処理することによっ
て製造することができる（Ｋｉｒｋ−○ｔｈｍｅｒＥｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉＣａＩ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ， ｖ，２ ， １ｎｔｅ岱ＣＩｅｎＣ
ｅＰ肋ｌｉｓｈｅ岱．ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６３参照）
。

２，４ージアミノフェノールジヒドロクロリドの回収及
び精製により所望の生成物は更にロスし収率が減少する
（出発２，４−ジニトロフェノールに基づき４２〜４８
％）。

２，４−ジニトロフェノールを塩酸煤質中で水素により
還元してなる２，４ージアミノフェノールジヒドロクロ
リドを製造する方法は業界で知られており、前記水素は
塩酸の作用により鉄削りくず（ｓｈａｖｉｎｇｓ）上で
発生するものである。

詳しくはこの方法では２，４−ジニトロフェノールの還
元を、２０〜３０％の塩酸煤質中で温度５０〜７０℃、
鉄けずりくずの存在下において行なう（ドイツ国特許第
２６９５４２号，Ｊ．Ｓｃｈｗｙｚｅｒ，“ＤにＦａｂ
ｒｉｃａｔｉｏｎ Ｐｈａｎｎａｚｅｕｔｉｓｃｈｅｒ
ｕｎｄ ｃｈｅｍｉ −ｓｃｈｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｒ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ ’’， Ｂｅｒｌｉｎ， １９
３１ ，ｓ．１９再参照）。生成する２，４−ジアミノ
フェノールジヒドロクロリドの酸化を防止する為にすず
ジクロリドの水溶液を添加する。２，４−ジアミノフェ
ノールジヒドロクロリド生成完了の際、生成する商業用
製品を塩酸の添加により沈澱させ、そして炉過する。商
業用製品の収率は出発２，４ージニトロフェノールに基
づき、５５．８％である。商業用製品４０ｇから、活性
炭で精製しそして塩酸で沈澱させることにより、純粋な
２，４−ジアミノフェノールジヒドロクロリド２衣を単
離する。この先行技術方法にはかなりの量の生成物がロ
スするという欠点がある。即ち、２，４−ジアミノフェ
ノールジヒドロクロリドの収率は出発２，４ージニトロ
フェノールに基づき２７〜３０％の低収率となる。更に
有害物質を含む大量の廃水が工程中に生成する。前記方
法により製造した２，４−ジアミノフヱノールジヒドロ
クロリドからこのジヒドロクロリドをアルカリで処理す
ることにより２，４ージアミノフェノールを製造するこ
ともできる。

しかしながらこの方法では２，４ージアミノフェノール
の収率は出発２，４ージニトロフェノールに基づき３０
％以下であり、この値は２，４ージアミノフヱノールサ
ルフェートをアルカリで処理してなる前記先行技術方法
の収率（４４〜５０％）より低い。

本発明の目的は、高収率で最終製品を得ることができる
ような２，４−ジアミノフェノール又は２，４−ジアミ
ノフエノールジヒドロクロリドを製造する方法を提供す
ることである。

本発明の目的は簡単であって、標準的な装置を使用する
方法を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、廃水が生成しない、２
，４−ジアミノフェノール又は２，４ージアミノフェノ
ールジヒドロクロリドの製法を提供することである。

本発明のこれらの目的は２，４−ジアミノフェノール又
は２，４−ジアミノフヱノールジヒドロクロリドを製造
するにあり、出発物質として濃度２〜５の質量％の２，
４ージニトロフェノールの水溶液又は塩酸水溶液（塩酸
濃度４〜３７％）を用い、パラジウム９０〜９８質量％
とロジウムもしくはルテニウム２〜１の質量％とから成
る合金から製造したメンブレン触媒の存在下、温度５０
〜１５０ｏｏ及び圧力１〜６正気圧において、前記２，
４−ジニトロフェノールを前記触媒を通して水素を拡散
することにより水素添加することにより達せられる。

本発明に従った方法において、反応煤質として水を使用
する場合、生成する製品には２，４−ジアミノフェノー
ルが含まれ、一方反応煤質として４〜３７％の塩酸水溶
液を用いる場合、生成する製品には２，４−ジアミ／フ
ェノールジヒドロクロリドが含まれる。本発明に従った
方法は技術的に簡単でありかつ用いる装置も簡単なもの
である。

メンブレン触媒の使用により、純粋な水素及び市販水素
を両方とも使用することができ、そして不快な廃水も除
くことができる。本発明に係る方法により所望の製品が
高収率で得られる。即ち２，４−ジアミノフェノールは
出発２，４−ジニトロフェノールに基づき９３％までの
収率で得られ、一方２，４−ジアミノフェノールジヒド
ロクロリドは出発２，４−ジニトロフェノールに基づき
９．２％までの収率で得られる。水素添加方法の選択率
はほぼ１００％である。本発明に係る２，４ージアミノ
フェノール又は２，４ージアミノフエノールジヒドロク
ロリドは以下のごとくして製造する。

水素添加の際、コイル状薄壁管として製造したメンブレ
ン触媒を使用することができる。

この場合、前記薄壁らせん状管を内部に固定したカバ一
つき反応器中で製造を行なう。水又は４〜３７％塩酸の
ような適切な媒質を用いた２，４−ジニトロフェノール
の溶液又は懸濁液（濃度２〜５の質量％）を反応器へ添
加する。次いで反応器をふたでおおう。その間、メンブ
レン触媒の管を２，４ージニトロフェノールの溶液又は
懸濁液へ浸す。選定圧力及び速度で、メンブレン触媒の
管中へ純粋な水素又は市販の水素（たとえば水素と窒素
との混合物）を連続的に供給する。反応器を反応温度（
５０〜１５０℃）に加熱し、次いで水素添加を行なう。
その後得られた生成物を炉過又は沈澱のような慣用方法
により単離する。箔として製造したメンブレン触媒を水
素添加工程に用いることもできる。

この場合、箔から成るチャンパーを反応器内部に配置す
る。管を通ってチャンパー中へ水素を連続的に通し、一
方反応器中のチャンパーの外側には２，４−ジニトロフ
ェノールの溶液又は懸濁液を入れる。管形状のメンブレ
ン触媒を備えた反応器に関して述べた方法と同様の方法
で水素添加を行なう。メンブレン触媒にはその他の態様
もありえる。たとえば反応器を２つの区画に区分するシ
ート又は箔としてメンフレン触媒を製造することができ
る。一つの区画へ２，４−ジニトロフェノールの溶液又
は懸濁液を連続的に添加し、一方他の区画へ水素を連続
的に供聯合する。水中で水素添加を行なう場合、以下の
ように反応して２，４−ジアミノフェノールが生成する
。

塩酸水溶液中では以下のように反応して２，４ージアミ
ノフェノールジヒドロクロリドが生成する。この方法で
用いる塩酸の量は化学量論量か又はそれよりわずかに高
いことに留意されたい。

本発明を一層理解する為に以下の例を掲げる。例１円筒
形反応器の底に、作用表面積が５０ので厚さが１００仏
の箔からなるチャンバーを袋入した。

この箔は、パラジウム９５質量％とロジウム５質量％と
から成る合金から製造した。水素を圧力２．５気圧、速
度１０の【／分でチャンパー内部に連続的に供給した。
反応器内のチャンバーの外側に２，４ージニトロフェノ
ール２衣を装入し、その後蒸留水２５０の‘を添加した
。反応器を１１６ｑｏの温度に加熱し、反応器内部の圧
力を４気圧にあげた。これらの条件下で燈拝しながら水
素添加を３時間行なった。次いで反応器を冷却し、そし
て沈澱した結晶を炉適して１５．蟹の２，４−ジアミノ
フェノールを得た。これをアセトンから再結晶させ、融
点が８０００の２，４−ジァミノフェノール１０．巡を
得た。２，４−ジアミノフェノールの収率は理論値の７
１．６％であった（即ち出発２，４ージニトロフェノー
ルに関して計算）。

例２ 水素添加を前記例１に記載の反応器中で行なった。

反応器中へ（チャンバーの外側へ）２，４ージニトロフ
ェノール１１．鷺を添加し、次いで蒸留水３００泌を添
加した。水素を１気圧の圧力下、１０の【／分の速度で
チャンパー中へ連続的に供給した。反応器９０００の温
度に加熱した。水素添加を灘拝しながら２．５時間行な
った。冷却、炉過及びアセトンからの再結晶の後、融点
７９．５ｑｏの２，４−ジアミノフェノール７．をめミ
得られた。２，４−ジアミノフェノールの収率は出発２
，４ージニトロフェ／−ルに基づき９２．９％であった
。

例３ 円筒形反応器中に、２，４ージニトロフェノール２雌を
装入し、水４０舷を注ぎ入れ、そして得られた懸濁液を
櫨拝した。

次いで反応器をふたでおおし・、パラジウム９４質量％
とルテニウム６質量％とから成る合金から製造した薄壁
管をふた内部に固定した。この管は長さ１．５ｈ、外径
１肋、壁厚１０皿ｃｍで外表面積が４７めであった。こ
の管を出発２，４ージニトロフェノール懸濁液中へ浸し
た。２０気圧の圧力下、５〜１０肌／分の速度で水素を
連続的に管（メンブレン触媒）中へ通した。

反応器１５０ｏｏの温度に加熱し、そして反応器内の圧
力を６垢気圧にあげた。これらの条件下で水素添加を燈
拝しながら２時間行なった。次いで反応器を冷却し、２
，４−ジアミノフェノールの懸濁液をそこから排出し、
生成物を炉過しそして蒸留水で洗浄した。アセトンから
再結晶させた後、１２．１ｇの２，４ージアミノフェノ
ールが得られた。所望の製品の収率は出発２，４ージニ
トロフェノールに基づき８９．７％であった。例４ 前記例３に記載の反応器中で水素添加を行なった。

パラジウム９８質量％とルテニウム２質量％とから成る
合金でつくった管を、反応器のふたに固定した。この管
は長さ５０仇、外後１脚、壁厚５山、外表面１５めであ
った。この反応器中へ２，４ージニトロフェノール２０
ｇ及び水１５０叫を装入した懸濁液とした。

管中へ水素を２５気圧の圧力下で連続的に供Ｖ給した。
水素供給速度を例１で特定したレベルと同様のレベルに
保持した。反応器を５０午０の温度に加熱した。水素添
加を８時間この温度で行なった。次いで温度を室温に下
げ、懸濁液を排出し、そして２，４−ジアミノフヱノー
ルを炉過した。生成物を蒸留水で洗い、１１．雄の２，
４−ジァミノフェノール（融点７８００）を得た。収率
は出発２，４ージニトロフェノールに基づき８３％であ
った。例５ 水素添加を行なう為に互いに隔てた二つのチャンバ−か
ら成る反応器を用いた。

二つのチャンバーを隔てる為に、パラジウム９雌質量％
とロジウム１の質量％とから成る合金からつくった箔を
用いた。箔の厚さは１００〃で表面積は２２のであった
。一つのチャンバーには水素を連続的に供給する為の導
入管と水素を連続的に除去する為の排出管が備えられて
いた。もう一つのチヤンバーには２’４ージニトロフェ
ノールの水溶液（出発原料）を連続的に供給する為の導
入管と、２，４ージアミノフヱノールの水溶液を連続的
にとり出す為の出口管が備えられていた。反応器を７８
ｑｏの温度に加熱した。一つのチヤンバー中に１気圧の
圧力下、速度３０の‘／分で水素を連続的に導入し、一
方他のチヤンバーには２，４ージニトロフエノールの５
％水溶液を０．１私／秒の速度で連続的に通した。２，
４ージアミノフェノールの流出溶液を真空下で一部蒸発
させ、そして沈澱した結晶を分離した。

アセトンから再結晶させた後、融点８１℃の生成物を得
た。２，４−ジアミノフェノールの収率は出発２，４−
ジニトロフェノールに基づき８９．５％であった。

例６ 円筒形の反応器中へ、３０％塩酸水溶液２０の‘と２，
４−ジニトロフェノール１舷とを導入し、その後得られ
た混合物の体積を水で４０叫にした。

２，４−ジニトロフェノールの懸濁液を完全に混合した
。

次いでパラジウム班質量％とルテニウム６質量％とから
成る合金でつくったコイル状薄壁管を内部に固定したふ
たで反応器を密封した。管長１．５ｍ、管の外径１職、
壁厚１００仏、外表面積４７めであった。この管を２，
４−ジニトロフェノールの懸濁液に浸した。水素を１５
気圧の圧力下、速度３０のと／分で管中へ連続的に供給
した。反応器を１５０℃の温度に加熱し、反応器内の圧
力を４ぴ気圧にあげた。水素添加をこの温度で２時間行
なった。次いで反応器を冷却し、そして無色の溶液を反
応器から排出した。この溶液から、３７％塩酸の添加に
より２，４−ジアミノフェノールジヒドロクロリドを沈
澱させ、生成物を炉過しそしてメタノールで洗浄した。
２，４−ジアミノフェノールジヒドロクロリドの収量は
１２．繋で、これは出発２，４ージニトロフェノールに
基づき７８％であった。

例７ 円筒形容器の底に、厚さ１００ムで作用表面５０のの箔
からつくったチャンバーを装入した。

この箔はパラジウム９５質量％とロジウム５質量％とか
ら成る合金からつくられた。水素を３気圧の圧力下、２
０の‘／分の速度で連続的にチャンバーに通した。チャ
ンバーの外側の反応器に１０％塩酸水溶液２００の‘と
２，４ージニトロフェノール１ｏｇとを袋入した。反応
器を８０℃の温度に加熱し、そして水素添加をこの温度
で燭拝しながら１時間行なった。次いで反応器を冷却し
、溶液を反応器から排出し、そして２，４−ジアミノフ
エノールジヒドロクロリドを３７％塩酸の添加により溶
液から沈澱させた。９．礎の生成物がえられ、これは出
発２，４ージニトロフェノールに基づき９２％に相当し
た。

例８ 円筒形反応器の底に、厚さ１皿ｈ仇で作用表面積５０地
の箔からつくったチヤンバ−を袋入した。

箔はパラジウム９８質量％とロジウム２質量％とから成
る合金からつくった。水素と窒素との混合物（体積比１
：１）を含む市販の水素を１０気圧の圧力下、速度６０
の【／分でチャンバー中へ連続的に供給した。チャンバ
ー外側の反応器中へ、３０％塩酸水溶液３００私と２，
４ージニトロフェノール１２雌とを装入した。反応器を
１１０午０の温度に加熱し、そして反応器内の圧力を１
疎気圧に上げた。これらの条件下で水素添加を燭拝しな
がら５時間行なった。冷却しそして３７％塩酸で沈澱さ
せた後、２，４ージアミノフエノールジヒドロクロリド
が１１６．９ｇ得られ、これは出発２，４ージニトロフ
ェノールに基づき９１％に相当した。例９ 円筒形反応器の底に、厚さ１皿ｈ弧で作用表面積５０仇
の箔からつくったチヤンバーを装入した。

箔はパラジウム９の質量％とルテニウム１の質量％とか
ら成る合金からつくった。水素とアルゴンとの混合物（
体積比２：１）を含む市販の水素を３２気圧の圧力下、
速度３５の【／分でチャンバー中へ連続的に供給した。
チャンバーの外側の反応器中へ、３０％塩酸水溶液２５
０の‘と２，４ージニトロフェノール２０雌とを装入し
た。反応器を１０５ｏｏの温度に加熱し、そして反応器
圧の圧力を１ぴ気圧に上げた。この温度で水素添加を燈
拝しながら８時間行なった。次いで反応器を冷却し、懸
濁液を反応器から排出し、未反応２，４ージニトロフェ
ノールを炉去し、そして２，４ージアミノフェノールジ
ヒドロクロリドを３７％塩酸の添加により沈澱させた。
得られた生成物の量は１６０．舷であり、これは出発２
，４−ジニトロフェノールに基づき７５％に相当した。
例 １０ 円筒形反応器中へ、２，４ージニトロフェノール２雛を
装入し、水２５の‘を注ぎ入れ、そして得られた懸濁液
を燈拝した。

次いで、パラジウム９４質量％とルテニウム６質量％と
から成る合金からつくった薄壁コイル状管を内部に固定
したふたで反応器をおおつた。管は長さ３ｍ、外径１側
、壁厚１００仏、外表面積９４めであった。管を２，４
−ジニトロフェノールの懸濁液中に浸した。水素６疎気
圧の圧力下、速度１５の【／分で管中へ連続的に供給し
た。反応器を１４０ｏｏの温度に加熱しそして内部の圧
力を６疎気圧にあげた。これらの条件下で水素添加を濃
拝しながら３時間行なった。次いで反応器を冷却し、そ
して２，４−ジアミノフェノールの懸濁液をそこから排
出した。生成物を炉過しそして蒸留水で洗浄した。アセ
トンから再結晶させた後、２，４ージアミノフェノール
１５．雄が単離し、これは出発２，４ージニトロフェノ
ールに基づき８９％に相当した。例１１ 水素添加を前記例１０に記載の反応器中で行なった。

この反応器中へ２，４−ジニトロフェノール蜜を装入し
、水ｌ００の上を注ぎ入れ、そして得られた溶液を蝿拝
した。管（メンフレン触媒）中へ、４ぴ気圧の圧力下、
速度１０そ／分で水素を連続的に供孫合した。反応器内
の温度が１０ぴ０において２．５時間水素添加を行なっ
た。冷却した後溶液を真空下で一部蒸発させ、そして２
，４ージアミノフェノールの沈澱結晶を分離した。アセ
トンから再結晶させた後、融点７９℃の２，４−ジアミ
ノフェノール２．鶴めミ得られた。この収率は出発２，
４ージニトロフェノールに基づき９１．５％であった。
例 １２前記例７に記載の反応器中へ、４％塩酸水溶液
２００叫を装入し、そして２，４一ジニトロフェノール
唆を添加した。

水素を、１気圧の圧力下、速度１５の‘／分でチャンバ
−の内部に導入した。反応器を５０℃の温度に加熱し、
そして水素添加をこの温度で１．即時間行なった。冷却
しそして３７％塩酸で沈澱させた後、２，４−ジアミノ
フェノールジヒドロクロリド３．難が得られ、これは出
発２，４−ジニトロフェノールに基づき９１．５％に相
当した。例 １３ 例６記載の反応器には２，４ージニトロフェノール３雌
と３７％の塩酸水溶液３０羽とを装入した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２，４−ジアミノフエノールまたは２，４−ジアミ
   ノフエノールジヒドロクロリドを製造するにあたり、出
   発物質として濃度２〜５０質量％の２，４−ジニトロフ
   エノールの水溶液又は塩酸水溶液（塩酸濃度４〜３７％
   ）を用い、パラジウム９０〜９８％とロジウムもしくは
   ルテニウム２〜１０質量％とから成る合金から製造して
   メンブレン触媒の存在下、温度５０〜１５０℃及び圧力
   １〜６０気圧において、前記２，４−ジニトロフエノー
   ルを前記触媒を通して水素を拡散することにより水素添
   加することを特徴とする２，４−ジアミノフエノールま
   たは２，４−ジアミノフエノールジヒドロクロリドの製
   法。