JPS60193951A - 芳香族ジアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ジアミンの製造方法に関する。

芳香族ジアミン、例えば０−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミンなどは現在ジクロルベンゼンを原料
としてニトロ化、アミノ化、水素化という三段階を経て
工業的に製造されておシ、更に合理的な製造法がめられ
ている。

このような現状において、例えば前記の如きフェニレン
ジアミンを製造するには、対応する芳香族シバライドと
アンモニアとを、水の存在下、銅化合物を触媒として反
応させることによシ得られることが知られておシ、この
方法を工業的に実施できれば原料の入手が容易であシし
かも少ない工程で目的物を得られるので非常に好都合で
ある。しかしながら、反応後の目的物質である芳香族ジ
アミンの分離精製方法、触媒の回収方法、副生物の除去
方法などが十分には解決されておらず未だ工業化に至っ
ていない。

本発明は、これらの技術的課題を背景になされたもので
、芳香族ジアミン製造時に発生する副生物を簡便な手段
で除きつつ未反応原料や中間体を回収し効率的に芳香族
ジアミンを製造する方法を提供することを目的とする。

即ち本発明は、芳香族シバライドとアンモニアとから芳
香族ジアミンを製造する方法において、下記（イ）〜（
・・）の工程を含むことを特徴とする芳香族ジアミンの
型造方法である。

（イ）芳香族ジ・・ライドとアンモニアとを水の存在下
において銅化合物を主体とする触媒を用いて反応せしめ
る第１工程。

（ロ）第１工程で得られた反応生成液を抽剤を用いて抽
出処理した後、抽出液を蒸留し抽剤を留去することによ
シ粗芳香族ジアミンを得る第２工程。

（・・）第２工程で得られた粗芳香族ジアミンを蒸留ま
たは晶析することによシ該粗芳香族ジアミン中に含有さ
れる軽質成分を分離した後、該軽質成分を水洗し、第１
工程の反応系ヘリサイクルする第３工程。

以下本発明を工程別に分けて詳述する。

（イ）第１工程 第１工程では、芳香族シバライドとアンモニアとを水の
存在下、銅化合物を主体とする触媒を用いてアミノ化反
応を行う。

かかる芳香族シバライドとしては、例えばジクロルベン
ゼン、ジクロルアニリン、ジクロルニトロベンゼンなど
を挙げることができ、好ましい芳香族シバライドとして
は、ジクロルベンゼンを挙げることができる。これらの
芳香族シバライドは併用することができる。

なお、芳香族シバライド中には、例えば該芳香族シバラ
イド１００重量部に対し、クロルアニリンなどの芳香族
ジアミンの中間体が３０重量部以下程度含まれていても
よい。

アンモニアの使用量は、芳香族シバライドのアミン化を
必要とするハロゲン１グラム−原子に対して好ましくは
２〜２５モル、特に好ましくは４〜２０モルである。

水の使用量は、アンモニアと水の双方の重量和に対して
好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜６
５重量％である。

銅化合物の使用量は、芳香族ジ・・ライド１モルに対し
て銅原子として好ましくは０．０１〜０．４グラム−原
子、特に好ましくは０．０２〜０．２グラム−原子であ
る。触媒として使用する銅化合物としては、銅酸化物、
調水酸化物および／または銅ハロゲン化物などを挙げる
ことができ、特に酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化第二
銅、ハロゲン化第−銅、ハロゲン化第二銅が好ましく、
銅とアルカリ土類金属の混合水酸化物、混合酸化物、ま
だは混合ノ・ロゲン化物なども好ましい触媒となる。

銅化合物にカルシウムなどのアルカリ土類金属が含筐れ
る場合の含有量は、銅１グラム原子に対して１０グラム
原子以下が好ましく、特に０．１〜５グラム原子が好ま
しい。

本発明における芳香族ジノ・ライドとアンモニアとの反
応温度は、好ましくは１７０〜２５０℃、特に好捷しく
は２００〜２４０℃であり、反応時間は通常、２〜４０
時間である。反応を連続的に行なう場合は２基以上の反
応器を直列に結合するのがよく、反応溶液の反応器内で
の滞留時間が目的とする反応時間となるようにする。

次に第１工程の反応を連続的に行い、フエ′ニレンジア
ミンを合成する場合の実施態様を例示する。

まずジクロルベンゼンならびにモノクロルアニリンから
なる芳香族クロライド、アンモニア、水および銅化合物
からなる触媒を下記割合で連続的に反応器に供給し、好
ましくは１８０〜２４０℃で芳香族クロライドとアンモ
ニアとを反応させ、芳香族クロライドの転化率が７０〜
９８％程度の反応生成液を連続的に反応器から流出させ
る。

（ａ）　ジクロルベンゼン１００重量部に対してモノク
ロルアニリノが５〜３０重量部 ｆｂ）　芳香族クロライド１モルに対して水が７〜３０
モル （ｃｌ　水１００重量部に対してアンモニアが５０〜９
０重量部 ｆｄ）　芳香族クロライド１モルに対して触媒が銅原子
として０．０１〜０．４グシムー原子該ジクロルベンゼ
ンは、原料供給工程よシ反応器に供給されるほか、後記
の工程において回収されリサイクルされる未反応原料も
包含し、一方モノクロルアニリンとは、回収されリサイ
クルされるフェニレンジアミンの中間体である。

モノクロルアニリンが５重量部未満では、ジクロルベン
ゼンの転化率は反って低下し、一方３０重量部を越える
ほどモノクロルアニリンをリサイクルするようであれば
回収工程が大規模になシ過ぎる。

かかるジクロルベンゼンとモノクロルアニリンを水の存
在下にアンモニアと連続的に反応させるが、その除水の
使用量は芳香族ジノ９丙イト゛ド１１モルに対し好まし
くは７〜３０モル、特に好ましくは９〜１５モル、反応
器内のアンモニア濃度は、水１００重量部に対し、好ま
しくは５０〜９０重量部、特に好ましくは５０〜７０重
量部となるように制御する。

芳香族シバライド１モルに対し水の使用量が７モル未満
では反応速度が低下する上、反応生成液に溶解するフェ
ニレンジアミンの量が減少する為、反応生成液が冷却さ
れると該芳香族ジアミンが析出し易く工程上作業性、操
作性に支障を来し、一方３０モルを越えると水が過剰過
ぎ抽出処理工程などの後工程で時間およびエネルギーの
ロスが犬となる。

また反応におけるアンモニア濃度が、水１００重量部に
対し５０重量部未満では、反応速度が小さくなシ、一方
９０重量部を越えても反応速度の増加は飽和に近くなる
うえ、アンモニア濃度の上昇によって反応系の圧力は比
例的に増大する。

また反応における芳香族クロライドの転化率は、７０〜
９８％程度、好ましくは〇一体の場合は７０〜９５％、
ｐ一体の場合は８５〜９８％に制御する。

転化率が７０％未満では、転化率が低過ぎ、一方９８％
を越えると副生物の割合が増大する。

反応は、反応原料を連続的に反応器へ供給し、反応器内
の反応系（芳香族ジノ・ライド、アンモニア、水および
触媒）を十分攪拌し、反応温度を好ましくは１８０〜２
４０℃、特に好ましくは１９０〜２３０℃、圧力を好ま
しくは５０〜１６０Ｋｆ／ｃｏ！Ｇ　、滞留時間を２〜
１０時間にするとよい。

このようにして得られる反応生成液は、クロルアニリン
、フェニレンジアミン、クロルフェニレンジアミン、ト
リアミノベンゼン、アニリン、フェノール、塩化アンモ
ニウムなどの目的物質である芳香族ジアミン、中間体お
よび副生物のホカ、ジクロルベンゼン、アンモニアなど
の未反応原料、触媒の銅化合物および重質物を含む水溶
液または水性懸濁液である。

反応終了後、得られる反応生成液を好ましくは２０〜８
０℃、特に好ましくは３０〜７０°Ｃに冷却し、必要に
応じて反応系を常圧に戻すことによって反応生成液中の
アンモニアをガスとして除去し、以下の工程の操作時の
圧力を低減させることがでＡるが、常圧における反応生
成液中のアンモニアを除去する必要はない。

（ロ）第２工程 第２工程では、得られる反応生成液を抽剤を用いて抽出
処理し、次いで抽出液を蒸留し、抽剤を留去することに
より粗芳香族ジアミンを得る。

即ち反応終了後、得られた反応生成液を、例、ｔ　ハフ
ロバノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
などの主鎖の炭素数が３〜乙のアノジコール、アニリン
、アニリン誘導体またはテトラヒドロフランなどを主成
分とする抽剤によって目的物質である芳香族ジアミンお
よびクロルアニリン、アニリン、ジクロルベンゼンナト
の未反応原料もしくは中間体よりなる粗芳香族ジアミン
ｃ以下単に「芳香族アミン」ということがある）を抽出
する。

なお抽剤には、抽剤に対する水ならびに副生物である塩
化アンモニウムの溶解度を低下させるために、他の有機
溶媒、例えばプロピルエーテル、ブチルエーテルなどを
添加することができる。

抽出時の抽剤／抽料（反応生成液）比は、抽剤ならびに
抽料中の芳香族ジアミン、アンモニアおよび中間体など
の種類、量Ｖてよって適宜変更されるが、通常０．５〜
１０（重量比）である。

捷だ抽出は、連１読向流液々抽出の採用が効率面から好
ましいが、回分抽出法も採用することができ、抽出温度
は一般的には１０〜１００’Ｃである。

なお前記反応生成液を抽料として芳香族アミンを抽出す
るＩＣあたっては、抽出に先立って得られた反応生成液
に、該液中に含まれるノ・ロダンイオン１グラムイオン
に対してアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ
土類金属水酸化物を０．０５〜１グラム当量加えること
により前記抽出における抽出操作を容易にし抽剤に対す
る芳香族アミンの分配率をさらに向上させることができ
る。

反応生成液へのアルカリ金属水酸化物および／またはア
ルカリ土類金属水酸化物の添加量がハロゲンイオン１グ
ラムイオンに対し０．０５グラム当量未満では芳香族ア
ミンの分配率の向上効果が少なく、一方１グラム当量を
越えると後記するように反応生成液中の鋼成分の析出が
始まる。

アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウムを例示することができ
る。これらのアルカリ金属水酸化物および／まだはアル
カリ土類金属水酸化物は、通常５〜６０重量％濃度程度
の水溶液捷たは水性懸濁液として添加し、好ましくは３
０〜８０℃で反応生成液と反応させる。

なおこの反応によって反応生成液中のアンモニアの溶解
度が減少し、系の圧力が上昇するので、必要に応じて気
液分離してアンモニアガスを放出し、系の圧力を再度下
げることもできる。

またアルカリ金属水酸化物および／まだはアルカリ土類
金属水酸化物を加える工程と、アンモニアガスを気液分
離する工程を一度に行なうことも可能である。

また第２工程で得られた抽出液中には、反応生成液を構
成していた塩化アンモニウムが残存しておシ、このまま
では以後の蒸留工程において塔内閉基を生起した勺、塩
化アンモニウム分解１ｔこよる芳香族アミン塩酸基の生
成につながる場合があるので、第３工程に先立ち、抽出
液を水層たは食塩水で洗浄することによシ、該抽出液中
に残存する塩化アンモニウムを水層に移行させ抽出液中
の塩化アンモニウム濃度を極めて低濃度（約０．０１〜
０．２重量％）にすることが望′チしい。ここで水また
は食塩水とは１抽剤を約１０重世％以下程度含むもので
もよい。

さて第２工程では、次いでこのようにして得られた抽出
液を蒸留し抽剤を留去する。ここで油剤の留去全一段階
で行なう場合は、例えば蒸留塔の缶部温度は１２０〜２
００℃、塔頂圧力１０〜９００Ｔｏｒｒ、還流比０．５
−２０とすればよいが下記常圧蒸留および減圧蒸留の二
段階を組合せた方が好唸しい。

即ち、得られ、た抽出液を蒸留塔に供給し、抽剤の１部
、好ましくは大部分および水を留出分離させる。この場
合、缶部の温度は、好ましくは２００℃以下、特１（好
ましくは１２０℃〜１８０℃とする。温度が高過ぎると
芳香族アミンが脱アンモニア反応による縮合を起したり
、塔底部分やりボイラーの材質をより高級なものにして
腐食を防止する必要が生じる場合がある。一方低過ぎる
と抽剤の留出が十分でなく、また水が缶出液中に混在す
る恐れがある。この場合、蒸留塔の塔頂圧力は、通常略
常圧下、即ち１〜２気圧の範囲である。

更に得られた缶出液を減圧蒸留塔に供給し、減圧下で蒸
留することによ勺残存する油剤を留去させ、缶部からは
抽剤が除かれた目的物質である芳香族ジアミンを主体と
した粗芳香族アミンを得る。ここで、減圧蒸留塔の缶部
温度は１２０℃〜１８０℃であることが好ましい。缶部
温度が高過ぎては、芳香族アミンの１部が留去する恐れ
があり、一方低過ぎると抽剤が缶部に混荘する恐れがあ
る。

また、減圧蒸留塔の塔頂圧力は、缶部温度によっても異
なるが約１０〜１００Ｔｏｒｒの範囲とすることが好ま
しい。

抽剤の回収分離を２基の蒸留塔（即ち常圧蒸留塔および
減圧蒸留塔）を用いて行なうことによる利点は、芳香族
アミンの処理温度を過度に上昇せずにすむこと、またそ
のだめに芳香族アミンの回収率の低下がないこと、蒸留
塔内での圧損失による運転停止トラブルの少ないことな
どが挙げられる。

抽出後の抽残液には、アルカリ金属水酸化物および／−
！、たはアルカリ土類金属水酸化物を加えて＠酸化物お
よび／または銅水酸化物を主体とする銅化合物を析出せ
しめることにより、触媒の銅化合物を容易に分離回収す
ることができる。

抽出後の抽残液には、触媒の銅化合物の他に・・ロゲン
化アンモニウム、アルカリ土属ノ・ロゲン化物および／
またはアルカリ土類金属ノ・ロゲン化物、アンモニア、
並びに溶解した抽剤が含まれ、さらには抽出し残した芳
香族アミンや未反応原料が少量含まれる。従って必要に
応じて共沸蒸留、水蒸気蒸留などの方法によって油剤、
芳香族アミン、未反応原料などを除去する。その後この
抽残液を十分攪拌しながら水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの
アルカリ金属水酸化物および／または水酸化カルシウム
などのアルカリ土類金属水酸化物、好ましくはアルカリ
金属水酸化物を加えて抽残液中の銅化合物を銅酸化物お
よび／または銅水酸化物を主体とする銅化合物どして析
出せしめる。

との銅化合物の析出工程において、アルカリ金属水酸化
物、またはアルカリ金属水酸化物とアルカリ土類金属水
酸化物を併用する場合には、これらを添加後十分攪拌し
て好ましくはｐＨ１０以上、特に好ましくはｐＨ１２以
上の塩基性とし、温度を好ましくは５０℃以上、特に好
ましくは沸騰させることにより、銅化合物は大部分が銅
酸化物として析出し、同時に液中に含有されていたハロ
ゲン化アンモニウムが分解してアンモニアが発生する。

析出した銅化合物は濾過などによって容易に分離回収す
ることができる。そしてこの回収した銅化合物は、銅酸
化物、銅水酸化物および銅ハロゲン化物とほぼ同様の触
媒活性を有し、そのまま触媒として再使用することがで
きる。

銅化合物の析出工程において、主としてアルカリ土類金
属水酸化物を使用するときは、これらを好ましくは抽残
液中のアンモニウムイオン１グラムイオンに対して１モ
ル当量添加しｓｐＨを５．５〜９．５、特に好ましくは
６．０〜７．０とする。この場合、加熱攪拌しただけで
は銅化合物の析出が不十分な場合がある。このときには
、液中へ空気、窒素ガス、その他の非反応性の非凝縮性
ガスを通じることによって、または蒸留によって抽残液
中のアンモニアを除去し、銅化合物の析出を促進させる
。この場合、銅化合物は、アルカリ土類金属水酸化物と
共沈するので、純度の高い銅化合物を得ることはできな
い。しかし、触媒としてはアルカリ土類金属が含有され
ていることは一向にさしつかえなく、その含有率さえ注
意して好ましい範囲内に入っていればむしろこの回収し
た銅化合物を触媒として再使用することにより反応速度
が高まることがある。

なおアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物
とアルカリ土類金属水酸化物を併用する場合にも銅化合
物の析出を促進させるために非凝縮性ガスヶ通じてもよ
い。

このようにして析出した銅化合物を分離した後のｐ液に
は極めて微量の銅イオンしか含有されないので、通常の
廃水処理、例えば活性汚泥処理、活性炭処理などによっ
て容易に処理することができる。

なお反応生成液中に存在する触媒である銅化合物を回収
するには、抽出に先立ってアルカリ金属水酸化物および
／またはアルカリ土類金属水酸化物を多量に加えること
によって銅化合物を析出させ濾過し回収することもでき
る。この場合はＰ液が本発明における抽料となシ、抽料
中にさらにアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金
属ハロゲン化物が存在することになる。

しかしこの方法は析出する銅化合物がコロイド状となり
濾過１（より分離することが容易でないという問題を有
する。

（ハ）第３工程 第２工程で得られた粗芳香族ジアミンは、目的物質であ
る芳香族ジアミンを至成分とし、例えばジクロルベンゼ
ンなどの未反応原料、クロルアニリンなどの中間体、お
よびクロルベンゼン、フヱレール、アニリンなどの副生
物よシなる軽質分ならびに重質物を含有する。

そこで第３工程では、第２工程で得られた粗芳香族ジア
ミンを蒸留（蒸留法）または晶析（晶析法）することに
よって該粗芳香族ジアミン中に含有される軽質成分を分
離した後、該軽質成分を水洗し、第１工程の反応系ヘリ
サイクルすることにより未反応原料および中間体の有効
利用を計るものである。

蒸留法によって粗芳香族ジアミンから軽質成分を分離す
る場合は、粗芳香族ジアミンを（１）例えば減圧蒸留塔
に供給し、軽質成分をライトカットするかＣ以下「ライ
トカット法」という）、またはｔ　（ｉｉ）減圧蒸留塔
に供給し重質成分をヘビーカットし軽質成分を含む粗芳
香族ジアミンを得、ついで留出した粗芳香族ジアミンを
精留することによって軽質成分を分離するとともに高純
度の芳香族ジアミンを得る方法Ｃ以下「精留法」という
〕を挙げることができる。

（１）ライトカット法の場合、蒸留条件は目的物質であ
る芳香族ジアミンの種類によって異なるが、還流比は０
．５〜２０が好ましく、塔頂圧力３０〜３００　”、’
Ｃｏｒｒ　、塔頂温度５０〜２００−Ｃが好ましい。

塔頂圧力が３０Ｔｏｒｒ未満では、軽質成分の他に芳香
族ジアミンが塔頂よシ留出する恐れがあシ、一方３００
Ｔｏｒｒを越えると軽質成分が充分留出しない。

また塔頂温度が５０℃未満でも軽質成分が充分留出せず
、一方２００℃を越えると軽質成分の他に芳香族ジアミ
ンが留出するばかシか、缶部において芳香族ジアミンが
変質する恐れもある。

次に（１１）精留法によって軽質成分を分離する場合、
ヘビーカンｊ・は後記晶析法におけるヘビーカットに準
じて行なえばよく、次いで得られた留出物を精留する。

この精留法は、２基以上の減圧蒸留塔を組合せ、まず第
１の減圧蒸留塔で軽質成分を留去せしめた後、第２の減
圧蒸留塔以降で粗フェニレンジアミンを精留してもよく
、また１基だけの減圧蒸留塔を用い、まず初期留出物を
■１イ質成分として蒸留分離し、引続き芳香族ジアミン
を精留してもよい。

ここで第１の減圧蒸留塔または初期留出の蒸留条件は、
前記（１）ライトカット法に準ずればよい。まだ第２の
減圧蒸留塔または１基のみの減圧蒸留塔を使用する場合
の精留条件は、環流比は０．５〜２０が好ましく、塔頂
圧力３０〜１００Ｔｏｒｒ、塔頂温度５０〜２００”Ｃ
である。

かくて蒸留法６てよって分離された軽質成分中には、未
反応原料である芳香族シバライド、中間体、副生物の他
、場合によっては残存抽剤を含む有機混合液である。

次に晶析法によって粗芳香族ジアミンから軽質成分を分
離する場合は、例えば粗芳香族ジアミンを減圧蒸留し、
芳香族ジアミン、中間体、未反応原料、副生物などを留
出させ重質物をヘビーカットした後、得られた留出液を
溶剤を用いて晶析し高純度の芳香族ジアミンを得、次い
で晶析後の残存溶液を蒸留し溶剤を留去せしめることに
よって残渣として軽質成分を分離することができる。こ
こで、減圧蒸留塔の環流比をま０〜１０が好ましく、塔
頂温度は通常５０〜２００℃、塔頂圧力は通常１０〜ろ
００Ｔｏｒｒ、好ましくは２０〜２００　Ｔｏｒｒでめ
る。塔頂温度が５０℃未満では、芳香族アミンが缶部に
残存し易く、一方２００℃を越えると一重質物が増加す
る恐れがある。また塔頂圧力が３００Ｔｏｒｒを越える
と重質物が留去し易く、一方Ｉ　Ｑ　Ｔｏｒｒ未満では
、芳香族アミンの留去が充分ではない場合がある。

ここで、減圧蒸留は単蒸留でもよく、または圧力を変更
するか、もしくは・膜数の減圧蒸留塔を組合せることに
よ９２回以上の減圧蒸留を行なってもよい。

次いで減圧蒸留によって得られた芳香族ジアミンを含む
留出物を溶剤を用いて晶析し高純度の芳香族ジアミンを
得る。

一般に晶析とは、液相よシ結晶物質を生成する現象であ
り、結晶物質の発生は液相内における結晶核の発生と該
結晶核の成長とからなる。

そしてこれらの現象は晶析成分に対し過飽和状態で生起
する。

かかる過飽オロ溶液の作成方法には、（１）溶媒の蒸発
によるか（蒸発法）、ｆｉｉ）冷却による温度降下から
の溶解度減少によるか（冷却法）　、４ｉｉ）溶媒の蒸
発および冷却を組合せるか（蒸発−冷却法）何れかの方
法を挙げることができる。

従って、第２工程で得られた粗芳香族ジアミンを直接前
記１）〜０１１）の何れかの方法を適用して芳香族ジア
ミンを得ることも可能である。しかし本発明では、前記
のように減圧蒸留後の留出液に溶剤を添加し前記（１）
〜０１１）何れかの晶析方法によって高純度の芳香族ジ
アミンを得ることが好ましい。

晶析に用いられる溶剤は、前記減圧蒸留によって得られ
る留出液を溶解する必要がちシ、このため溶剤としては
アルコール、エーテル、炭化水素およびハロゲン化炭化
水素から選ばれた少なくとも１種を用いることが好まし
い。

ここでアルコールとしては、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノールなどを、エーテルトシてハ、
エチルエーテル、フロビルエーテル、ブチルエーテル、
テトラヒドロフランなどを、炭化水素としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン−’ｘどｔ、ハロゲン化
炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩
化炭素、クロルベンゼンなどを挙げることができる。

かくて本発明の溶剤を用いる晶析において、（１）蒸発
法の場合は、例えば留出液１００重量部に対し溶剤２０
０〜１０００重量部を加え充分溶解させた後、５０〜１
５０℃に加温蒸発するか、１００〜７６０　Ｔｏｒｒの
減圧下において溶剤を１００〜９００重量部蒸発させる
ことによって芳香族ジアミンを晶析させる。また（１１
）冷却法による場合は、例えば留出液１００重欧部に対
し溶剤２００〜１０００重量部を加え、溶剤としてアル
コールおよび／またはエーテルを使用する場合は４０〜
１５０℃で加温溶解した後０〜５０℃に冷却することに
よシ、また炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素
を用いる場合は芳香族ジアミンに対する溶解度が比較的
小さいので１００〜１５０℃で加温、溶解した後０〜５
０℃に冷却することによシ、各々芳香族ジアミンを晶析
することができる。

さらにＱｉｉ）蒸発−冷却法は、（１）および（１１）
の手段を組合せればよい。

晶析後、瀘過、乾燥などの常套手段によシ高純度の芳香
族ジアミンを回収する。

なお、本発明における溶剤を用いる晶析においてもその
操作時に目的物質である芳香族ジアミンが酸化され易い
ので、窒素などの不活性ガス中で行なうことが好ましい
。また更に高純度の芳香族ジアミンを得る場合は、晶析
後さらに前記溶剤を用いて再結晶してもよい。

晶析法による軽質成分の分離の場合は、前記した様な晶
析手段を用いて高純度の芳香族ジアミンを得る一方、晶
析後の残存溶液を蒸留し、晶析に用いられた溶剤を蒸留
によシ留去することによって残渣として軽質成分を分離
するのである。ここで蒸留条件は、溶媒の種類などによ
って異なるが、環流比は約０．５〜２０が好ましく、塔
頂圧力は約１０　Ｃｌ−１０００Ｔｏｒｒ　、塔頂温度
は約５０〜１００℃が好ましい。

塔頂圧力が約１０００Ｔｏｒｒ以上では、溶剤が充分留
去せず、一方約１００Ｔｏｒｒ未満では軽質成分も留去
する恐れがある。また塔頂温度が約５０℃未満では、溶
剤が充分留去せず、一方約１００℃を越えると軽質成分
が１部留去したシ、変質したりする恐れがある。斯くて
蒸留法または晶析法によって分離された軽質成分中ｔＣ
は、未反応原料、中間体、副生物および残存抽剤（場合
によっては晶析法に用いられた残存溶剤）などが含有さ
れる。

第ろ工程ではさらに前記分離された軽質成分を水洗し、
第１工程の反応系ヘリサイクルする。

水洗にあたっては、軽質成分を好ましくは０〜５０℃、
特シて好ましくはＯ〜６０゛Ｃに冷却し１固化Ｉ〜だ軽
質成分を好捷しくは３〜３００メツシュ程度に粗砕し、
水洗する。

軽質成分の温度が０℃より低いと洗浄水が氷結する恐れ
があり、５０　’Ｃを越えると未反応原料である芳香族
ジ・・ライド、中間体が固化し喘ぐ、また水洗時にクロ
ルアニリンなどの中間体が水に溶は易くなる。この際の
水洗温度も前記理由により、好ましくは５０℃以下、特
に好ましくは０−３０　’Ｃである。水洗は回分式でも
よいが、好１しくけ水中へ粗粒を投入して攪拌し、これ
を連続的にとシ出し遠心−分離するなどの方法をとれば
効率的である。この場合の抽料（軽質成分）／抽剤（水
）の重量比はＱ、１〜１０である。

この際水洗をどの程度行なうかの目安は、芳香族ジアミ
ンの製造において最も副生成率の高いアニリンの除去率
によって制御すればよく、水洗時のアニリン除去率は好
ましくは２０〜１００％、特に好ましくは５０〜１００
％である。

かくて分離された軽質成分を水洗することによシ、軽質
成分を第１工程の反応系ヘリサイクルしたときに反応を
阻害する物質を除去することができる。

以上の様に本発明によれば、（イ）芳香族シバライドと
アンモニアとの反応、１口）粗芳香族ジアミンの分離お
よび（ハ）軽質成分の分離および水洗を組合せることに
より、 （１）水洗という極く簡単な操作によって軽質成分を処
理し、これを第１工程の反応系にリサイクルすることに
よって、原料の使用量を少なくすることができ、芳香族
ジアミンの収率が犬となる。

（１］）芳香族ジアミンの抽出・分離が容易であシ、抽
出後の抽残液処理工程に銅化合物の析出工程を組合せた
場合は、更に触媒の回収性にも優れる。

などの数々の利点を有し、その工業的意義は極めて犬で
ある。

以下実施例忙挙げ、本発明を更に具体的に説明する。

実施例−１ 電磁式回転撹拌機を装備した内容積６ｔのスフ　７　Ｌ
／　ス製オートクレーブに１）−ジクロルベンゼン４５
０ｙ、４Ｃ１重量％アンモニア水１１２５Ｆおよび酸化
第二銅２１１を充填して２１０℃に昇ｌ晶し、５時間反
応させた。反応後オートクレーブを６０℃まで冷却し、
攪拌しつつバルブを少しづつ開けて過剰のアンモニアガ
スを放出した。

オートクレーブの内圧を常圧付近−まで下げた後反応生
成液の一部をとって分析したところ、反応率ば９９．８
％、選択率はｐ−７二二レンジアミン９２．０％、ｐ−
クロルアニリン４２０％、アニリ７０．８％であった。

また、この反応液には塩化アンモニウムが３１２ｙ（５
，８３モル）生成していた。その後このオートクレーブ
に水酸化ナトリウム１６３ｙ（４，０８モル）、を含む
水溶液３２６ｙを攪拌しつつ加えた。その後、オートク
レーブを６０℃まで再度加熱し、別容器に抜き出した。

次に、内径１５ｖＩｍ、有効高さ２ｍの上下振動式向流
液々抽出装置を使用して、反応生成液１曝に対してテト
ラヒドロフラン１ｔの割合で供給し、５０℃で液々抽出
した。抽出率は９９．５％であった。

抽出液および抽出装置内に残つＣいた上層液を集めたと
ころ３．８９のテトラヒドロフラン溶液が得られた。こ
の液を分析したところ２５．３Ｐ（０，４７モル）の塩
化アンモニウムが含まれていたので水酸化ナトリウム４
０ｙ（１，０モル）を含む水溶液１６０ｙを加えよく攪
拌した。

前記の液を静置して分離した水層を廃棄し、飽和食塩水
ＩＱＱｃｃを加えて攪拌した。この液を再度静置した紫
、水層を含む１５０ｃｃはどを残して蒸留器へ移し、常
圧でテトラヒドロフランを留出させた。缶部温度が１６
０℃になったところで蒸留を止め放冷したところ缶液は
固化した。この固化した粗フェニレンジアミンを５００
ＣＣフラスコにＭＬ、１．５ｍのマクマホンバッキング
カラムをつけた蒸留塔で減圧蒸留した。

塔頂部の圧力を３０　ＴＯｒｒとし、留出物は８０”Ｃ
に冷却した。゛″′會出液の還流比は３とした。塔頂部
の温度が１２７”Ｃになったところで缶部の加熱を止め
放冷した。ここで留出液（放冷すると固化１〜だ）およ
び減圧用ポンプの前１（設置したトラップのうち水冷ト
ラップに蓄積したものをあわせ分析した。その結果、と
の留分にはテトラヒドロフラン１．５ｐ、ｐ−ジクロル
ベンゼン０．９　ｙ、アニリン２．４Ｐ１フェノールＤ
、ＩＰ。

ｐ−クロルアニリン１５．ｓｙ、ｐ−７エニレンジアミ
ン５．４ｙが含まれていることがわかった。

これらは室温で固化しているため粗砕して最大３關程度
の粒状とし、２００ｃｃフラスコにと多窒素置換した蒸
留水５０　’ｃ　ｃを加えて１０℃として５分間振シ混
ぜた後窒素下で沖過した。濾過した水溶液を分析したと
ころテトラヒドロフラン１．３ｙ１アニリン２．２’　
Ｐ　、フェノール０．Ｉ　Ｐ。

ｐ−クロルアニリン０．２　ｙｓ　ｐ−フェニレンジア
ミン０．５　ｙが溶解しておシ、抽剤および副生物が大
部分分離されていることがわかった。濾過残渣はそのま
ま次のアミン化反応の原料の１部として使用し、すなわ
ち前記アミン化反応におけるｐ−ジクロルベンゼン４５
０ｙの代シにｐ−ジクロルベンゼン４５０１および濾過
残渣２０ｙを用いた以外は前記アミン化反応と同様に反
応させても何ら問題を生じなかった。

一方、粗フェニレンジアミンより軽質分をとシ除いた残
りの留分は単蒸留して不揮発性の重質物をとり除いたあ
と４０Ｔｏｒｒ、１６５’Ｃで精留することによシ純度
９９．９９％のｐ−フェニレンジアミン２３０１を得た
。

実施例−２ 実施例１と同様６てｐ−ジクロルベンゼンとアンモニア
とを反応させ、反応生成液に水酸化ナトリウム水溶液を
加え、テトラヒドロフランで液々抽出し、次いで抽剤を
留去し固化した粗フェニレンジアミンを回収した。

この固化した粗フェニレンジアミンを５００ＣＣフラス
コに移して２５Ｔｏｒｒで減圧単蒸留した。留出部は１
４０℃に加熱し、冷却器の冷媒には空気を使用してライ
ン中固化しないようにした。フラスコに２１１の黒色ポ
リマー状液を残して留出させた。この黒色ポリマーは放
冷すると固化したが１００℃程度で粘性のある液状であ
った。留出物を１．５ｍのマクマホンバンキングカラム
をつけた精留塔で再蒸留した。塔頂部の圧力は４ＤＴｏ
ｒｒとし、１４０’Ｃに保温したうえ冷却器には空気を
通して調節した。還流比を６として蒸留を開始し、塔頂
温度が１６５’Ｃに達して初期留出分（軽質成分）２０
ｙはど留出させてから留分（２５０ｙ）を採取した。こ
の留分を分析したところ９９．９９％純度のｐ−フェニ
レンジアミンであった。このものは白色であシ１カ月経
過しても乾燥空気下で色調１・てはほとんど変化がなか
った。

一方、初期留出物を分析したところ、との留分には、テ
トラヒドロフラン０．１ｙ、ｐ−ジクロルベンゼン０．
５Ｆ、アニソ７２．５　Ｆ　、フェノール０．１ｙ、ｐ
−クロルアニリン１５ノ、ｐ−フェニレンジアミン３Ｆ
が含まれていることがわかった。この留分は室鍋で固化
しているため実施例１と同様に粗砕、水洗して、水溶液
を分析したところ、テトラヒドロフラン０．１ｙ１アニ
リン２．３１！、フェノール０，１ｊＥ１ｐ−クロルア
ニリン１．５Ｐ、ｐ−フェニレンジアミン０．３１が溶
解しており、抽剤および副生物が大部分分離されている
ことがわかった。

濾過残渣を実施例１と同様に次のアミン化反応の原料の
１部として使用したところ、何ら問題を生じなかった。

実施例−３ 実施例−２と同じ３ｔオートクレーブを使用して実施例
−２と同様に反応を行なった。反応終了後、オートクレ
ーブを６０℃まで冷却し、攪拌しつつバルブを少しづつ
開けて過剰のアンモニアガスを放出した。オートクレー
ブの内圧を常圧付近まで下げてから水酸化ナトリウム１
７０ｙを含む水溶液５６７ｙを攪拌しつつ加えた。

その後オートクレーブを６０℃まで再度加熱したのち、
５ｔのフラスコに移液した。

このフラスコにｐＨ検知器および滴下ロートを設置する
と共に加熱して共沸によって留出するｐ−ジクロルベン
ゼンおよびアニリンの一部を除いた。続いて還流冷却器
を設置し、還流を行ないつつ滴下ロートより５０重量％
の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐｉ（メーターに
よってｐｉ（＝１２．５に達するまで滴下を行ない、放
冷したところ酸化鋼のコロイドが発生していた。

前記の液孕内径１５ｍｍ、有効高さ２ｍの上下振動式向
流液々抽出装置を使用して反応生成液１ｔに対してテト
ラヒドロフラン１ｔの割合で供給し、５０’Ｃで液々抽
出した。抽出率は９９．７％であった。抽出液および抽
出装置内に残っていた上層液を集め、１日装置し、下部
の３００ｃｃ　を残して窒素下でｐ過した。まだ下部の
３００　ＣＣは遠心分離器にかけ、上澄液を濾過して前
液に加えた。得られたテトラヒドロフラン溶液は３．０
雫であった。

この液を常圧蒸留し、テトラヒドロフランを留出させて
粗フェニレンジアミンを得だ。以後は実施例−２と全く
同様に減圧単蒸留と精留を行ない精製ｐ−フエニレンジ
アミンヲ得た。その純度は９９．９９％でめった。

また精留時の初期留出分（軽質成分〕は、約３０Ｆであ
シ、この留出物を分析したところ、との留分にはテトラ
ヒドロフラン２１！、ｐ−ジクロルベンゼン１１、アニ
リン２．３ｙ、フェノール０．１ｙ、ｐ−クロルアニリ
ン１５ｙ、ｐ−フェニレンジアミン８．６１が含まれて
いることがわかった。この留分は室温で固化しているた
め、実施例１と同様に粗砕、水洗して、水溶液を分析し
たところ、テトラヒドロフラン１．８ｙ。

アニリン２ｆ！、フェノール０．１１、ｐ−クロルアニ
リン１ｙ、ｐ−フェニレンジアミン１．２ｙが溶解して
おシ、抽剤および副生物が大部分分離されていることが
わかった。

ｒ過残渣を実施例１と同様に次のアミン化反応の原料の
１部として使用したところ、何ら問題を生じなかった。

実施例−４ 回転攪拌器を装備した内容積３．３ｔのオートクレーブ
に、ｐ−ジクロルベンゼン１３６　、ＯＦ／ｈｒｐ−り
０　ルアニリ７２８．３　Ｐ／ｈｒ　、３．４３重量％
の第二塩化銅水溶液２００！／ｈｒ、液体アンモニア１
６５　Ｐ／ｆ〕ｒ　（２６５ｃｃ／ｈｒ　）　を供給し
た。オートクレーブ内の温度は２００℃に制御即し、原
料併給は上部から行い、上部から８０１ｊ／ｃｒＡＧの
圧力で制御できる様にした自動弁で液の抜き出しを行な
った。

反応開始後２４時間を経て、反応が安定的になったとこ
ろで、１時間分の抜き出し量をトラップし分析した。そ
の結果、反応生成液中の水とアンモニアの重量比は水１
００重量部に対し、アンモニア５６重量部であった。ｐ
−ジクロルベンゼンの転化率は９６．５％であった。一
方生成していたｐ−クロルアニリンの量は２８．５Ｐ／
ｈｒであシ、供給したｐ−クロルアニリンの量とほぼ一
致したため、それ以外の芳香族化合物はｐ−ジクロルベ
ンゼンから生成したとして計算して、選択率はｐ−フェ
ニレンジアミン９４．８％、アニリ７１．９％、フェノ
ール０．１％、ｉ質物３．１％であった。

反応液は７０°Ｃまで冷却した後、１気圧に保ったブロ
ーダウンタンクに注いだ。このブローダウンタンクに３
０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２００ｙ／ｈｒの
割合で注入した。このとき、液相よシ過剰のアンモニア
が発生するのでこれを気液分離した。気液分離後の液は
黒色の懸濁液であった（未反応のジクロルベンゼン量が
多いときは不溶性のため微粒で分散している）。

この液を内径４０關、段数５０段の回転円板式向流液々
抽出塔の上から１０段目へ３　ｔ／ｈｒにて供給した。

この塔へは、最上段よ９１０重量％の水酸化ナトリウム
水溶液を０．Ｉ　Ｌ／ｈｒ、最下段よシテトラヒドロフ
ラン３，３　Ｌ／ｈｒを供給した。抽出塔はテトラヒド
ロフランを連続相として用い、内温５０℃で操作した。

抽出液は、そのまま常圧蒸留塔に送って連続的に蒸留し
た。塔頂部よシテトラヒドロフランを留出せしめ、缶部
は１６０℃となるよう制御して缶液が一定量となるよう
時々系、外へ出した。

缶出液は粗フェニレンジアミンであシ、窒素下にて冷却
固化した。得られた粗フェニレンジアミンは、窒素下で
破砕して減圧蒸留器へ仕込み、カラムをつけずに単蒸留
した。この蒸留器のコンデンサーは空気冷却で１４０℃
に制御し、コンデンサーと減圧ポンプをつなぐラインに
土器のトラップを設置して、それぞれ７０℃、０℃、−
７８℃に冷却した。５０　Ｔｏ’ｒｒで蒸留を開始し、
缶部温度が１９０℃に達したら２５　Ｔｏｒｒ　Ｋまで
減圧度をあげ、缶部温度が２３０℃となるまで留出させ
た。このとき缶部に残ったのは黒色の粘着性物で１００
℃以上では流動性があった。

一方、留出物および７０℃と０℃のトラップ液の還流比
が３となるように調整し、トップ部分の圧力を４０　Ｔ
ｏｒｒ、コンデンサーの温度を１４０℃とし、コンデン
サーと減圧ポンプをつなぐラインは７０℃、０℃、−７
８℃に冷却した土器のトラン／を設置した。缶部の加熱
を開始したところ、塔頂部が１６５℃になったところで
、ｐ−フェニレンジアミンの留出が始ったので、若干の
画質をとった後で、受器を切シかえ精製ｐ−フェニレン
ジアミンを採取した。この精製物の純度は９９．９８％
であシ、その量は反応′器で生成したｐ−フェニレンジ
アミンの８５％に相当した。

次に土器のトラップにたまったものと、画質をあわせて
実施例１と同様に粗砕し、同重量の５℃の窒素置換した
水で５分間洗浄し、反応系ヘリサイクルし、原料として
ｐ−ジクロルペンゼア　２８，３　Ｐ／ｈｒ　１　リサ
イクル物４０．５　Ｆ／／ｈｒで供給した以外は前記と
同様に反応させたが、反応には何ら問題が生じなかった
。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人弁理士　白井重隆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族シバライドとアンモニアとから芳香族ジアミ
   ンを製造する方法において、下記Ｇ〕〜（ハ〕の工程を
   含むことを特徴とする芳香族ジアミンの製造方法。 （イ）芳香族シバライドとアンモニアとを水の存在下に
   おいて銅化合物を主体とする触媒を用いて反応せしめる
   第１工程。 （ロ〕第１工程で得られた反応生成液を抽剤を用いて抽
   出処理した後、抽出液を蒸留し抽剤を留去することによ
   シ粗芳香族ジアミンを得る第２工程。 （ハ）第２工程で得られた粗芳香族ジアミンを蒸留また
   は晶析することによシ、該粗芳香族ジアミン中に含有さ
   れる怪質成分を分離した後、該軽質成分を水洗し、第１
   工程の反応系ヘリサイクルする第３工程。