JPS6019762A - 重合性不飽和基を有するペルオキシドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合性不飽和基を有するペルオキシド、特に
α−アルキルペルオキシイソプロペニルベンゼンを高収
率で製造する方法に関する。

一般に、α位にアルキル、アラルキル又はシクロアルキ
ルのペルオキシド基を持つイソプロピルイソプロペニル
ベンゼン（以下ｌＰＰ０と略す）は、分子内にペルオキ
シ結合と、重合可能な二重結合とを有する機能性ペルオ
キシドであるＱこの化合物の二重結合はスチレン、アク
リル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステル、ブタ
ジェンなどの各種ビニルモノマーと共重合するので、ｌ
ＰＰ０と任意のビニルモノマーとを通當のラジカル重合
開始剤を用いて共重合することにより、共重。

合体鎖中に複数個のペルオキシ結合を有するポリマー（
以下ポリマーＰＯと略す）を得ることができる０ このようにして得られたポリマーＰＯは、ラジカル重合
開始剤により重合を開始することができる。

各種ビニルモノマーとラジカル重合させることに□より
有用なグラフト共重合体を得ることができ、またこのポ
リマーＰＯを各種ポリマーとブレンド加工することによ
って架橋反応させて、いわゆるポリマーブレンドを行な
うこともできる。

以上のようにポリマーＰＯを用いることによって新しい
性質を有する合成樹脂あるいはエラストマーを製造する
ことができる。

従来ｌＰＰ０の製造方法として、１）−（α−アルキル
ペルオキシイソプロピル）イソプロビルベンゼト・ンを
触媒として水酸化ナトリウムの存在下、酸素酸化してｐ
−（α−アルキルペルオキシイソプロピル）α−ヒドロ
キシイソプロピルベンゼンを製造し、ついでこの化合物
を沃素と氷酢酸中で反応させる方法によりｐ一体のｌＰ
Ｐ０を’ｌ造する方法・（反応式ｌ）が知られている（
ザーナル・オルグ・キミー、１５巻、６５５貞（１９７
８年）及び１７巻、８８７頁（１，９８１年））。

） この方法によれば、第１段階の酸素酸化の収率は、６８
〜７６％でｐ−（α−アルキルペルオキ１．１シイノプ
ロビル）α−ヒドロキシイソプロピルベンゼンを合成し
、第２段階の脱水反応において収率６８〜７６％でｌＰ
Ｐ０を合成している。従って全収率は４６〜５８％であ
り、工業的に実用性の低い方法であった。また反応条件
として第１段階の１反応において水酸化す）　ＩＪウム
の存在下、クロルベンゼン中９０°Ｃで４０時間の長時
間にわたり酸素酸化を行なっている。このように長時間
の酸化を要する理由は、酸化する基質の中にペルオキシ
基を有するからである。反応時間を短ａＴるため、。

に反応温度を上げると、被酸化物に結合したベルｌオキ
シ結合が一部分解する。そのために粗生成物中の純度が
低下し、結局収率減の原因となっていた。したがってｌ
ＰＰ０の製造方法として前記工程を採用した場合、酸素
酸化の条件を１篇和にする必要が生じ、そのため反応時
間が長時間にわたるという必然的な欠点があった。

本発明者らは、このような有機ペルオキシ結合を有する
化合物の酸素酸化？伴わないプロセスについて、即ちα
、α′−ジヒドロキシジイソプロピル。

ベンゼン（以下ジオールと格子）？原料としてｌＰＰ０
を製造する方法について検討した０ところが、ジオール
からｌＰＰ０を合成する反応は、ジオールの有する２つ
のα−ヒドロキシイソプロピル基のうち、１つは嘴触媒
による脱水反応によ・リイソプロベニル基に変換し、他
の１つは、アルキルヒドロペルオキシドとの脱水ｊイｄ
合反応によるα−アルキルペルオキシイソプロピル基に
変換する２つの反応により製造することが可能であるが
、この２つの反応をそれぞれ選択的に反応させることは
通常の反応条件では非富に困難であった。な１ぜなら、
２つの反応はそれぞれ、ジオールの１つのα−ヒドロキ
シイソプロピル基とだけ反応させることは難しく、一般
に２つ目のα−ヒドロキシイソプロピル基との反応が競
争反応的に起こることを避けることはできないからであ
る。

またイソプロペニル基は、アルキルヒドロペルオキシド
と酸触媒下で反応しα−アルキルペルオキシイソプロピ
ル基を生成するがらである（たとえば、特公昭３９−２
４５８号公報には、α−メ・・・チルスチレンと第三級
ブチルペルオキシドとを氷酢酸中量塩素酸の存在下、４
０°Ｃで反応させ、第三級ブチルペルオキシクメンを得
る方法が開示されている）。

さらにイソプロペニル基は酸触媒下で三量化しｌた重合
物を生成するからである（たとえば特開昭４９−８１６
５５公報には、α−メチルスチレンを過塩素酸の存在下
で二量化物を製造する方法が開示されている）。

従ってジオールを用いてｌＰＰ０を合成Ｔると、通、。

常の反応条件下では、副生成物として、α−ヒドロキシ
イソプロピル基、イソプロペニル基、α−アルキルペル
オキシイソプロピル基の組み合わせからなる種々の化合
物あるいは重合物が生成する。

そこで本発明者らは、ジオールを原料とする種々のプロ
セスを鋭意検討した結果、特別な反応条件を用いること
により、前記の副反応を仲制し、選択的にｌＰＰ０を高
収率で製造する方法を見い出して本発明を完成した。

即ち、本発明は一般式（１） で表わされるジオールを水及び有機溶媒の存在下１不均
−反応糸で酸触媒により脱水反応させて一般で表わされ
るα−ヒドロキシイソプロビルイソプ１０ベニルベンゼ
ン（以下ＩＰＯＨと略す）を生成させ、次いで該ＩＰＯ
Ｈを酸媒により一般式（Ｉｌｌ）（式中、ｎは１叉は２
であり、ｎ−１のとき式中Ｒは、炭素数１〜５の直鎖又
は分枝のアルキル基。

炭素数６〜７のシクロアルキル基又は置換シクロ１．。

基、ここでＲ′は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分
枝アルキル基を示す。またｎ　−２のときは、ちのいず
れかであることを示す）で表わされるヒ１ドロペルオキ
シドと反応させて一般式（ＩＶ）（式中ｎは１又は２で
あり式中Ｒは前記一般式■セのＲと同じ基を示す）で表
わされる重合性不飽和基を有するペルオキシドを製造す
る方法である。

本発明における１段目の反応であるジオールの脱水反応
は、水及び有機溶媒の存在下、酸触媒で脱水して、生成
するＩＰＯＨを有機溶媒相中に抽出させながら行なわれ
る。

この反応に）Ｈいられるジオールは、ｍ体、ｐ体あるい
はこれらの混合物である。

また使用する有機溶媒としては、水に不溶かあるいは１
部溶解するもので、ＩＰＯＨを溶解し、かつジオール難
溶性の溶剤であって、例えばベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族化合物、ヘキサン、オクタンな
どの脂肪族化合物、ブチルエーテルなどのエーテル類な
どである。

このような有機溶媒を用いることによって高純度のＩＰ
ＯＨが得られるとともに、生成したＩＰＯＨは有機相に
のみ溶解しているので、有機溶媒を留去することにより
容易に精製、単離することができる０ 前記有機溶媒分用いないと、生成するＩＰＯＨがざらに
脱水されてジイソプロペニルベンゼン（以下ＤＩＲと略
す）を多量に生成するためにＩＰＯＨを高収率で得るこ
とができない。

有機溶媒及び水の使用■は任意の割合で選択することが
でき、一般に、原料ジオールに対して水は０．５〜５倍
重量、また有機溶媒は０．５〜５倍重量が用いられる。

水の使用量は多いほどジオールの溶解量が増加するため
に、反応速度を向上させる一方、酸触媒は希釈されるた
め多量の酸触媒を１．。

用いる必要がある。また水使用量が少ない時は反応速度
が低下する。

また有機溶媒の使用量は、多いほどＩＰＯＩ（への選択
率が向上するが、ジオールの５倍重量を越えて用いるこ
とは経済的に不利である。有機溶媒の使１用量が少ない
時はＤよりの生成量が増加する。

また１段目の反応に用いられる酸触媒は、例えばベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸。

ｍ−）ルエンスルホン酸などの有機酸、硫酸、過塩素酸
、Ｊｉ酸などの無機酸である。酸触媒の使用−、。

量は、酸触媒の強度及び前記水の使用量に伴なつ・て変
るが、一般に水使用量に対して０．１〜２倍重量が用い
られる。

また１段目の反応は、２０〜１００°Ｃで行なわれる。

２０°Ｃ未満では反応が遅＜、１００’Ｃを越えると綱
金物などの副生成物を生成するので好ましくない。ＩＰ
ＯＨを高収率で得るためには、４ＪＯ〜７０°Ｃで行な
われることが好ましい。また反応時間は前記酸触媒の種
類とその使用量及び反応温度により異なるが、一般に１
〜５時間捏度でちる。・、。

本発明における１段目の反応は、ジオールの脱水と生成
したＩＰＯＩ（の脱水との競争反応である。

従ってジオールからＩＰＯＨへの選択率を向上させるた
めには、反応中、水相におけるジオールの６度を高く保
つ必要がある。そのためには、ジオール１の転化率をあ
る程度で止め、未反応ジオール？リサイクルして用いる
方法が好ましい。

丁なわち反応混合物を有機溶媒相と水相とに分離し、有
機溶媒相を濃縮し、生成したＩＰＯＨを得る。

また水相は未反応ジオールと酸触媒を含むので、再（１
１） 使用する方法である０転化率をどの程度に止める）かは
前記した有機溶媒と水との使用量などにより異なるが、
−収に８０〜９５％が用いられる。３０チ未満の転化率
では効率が悪く、経済的に不利である。このように１段
目の反応は、工業的には、反応、分離、溶媒回収などの
工程を有する連続反応を採用することができる。

以上の条件下でジオールを脱水反応させることにより高
収率でＩＰＯＨを得ることができる０本発明における２
段目の反応は、前記の１段目１・・の反応で得られたＩ
ＰＯＨに特定のヒドロペルオキシドを反応させて目的の
ｌＰＰ０を高収率で生成させる反応である。

この反応に用いられる特定のヒドロペルオキシドは次の
一般式（ＩＩＩ） （式中ｎはｌ又は２であり、ｎ〒１のとき式中Ｒは、炭
素数１〜５の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素、。

ぐ１シシ 数６〜７のシクロアルキル基又は置換シクロアル１ここ
でＲ′は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキ
ル基を示す）で示されるヒドロペルオキシドであり、例
えは、第三級ブチルヒドロペルオキシド、第三級アミル
ヒドロペルオキシド、第三級ヘキシルヒドロペルオキシ
ド、１，１，８．３−テトラメチルブチルヒドロペルオ
キシド、Ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド及びジイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシト・で示されるヒドロペルオキシドであり、例え
ば、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペル
オキシド、２．５−ジメチルヘキシン−２，５−ジヒド
（ロベルオキシド、又はジイソプロピルベンゼンジヒド
ロペルオキシドの〇一体、ｍ一体又はｐ一体、もしくは
これら異性体の混合物等である。

ＩＰＯＨとヒドロペルオキシドとの１重用割合はｎ　−
１のとき、モル比でｌ：ｌ〜２が用いられる。ま。

たｎ　＝　２のときはモル比でｌ：２〜４が用いられす
る。相対的にヒドロペルオキシドの使用量が少ない時は
副生成物のＤＩＢ生成量が増加し、またヒドロペルオキ
シドの使用量を多く用いても多く用いただけの効果はな
い。ｔｒ　ＬろｌＰＰ０中に未反応ヒドロペルオキシド
が多く残留する結果になる。

また２段目の反応に用いられる酸鱈媒は、例えばベンゼ
ンスルホンｍ、ｐ−トルエンスルホン酸ｍ−）ルエンス
ルホン酸などの有機酸、硫酸、過塩素酸、塩酸などの無
機酸である０ また２段目の反応は、一般に溶媒中で行なわれ、溶媒と
して例えば酢酸などの低級脂肪酸が用いられる。

また２段目の反応は、通常１〜５時間で行なわれるが、
硫酸マグネシウムなどの脱水剤存在下で１行なうことに
より反応時間をさらに短網することができる〇 また２段目の反応は、０〜８０°Ｃで行なわれるが、１
０〜４０°Ｃで行なうことが好ましい。０°Ｃ未満では
反応時間が長くなり、８０°Ｃ？ｉｌ−越えると２．。

ｌＰＰ０の分解あるいは重合などの副反応が多くなるの
で好ましくない。

以上のような製造方法によれは、副生成物の生成が非常
に少なく、高収率でｌＰＰ０を製造することができる。

以下実施例、比較例、参４例によって本発明をさらに詳
しく説明する。

実施例１ 〔１段目の反応〕 α、α′−ジヒドロキシーｍ−ジイソプロピルベンゼン
（ｍ−ジオール）　８８．８り（０，２モル）、トルエ
ン８（１，水８（ｌ及びｐ−トルエンスルホン酸１９　
ｇ（０，１モル）をかきまぜながら６０℃で２時間反応
させた０冷却後トルエンや）（を分離し、減圧蒸留でト
ルエンを除去した。”ｃの結果、粗生１成物（白色粉体
）　２７．２９を得たＯ得られた粗生成物を液体クロマ
トグラフィーにより分析した結果、ｍ−（α−ヒドロキ
シイソプロピル）イソプロペニルベンゼン（ｍ　−ＩＰ
ＯＨ）　９１％、ｍ−ジオール４％、ｍ−ジイソプロペ
ニルベンゼン（ｍ−ＤＩＢ）（１６］ ８チ、重合物２％からなるものであった０次いで１その
生成物をｎ−ヘキサンで再結晶し、純度９９．０チのｍ
　−ＩＰＯＨ２８，１りを得た。また水相中に未反応石
−ジオール９．０りが残っていることを確認した。消費
されたｍ−ジオールに基ずく収率は８５・俤であった。

〔２段目の反応〕 ９９．０％純度のｍ　−ＩＰＯＨ１７，８ｇ（０，１モ
ル）及び８０％第三級ブチルヒドロペルオキシド１８．
５２（０，１２モル）を混合した０次いで６０チ過塩１
．・葉酸０．１ｇを溶解した酢酸４ｏ（ｊと硫酸マグネ
シウム３９を加え、８０°Ｃで３時間攪拌した０反応後
、冷却しながら２０％苛性ソーダ水溶液を加えて中和し
、ｎ−ヘキサン１００−で反応物を抽出した。抽出物を
１０％苛性ソーダ水溶液で洗浄、１゜水洗の後、減圧蒸
留してｎ−ヘキサンを除去した０その結果油状物２４．
５９を得た。その油状物を液体クロマトグラフィーによ
り分析した結果、ｍ−（α−第第三ジプチルペルオキシ
イソプロピルインプロペニルベンゼン８９％、ｍ　−Ｄ
ＩＲ１％、ｍ−１゜１６ −　Ｉｐｏ）（５％　、　α、α′−）第三級ブチルペ
ルオキシｌ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン５％であった
ｏｍ−ＩＰＯＨに基ずく収率は８９チであったＯ比較例
１ 実施例１の１段目の反応において、トルエンを用いない
ほかは、実施例１に準じて操作を行なった。その結果油
状物８５．０９を得た。その油状物を分析した結果、ｍ
　−ＩＰＯＨ１，９％、ｍ−ジオール１８係、ＤＩＢ　
８７％、重合物８１％であった。使用したｍ−ジオール
に基ずく収率は１７％であつ・、。

た０ 参４例１（特公昭８９−２４５８号公報、実施例１に記
載の方法） 工業用（７５％）第三級ブチルペルオキシド２４．０９
　（０，２モル）とα−メチルスチレン２８，６゜ｇ　
（０，２モル〕とを混合したＯ次いで木酢ｒｒ＆２０ｄ
中の過塩素酸０．４　ｇ（０，００４モル）の浴液を混
合物に加えた。次いで反応混合物を攪拌しながら４０°
Ｃの温度で６時間加熱した。生成したクメン第三級ブチ
ルペルオキシドを分離するために、反応混合物をＩＮ苛
性ソーダで洗い、次いで水洗した。その後揮発性不純物
を１５ｍｍ１ｇの圧力下で、次イで１　ｍｍ　Ｈｇの圧
力下でかつ６０°Ｃの条件下で除き、そののち生成物を
蒸留した。その結果クメン第三級ブチルペルオキシド（
沸点４０°Ｃ７ｏ　、　１ｒＬｍＨｇ）２０．８９が得
られた。

実施例２ 〔１段目の反応〕 α、α′−ジヒドロキシーｐ−ンイソプロビルベンゼン
（ｐ−ジオ−＃　）　Ｉｌｌ　８．８９　（０，２モル
）、べ１，１ンゼン８（１１，水８０ｇ及びベンゼンス
ルホン酸１７．６２（０，１モル）をかきまぜながら５
０℃で８時間反応させた。冷却後ベンゼン相を分離し、
へ＼へち樽躯氷吸し※ベンゼンを留去した。その結果、
粗生成物８１．６　ｇを得た。得られた粗生成を物を分
析した結果、ｐ−（α−ヒドロキシイソプロピル）イソ
プロペニルベンゼン（ｐ　−ＩＰＯＨ）９４％、ｐ−ジ
オール２％、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン（Ｐ　−Ｄ
ＩＲ）　８％、重合物１％かうするものであった。次い
でその生成物をｎ−へキサ、。

ンで再結晶し、純度９９．２係のＰ　−ＩＰＯＨ２７，
８り。

を得た。また水相中の未反応ｐ−ジオールは４．０りで
あった。消費されたｐ−ジオールに基ずく収率は８８％
であった。

〔２段目の反応〕 ９９．２％純度のＰ　−ＩＰＯＨ１７，８７（０゜１モ
ル）及び８０％第三級ブチルヒドロペルオキシド１８．
５９　（０，１２モル）を湿分した。次いで６０％過塩
素酸０．１ｇを溶解した酢酸４０９を加え、８０°Ｃで
８時間攪拌した。反応後、実施例１の２段目の・。

反応に準じて操作を行なった。その結果油状物２４．５
２を得た。その油状物を分析した結果ｐ−（α−第第三
ジプチルペルオキシイソプロピルインフロベニルベンゼ
ン９４３％、Ｐ−ＤＩＲＩ％、Ｐ−ＩＰＯＨ１％　、α
、α′−ジ第三級ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン２％であった。Ｐ−ＩＰＯＨに基ずく収率
は９５％であった。

実施例８ 〔１段目の反応〕 実施例１の１段目の反応においてｍ−ジオール。

（１９） の代りにｍ−ジオールとｐ−ジオールと１６Ｈ４１の割
合で含む混合物（ｍ／ｐ−ジオール）を用いたほかは実
１ｍ例１の１段目の反応に準じて操作２行なった。その
結果、粗生成物２８．１０を得た。得られた粗製物ご分
析した結果、　ｍ／ｐ−ＩＰＯＨ９０％、ｍ／Ｉ）−ジ
オール５％、ｍ／ｐ　−ＤＩＲ８％　、重合物２％から
なるものであった。次いでその生成物をｎ−ヘキサンで
再結晶し、純度９８．７ｑ６のｍ／ｐ　−ＩＰＯＨ２ｉ
、ｏりを得た。また水相中の未反応ｍ／ｐ−ジオールは
８．８ｇであった。消費された１、・ｍ　／　ｐ−ジオ
ールに基ずく収率は７６％であった。

〔２段目の反応〕 実施例１の２段目の反応でｍ　−ＩＰＯＨの代りにｍ／
ｐ　−ＩＰＯＨ１７，８２（０，１モル）を用いたほか
は実施例１の２段目の反応に準じて操作を行なつｌ。

た０その結果油状物２８．９９を得た。得られた油状物
を分析した結果は、ｍ／ｐ−（α−第第三ジプチルペル
オキシイソプロピルイソプロペニルベンゼン９１％、ｍ
／ｐ　−ＤＩＲ１％、ｍ／ｐ　−ｘｐｏｕ　４％、α、
α′−ジ第三級ブチルペルオキシ−ｍ／ｐ−シイ１．。

（２０ ソブロビルベンゼン４係であった。ｍ／ｐ　−ＩＰＯＨ
１に基ずく収率は８８％であった。

実施例４〜９ 実施例１の１段目の反応において、反応条件を表−１に
示すように変えたほかは実施例１の１段目の反応に準じ
て操作を行なった。得られた結果を表−１に示す。

実施例１Ｏ〜１８ 実施例１の１段目の反応と同じ操作を行ない、次いで２
段目の反応で９９．０％純度（７）　ｍ　−ＩＰＯＨ、
、。

１７．８２（０，１モル）を用い、その他の反応条件を
表−２に示した条件で行なったほかは、実施例１の２段
目の反応に準じて操作を行なった。得られた結果を表−
２に示す。

実施例２の１段目の反応と同じ操作全行ない、次いで２
段目の反応で、９９．２％純度のｐ　−ＩＰＯＨｌ　７
．８９　（０，１モル〕を用い、その他の反応条件を表
−８に示した条件で行なったほかは、実施例２の２段目
の反応に準じた操作を行なった。得られた結果を表−３
に示す。

実施例１の１段目の反応と同じ操作を行ない、１くいで
２段目の反応で８０％第三級ブチルヒドロζルオキシド
の代りに、９９％２．５−ジメチルへ　一２サン−２，
５−ジヒドロペルオキシド９．０２（０，０５；ル）を
用いたほかは実施例１の２段目の反応に−。

帆じて操作を行なった。その結果、粗生成物２４．８□
を得た。得られた粗製物を分析した結果、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（α、α−ジメチル−ｍ−イソをロペ
ニルベンジルバーオキシ）ヘキサン８５係・含むもので
あった。ｍ　−ＩＰＯＨに基ずく収率は１・・４％であ
った。

特許出願人　日本油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 で表わされるα、α′−ジヒドロキシジイソプロピルベ
   ンゼンを水及び有機溶媒の存在下、不拘−反応示で酸触
   媒により脱水反応させて−で表わされるα−ヒドロキシ
   イソプロビルイソブロペニルベンゼンを生成させ１次い
   で咳α−ヒドロキシイソプロピルイソブロペニルベンゼ
   ンを酌触媒により一般式（■）′（式中ｎは１又は２で
   あり、ｎ　＝　１のとき。 式中Ｒは、炭素数１〜５の直鎖又は分枝のアルキル基、
   炭素数６〜７のシクロアルキル基で示されるアリール基
   、ここでＲ′は水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分校
   アルキル基を示・ることを示す。）で表わされるヒドロ
   ペルオキシドと反応させて一般式（ＩＶ） （式中ｎはｌ又は２であり、Ｒは前記一般式■のＲと同
   じ基を示す）で表わされる重合性不飽和基を有するペル
   オキシドを製造する方法。