JPS60186503A - アルギン酸塩を主成分とする高分子物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ！ヌロＩＩ（Ｉ）＜与Ｗｔ 本発明は、褐そう類からＩルｘｒン酸塩を主成分とする
＾分子物質を製造Ｊる。ｌＪ法に閏（る。

３ＬＵｉ賛団１亙 従来から、アルギン酸塩は褐そう類から抽出法により製
造されＣいる。従来の方法は、まｆ褐そう類を８０〜１
００メツシユに粉るＩＩ！　Ｌ、Ｉ　／、：後、水また
は希塩酸で洗浄し、水に可溶性の成分を除去し、しかる
後炭酸プトリウムのよ−うな弱酸のす１−リウム塩の水
溶液を加え、５０−（’３０　℃の温度′Ｃ数助１ｎ攪
拌し、イう体中のアルギン酸成分をナトリウム塩としで
可溶化し抽出づるｂのである。なＪ３、水に不溶性の不
純物は抽出滓としてろ別される。

次に、上記のようにして得られた粘性に富んＩＪ゛アル
ギン酸ナトナトリウム溶液ＩＡ酸を加えてアルギン酸ゲ
ルを生成さセ、〕Ｉルコールにより１ｊ；２水しｌｃ後
、水酸化プトリウムまたは炭酸フト１戸ンムで中和し乾
ｗＰ、することにより、アルギン酸塩を得ることができ
る。しかしながら、上述のに一うな従来のアルギン酸塩
の製造方法には、以下に列？ジるような問題点があった
。

■　原料褐イう類から１ｒｆられるアル１”ン酸塩の収
率が約ζ′ＳＯ％と低いこと。フルギン酸塩が一般に高
１ｉ１１ｉな即由の１つは、この収率の１代いことに基
づくものである。

■　上記のように水に不溶性の不純物が抽出ｉ′＋“ど
しＵ、発生りるが、この捗め（多量の抽出滓のイｊ効な
用途が存（＋’−Ｌ／ない。のみならり゛、この抽出家
中に）ユ、繊維質の他に相当量のアルギン酸が存イ「づ
る。

にリ　でう体中のｊｌルギン酸がす１−リウム塩どして
１１１溶化した液体は極めて粘曵がと１１り、したかっ
ｃ１−記の水に不溶性の不純物を取り除く分離ゴ稈くろ
過下稈）が、極めて困難な操作を要覆る。

（へ）　ぞう体中からアル：１゛ンＭ塩をノ１ヘリウム
塩とｌ、ｌｒ　［ｉＪ　ｒａ化づるに（，１，５０・−
６０”Ｃの温度に１〕１１熱りる必要があり、さらに約
（５時間もの比較的艮助間の工程が必要Ｃある。

上記の諸問題点を解決υるものどし−Ｃ１いくつかの製
ｊ告方？人が促案され（いる。

竹間昭！−＋　３−／ｌ　４　Ｅ′）１０号には、１・
ｊｌに分離口［稈を簡略化する方法として、アルギン酸
抽出液と不溶性不純物との況含粘稠液に硫酸、ＩＦ硫酸
イｆどのナトリウム塩、カリウｌ＼塩のような中性塩を
添加し、可溶性アルギンＭ塩を不純物から比較的容易に
分１ＩＩＩｔＪる方法が示され−（いる。しかしながら
、この方法では、上記の問題点■、（２）および（づ）
（ｊ解決さねない。

他方、特開■【イ５　’６−１０　＝ｌ’ｌ　９０２刈
は、ろ過Ｊ程を省略し、抽出ｉ宰を発生さｔ！ない製造
方法を開示する。しかしながら、この方法では、微粉砕
した褐イう類を従来ど＋３す６０’Ｃの温度で）′ルノ
Ｊり水溶液に溶解覆−るため、溶ｖＮ槽内の液体の粘麿
は極め（高（なり、したがって取扱いが困難である。

また、６０℃に加温する必要があるため、多ｆｆ＋の燃
料が必要でもある。さらに、収率が６１〜６３３％であ
り、決し−Ｃ高収率とは言えない。

ところで、アルギン酸塩は、染色のなつ乗用糊剤として
多量に使用されている。しかしながら、糊剤としＣは、
従来の仙田法によって製造された約１００％もの高い純
度のアルギン酸塩を用いる必要はなく、多少純度の劣る
ものでも十分使用に耐え得るものである。よっ【、純度
において多少劣るものＣ゛あっＣも、収率さえ向士覆る
ことが可能な製造〕）が、ぐあれば、その産業上の価値
は極め（人込いものである。

ｇＪ、ｆ３　（ｉ一旦丘、 それゆえに、この発明の目的は、上記の種々の従来技術
の問題点を解潤することが可能な、づなわち収率に優れ
、比較釣部Ｉ８な工程により安価にシ１造し得る、アル
ギン酸塩を主成分とづる高分子物Ｖ（の製造方法をｌｉ
Ｎ供りることにある。

光ｊ、！！ｌ工罵ガ、。

ｉｌ、’、−ｆう類は、Ｉ）　ンンメＩ」ン酸、１５よ
びＬ−グルＤン酸を椙成納どりる細胞４Ｙ本’、ｔｌｌ
多Ｗｌ　（アルギン酸）とこれに接しく結合し）（いる
（フル１１−スＪ：たはヘミピル【：１−ス（繊維質）
細胞壁が重要な構成成分である（［１水牛化学会編、「
生化学実験δ８Ｆｉｌ　１ｉ’Ｊ賀の化学（−ｌ：：、
　＞」第１１３すＥｄ３Ｊ、び第１２２負、東京化学同
人（１９７６））、まＩ、：、褐イう類中の細胞壁の構
成要素はル「１−スをイｊする天然物には、木綿、麻、
レーヨンがある。こｆ＋らのセルＩ−１〜ス繊紺は、中
性条ｆ１で塩素系酸化剤によって分解覆ることがよく知
られている（前［ｆｉ弘邦監［１１Ｎ東京Ｎ　Ｉｆｆ　
大学ｆＪｊ　版局＜　１９８０　）　。

第６８１ｊ　）。過ヨウ素酸プトリウムを用いるとレル
ｌｌｌ−スの非還元性末端基は式（１）のように分解し
、グルコース鎖は適当な条イ′［ぐ式（２−）のように
分解づる（Ｄ、　Ｊ　、　Ｏｒａｍ　、　６３４：びＧ
、Ｓ’。

１−１ａｍＩＩ１−１ａ、ｒ４’ｊｍ化学ＪマクグＤ−
ヒル？Ｕ（１９６４）、第６３５頁）。

十’ｌＮへＩＣ＋３−・−（１） ＣＨｚＣ）ｆゴ （ヅＴ＊［３，） （）たがって、褐（）類中の織材１質はこれら酸化剤で
１分に分解し１ｑることが子想さｔｌる。

この発明は、要約すれば、褐そう類を粉砕しで得られた
粉末を水て膨潤さＵ−１次に中性イ１近の１）１１で酸
化処理した後、鉱酸で酸性にし′Ｃ繊維質を含んだ状態
のアルギン酸ゲルを析出さＶ１該ゲルを４１機溶媒中で
塩基により中和づることを特徴とする、アルギン酸塩を
主成分とする１０１分子物質の（２） 製造方法である。寸なわら、この発明では、アル二１゛
ン酸、アルギン酸塩、レル［１−スおよびヘミ廿ル「Ｊ
−スからなる褐そう類を化学的に酸化剤′ｃ？ｌ１２化
りることにＪ、す、その構成成分の結合を切断（〕、分
子吊の小さな重合体となし、該重合体を塩基で中和し−
（アルギン酸塩を主成分どする高分子物質をｔＡするも
のである。

この発明にお（〕る「酸化剤」どしでは、次亜塩県耐す
トリウム、亜堪索醒ツートリウム、１３累酸プトリウム
、塩素酸カリウム、過塩素酸す１−リウム、過ヨウ累酸
すＩ−リウム、過ヨウ素耐カリウムＪ３よび過酸化水素
からなる群から選択される一種以上のｆｉＱ化剤を用い
ることがく−きる。

また、１有機溶Ａじ１と１２−（は、メタノール、Ｊタ
ノール等のノフル−」−ル類の他、水と相溶性を示づ任
意の打機溶媒を使用でき、［玲、１基、１どし−Ｃは、
水酸化ノートリウｌい水酸化カリウム、炭酸力ルシウノ
＼舌、任意の塩基を使用し得る。

以１・、この発明の詳細な説明づることにより、この発
明の訂細を明らかにりる。

褐イう類とじ−（、水洗・乾燥したブリ辺のｌ　ａｓｓ
ｏｎｉａ＋＋１（ＩｒｃｓｃＣｎｓを（ｌＩｉ１７の大
きざ（、二微粉ｖ！１シ、しかる後該粉末を適当ＩＢの
水に＋ｈ３ｇ＋ｖさけ、酸化剤Ｃ褐−ぞう類を化学的に
分解し、硫酸を加えて繊維７（（を含んｌご゛アルギン
酸ゲルを４１１出さし↓、該ゲルを股木づるためにメタ
ノールで１１）２水処理し、さらに炭＾リノ１〜リウム
で゛中和し乾燥しｌこ。キ・＾果を、第′１表−１およ
び第２表−２に示づ。

第１表−１ １、ｅｓｓｏｎｉａ　＋＋ｉｇｒｅｓＯｅｎｓから得ら
れるアルギンＭ塩を主成分とづる高分子物質 □（ｅｌ’ｌ！ｌ　Ｌ　Ｌ−Ｕ　Ｎａ　ＣＡ。。１１い
２、。ｒゝａ）　条１′１：原利２５ｇ、使用水量３５
０ｍ１゜膨潤１１・１間６０分、Ｎ、Ｉ（ｎｏ添加後の
放齢時間３０分、硫酸添加後の放置時間３０分９反応は
室温下で行＜１つ）ζ。

ＩＩ＞９３口＋１を膨潤さぼた液にＮａＣ玖Ｏを加えＩ
、：とさの有効塩厳）ｎシ１α Ｃ）　収率のｔ；算は次式のとおり（゛ある。

使用した原１１１１の重Ｎ）　（含イ）水分９％〉＋Ｉ
　）　東」−試型粘麿計を用い″（製品の１％溶液を２
りて〕【Ｊおいて測定しに０ ｅ）　アルギン酸すトリウムとし−（の純度（ノルノン
ール法）。

１＞Ｑ成した高分子物７′ｉの１（’）ＣＪ（乾燥手…
）を約２ｆＪ、の水に溶解さｔ！ｔ、：後、１８０メツ
シユのレーヨン布を用い（ろ過を（ｉなつＩこ。Δ、ｎ
、ｃ（Ｊレーヨンイ１１の目づＪ：りの程度を表わづ。

△ニドＩづまり４１シく優れ−Ｃいる’）　、　［３：
イｌｉ」に不純物がやや残る（良）　、　Ｃ：　ｆｌｉ
上に不純物が残り、［１づまりが起こる（小川）。

ｇ）　カルシウムは製品を沃化させ、（の水溶液を原子
吸光光度削で測定した。

］１）　酸析時の希釈水量を５００ｍｆＬとしたとき。

ｉ）　酸析時の希釈水Ｈ１を２Ｑ、とじたとき。

ｊ）　ｉ’ｌｔ析時の希釈水量を３．５此としたとき。

１（〉酸析時の希釈水■を３Ｑ、とじたとき。

第１−１および一２表から明らかなように、酸化材とし
て次曲塩素酸す１〜リウムを用い、褐そう類を化学的に
分解した場合、７０〜≦）０％と高い収率を実現し得る
ことがわかる。また、得られたアルギン酸塩を主成分と
Ｊる高分子物質を含む水溶液の粘度は、有効塩′ｌＡ石
の増減ど酸析当時の希釈水量の増減により、２１〜８４
０（２５℃）まで自由に変化さば得ることがわかる。試
料１３゜１４および１５の結果から明らかなにうに、得
られた製品中のカルシウム含イｊ率は、酸析当時の希釈
水量を多くするほど低下７ることがわかる。試料１ない
し試料１２では、得られた製品水溶液は１８０メツシユ
の孔のあいたレーヨン布でろ過しｌ、二揚ｉ）、不純物
が残（？ｉ；ることかある。この不純物（、（、赤外ス
ペクトルの測定にＪ、す、口ル【−１−ス１の結晶構造
をイｉ′−４ることが１１イ「かめられている。

１］たが−）Ｃ１試オ゛ｉｌ　１イＴいし試別１２を、
スクリーンな−）乗用糊剤としＣ用いるならば、スクリ
ーン１に１−１づＪ、りを起こりことが４′）かる。も
−）とも、溶接棒、１ｒスクリーム等の他の用途に用い
るには何ら問題は４１いものてｄりる。。

これに対して、試料１３イよいし試別１７で４１、褐で
う類が３００メツシｌに粉砕され（いるため、全く目づ
まりを起ξ二さないことがわかる。１次に、秤々の酸化
剤を用いで喝（う類を処ｌｊｌ　シた場合の結果を第２
表に承り。

（ンメ丁勇町白） 第２表 α） 種々の酸化剤にＪ：る高分子物ｙ′１の製造ａ）　条件
：　ｌ　ｅｓｓｏｎｉａ　３　Ｃ’＋　（、’ｌメツシ
１２５ｇ。

膨ｔｒｉ水ｍ：３５ｏｕ−、膨潤時間：６０分、酸化剤
重量：２ＬＪ、酸化剤添加後の攪拌時間：６０分。

酸析時間：１時間１反応渇度：室温。

１））　表１のＣに同じ。

Ｃ）　表１のｄに同じ。

ｄ）　表１のｆに同じ。

ｅ）過酸化水素濃度１％ 第２表かｌう明らかな、Ｊ：うに、３００メツシ９＋に
ｔシ）悄１ノｌこ褐ぞうライ１は、ＩＪｌｊ　’１，１
晶索ハ奏プトす・ン１１頃＾素ハ交ノ］〜リウム、ｌ；
ｉ木酸カリＣンム、過Ｊ’Ｑ木酸すトリウム、過］つ木
酸ノトリウｌ＼、過′：Ｊつ木酸カリウムｉ１ｊよび過
醇化水素の、ノ；）な酸化剤にＪζつでも、イう体中の
結合が酸化に二Ｊ：り切断され、良りｆな製品のＶｌｌ
うれることがわかる。

次に、原オ°１１としくの褐そう類どじ−（，１）ｕｒ
ＶｉｌｌＯａ　ａ　ＩＩ　ｌ　ａ　ｌ”員１ａ　、　Ｊ
３ｅＪ：びＥ　ｃｋｌｏｎｉａ　ｍａｘｉｍａを用いた
場合の結果を第３３表に承り。

第；３表 伯の褐そう類からの製、　（ＩＬ） ａ）　条１！１：褐イう類（３００メツシＬン：２５（
１＋膨潤液ｍ：　３５０　ｍａｌ、膨潤時間：１時間。

ＮａＣ見０添加後の攪拌時間：３０分、硫酸酸析時間：
２時間９反応温疫：窄温。

ｂ　）　表１のＣに同じ。

Ｃ）　表１のｄに同じ。

（１）　表１の［に同じ。

第３表から明らかなように、これらの褐そう類を原料と
した場合においても、良好な品質の７Ｆルギン酸塩を主
成分とづ−る高分子物質を得られることがわかる。

、衷羞」ＬＡ。

水洗、乾燥したｌ　ｅｓｓｏｎｉａを３００メツシ１に
粉４Ｉ’ｒ　Ｌ／　’（得１うれた粉末３００ｇを、４
．２ｍの水に１１１１間膨潤さＵ、次に該水溶液を攪拌
しつつ、次亜坦素酸ノトリウムを自効塩水＃度１．５％
とした。しかる後、塩素の発生を良くするために、希硫
酸でｐＨを６〜８に保ち、約３０分間１１４’ｌ’　し
た後、ｐｌ−１が１どなるように希硫酸を加えた。４ｒ
Ｊ３、このときの総水量はζ３６楚であった。約２１ｙ
問ｈ９．　Ｆ＜　ｉ殺、繊維質を含んだノフルＡ゛ン醇
グルを絞り、ξ杓をヌタノール−りｌ；（水処理した後
、５）０％メタノール中（゛水酸化ｔ　ｌ−リウムＪ５
よび炭酸）１−リウム（゛中ｆｌｌ　ｂｋ、、　４！Ｊ
ら４′また溶に＆を乾燥したところ、ろ過試験９二合格
づる製品２２０ｏ（収率゛７こ３％）を１（することが
（゛さた。

火加：Ｉ４１３− 水洗、乾燥した（−０ＳＳｏｎｉｉを３００メツシーｆ
に粉砕しく１５１られた粉末２５りを１．′う５０ｍｐ
−の水に投入し・、１間間（Ｗ拌り、　Ｌかる後１ｎ素
酸カリウｌ＼２ｇを加え、さらに１時間攪Ｊ’ｌ’　Ｌ
、、次に希（ｉ＋酸をＩ＋１１えＣＩＩＬＩを１どし、
総水Ｉｎを３３良とした。１１Ｂ＋１１１１敢ＩＮ後、
１１成し！、ニゲルを絞り、！５０％メタノール中Ｔ水
酸化太）〜リウム１３　、ｌ、びＡ１１ｌ＋−リウムに
、Ｊ、り中和（）、乾燥しｌ、二ところ、２２リ　（収
１′：１３Ｆ３％）の製品か１！Ｉらｔｌだ。

人−、Ｊｒ　、−ｐＨ−，４，− １）　ｕｒｖｉ　ｌ　ｔｅａ　ａ＋＋Ｉａｒｃｌ　ｉａ
を３　（’）　０メツシ１１　Ｇ、：　１５）砕しＣ得
られた粉末２５りを、３５０　ｍ　ｆＪ−の水にへ１１
，１時間ｉｔ’Ｌ　ｌ’ｌ’　Ｌ、、、１．、−　カＺ
＋　後次ｌ１ｌｉ、　ｉＦ、Ａ　Ｉｌｃ’ｉ　ｈ２　：
Ｊ　Ｌ−リウムを加え、イｊ効塩素濃度を１％どり７．
３０分間攪拌した後、希硫酸で１）１］を１、総水量を
：３　Ｑ、とし、生成したゲルを実施例３と同様に処理
したとコア＞、１０．３ｇ（収率４１　％）　（７）１
品が１ｒｆられた。

なお、実施例４の比較として、同様の原わＩを用いて従
来法ににリアルギン酸塩を主成ヅｙとづる高分子物質を
製造したところ、収率は１５％であった。したがって、
この実施例４によれば、従来法に比べて収率を飛ｙ１？
的に敗色しくｒＪることがわかる。

発明の効果 以」−のように、この発明にＪ：れば、褐そう類を３０
０メツシユＪメ上に粉砕して得られた粉末を水で膨潤さ
Ｕ、次に中性イ１近の１）；１で酸化剤により酸化処理
した後、鉱酸で酸性にしく絨Ｉｆｆ質を含んｌご状態の
アルギン酸ゲルを析出さけ、咳ゲルを４１機溶媒中で塩
基により中和づるちのであるため、従来の抽出法の約２
倍の収率で比較的高純瓜（約７０％）の）フルギン酸塩
を主成分とづる高分子物ｔｉｔを得ることが（゛き、ま
たろ過：ｒ、１ｆｌを含Ｊ、４γいためならひに４・°
温１・″７Ｓ反応を行なうことが（’Ｓ加熱の必要が＜
’にいため、？ＩＦ卸な装置おＪζび煩１”ｌｌ＜’に
操作を省略りる（二とができ、したがって処Ｊｆｐ費用
を極めｃ安１＋ｌＩｉに１ＪることがｉｊＩ能となる。

さらに、ろ過１稈を含ま４ｒいため、従来の抽出滓のよ
う４に廃棄物を発生することらイ＞　＜、Ａ：た従来法
の抽出」稈は約Ｃ３１１５間と極め−Ｃ長いＩＲ間を必
要としＣいたが、この発明（゛は抽出工程（、二代わり
酸化処理を行なうしのであるが、該酸化処１１ｉ！　Ｉ
Ｊ約３３０分間と極めｌ知１１４間で行なわれるので、
操作０・１間を飛ｖ１目的に短縮化りるＪ′ともＣきる
。従来法（パけ、イ）過１稈に良時間必要としｌ、＝７
、：め、原料粉（ｉ’ｉ’がｌう製品４冑るマー（に約
４８１１；’＋間必要？：”　ａ’ｊ　ッｌ；：が、こ
の発明？’　４；ｉ　。

約２４１１；）　Ｉｆ沓１（製６１１を（ｌｌることが
ｉｉｌ能である７、さらに、クイ繰−１４ｒどのろ過助
剤を必λ２どし４Ｔいため、材料］ストをｌり飛躍的に
イ［（減づることができる＜＞ど、（−ト々の効果を秦
りる。

なＪ５、この発明ど、従来の抽出法Ｊ３よび特開昭！’
ｉ　６−１０４　’；ン０２号に聞ｊＪｅされた／］法
とのｔ異を明＋ｆｆ「ｌ、：　１Ｊるため【、二、行方
法による比較４！：第４表に承り。

第４表 本発明ににる酸化法とＮａ２Ｇｏ　３仙ｊ（ｌ法の比較
ａ）　アルギン酸ナトロークムとしての純瓜（）ル　ノ
　ノ　−−ル　１人　）、。

第４表か１：）明らかなＪ、うに、この発明によれば、
」記の４重々の９ｊＪ宋を４し１！ｆることがわかるで
あろ−）、、なＪり、第４１＜から明らかなＪ、うに、
従来法で＋、ｔ、′ｊＩ！１品の粘度は（、口」　定で
あり、（］ｊｌ：がつ（粘度の’ｉ’＋”Ｊるものを１
］ノＪ、うとｊｌ　１口Ｊ”１．１ツトの異なる製品を
ｌシン１−するｆ１墓が必要であったが、この発明にＪ
、れＬＪ１条イ′１を変力ＺするＪとにＪ、りか４１り
範囲て゛製品の粘１其をＩｆ怠に変力し１ｑることかわ
かる。

また、特開昭Ｆｉ　６−１０４９０２シＪに開示された
ノ′ｊ法でＬｋ製品の白色１旦を−１（５るに（，１別
途１１１２邑処理を眉さねぽなら４Ｉ−か−）にが、（
−の発明によ４１ば、ｌ、二とえば次ｌｌ１１堪累酸ソ
ーダを酸化剤としく用いｌｚ−揚台、’ｌＵｉにＤＩｌ
！色剤を用いなくとし白色１真に優れＩこ製品を１ｆす
ることが（さる、。

特シリ出Ｍ１人　Ｉ’ｉ’；−，１化学］−徹株式会拐
代　理　人　弁１ψ十　深　見　久　部（ばか２名〉

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）褐でう類を粉砕しｌ　１’、ｊられた粉末を水で
   膨潤させ、次に中性（ｑ近の１）１１で酸化処理した後
   鉱Ｍ″ｃ−耐竹にしＣ繊肩Ｉ　Ｗ！ｊを含／υだ状態の
   アルギン酸ゲルを析出ざヒ、該グルを有機ＦＢ媒中でＪ
   福基により中和りることを特徴どηる、”ｊ′ルギン煎
   塩を］二成分とＪる高分子物質の製造方法。
2. （２）　前記酸化剤として、次！Ｉ１１堪索酸−ｊ１−
   リウム、ｊｌＮ！塩Ｍ酸ブト・リウム、塩索耐ブトす１
   クム、塙碍；酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過二１
   つ累耐す！・ｉ戸ンム、過ヨウ素酸カリウム１）５よび
   過酸化水系からなるｌ！Ｙから選択さｔ≧る一秤以上の
   酸化剤を用いる、特＊ｒ　請求の範囲第１項記載のフ′
   ルギン酸塩を主成分とづる＾分子物ｖ、ｆの製造方法。