JPS60186465A - 耐火セラミツク材料およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、・ゾルコン耐火材料に関する。更に具体的に
は、本発明は、良好な熱ショック（または、急熱急冷）
抵抗性をもつ、ジルコニア含有ジルコン耐火材料に関す
る。前記の材料は、溶融金属を含有するまたは取扱う装
置に使用することが特に適しているものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕溶
融金属を含有するまたは取扱う装置〔そのような製品は
、タンディツシュ注ぎ（ｔｕｎｄｌａｈ　ｐｏｕｒｉｎ
ｇ）ノズルおよび鋳物るつぼを含んでいる〕に使用する
耐火材料は、厳しい熱ショックには耐えることができる
が、機械的には弱く摩耗抵抗性の低い材料を使用して、
従来から構成されていた。最近まで、良好な熱シアツタ
抵抗と良好な機械的強度と良好な摩耗抵抗性とをもつセ
ラミック材料は開発されていない。従って、従来の注ぎ
ノズルおよび鋳物るつぼは、粗粒からなる微細構造をも
つ、脆弱で多孔質の耐火材料から製造されていた。

前記の従来の耐火材料は、既に述べたとおり、良好な熱
シヨツク抵抗性をもっている。しかしながら、スラグの
化学的攻撃に対する抵抗性および急流の液体状金属によ
る摩耗に対する抵抗性は、粗粒微細構造の多孔性および
脆弱性のために、貧弱なものである。更に、従来の耐火
材料は、粒子境界において低融シラセアス（ｓｉｌａｅ
ｅｏｕｇ）’ｊりはガラス状相をもつ不純材料であった
。前記材料中の不純物は、従来の耐火材料の貧弱な化学
的および摩耗抵抗性の原因ともなっている・現在のとこ
ろ、最良の市販のタンディツシュ注ぎノズルおよび鋳物
るつぼは、耐火物等級の部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ
　：　ｐａｒｔｉａｌｌｙｍｔａｂｌｌｌｓａｄｚｉｒ
ａｏｎｉｍ　）製である。この材料は高価であり、しか
も、良好な熱的および機械的性質をもっているものの、
前記の目的に対しては特別に適した耐火材料というわけ
ではない。例えば、ｐｓｚ製の注ぎノズルの品質は、非
常に多様である。少量の不純物が、製造時に形成される
相に大きな影響を与え、製品の性能に強い影響をもつ。

粒子境界におけるガラス状材料は、ノズルの作業温度で
軟化し、これがノズル内径の浸蝕を促進する。スラグが
存在する場合には、ＰＳｚ材料は不安定になり、その結
果、ノズルの劣化がよυ一層速くなる。

ｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌａ　５ｃ
ｉｅｎａａ　Ｊ第１４巻第８１７〜８２２頁（１９７９
）中に発表されたｒ　Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　Ｔｈｅｒｍａ
ｌ　５ｈｏａｋ　Ｒａ５ｉｓｔａｎｔＲａｆｒａｃｔｏ
ｒｌｅａ　ｆｒｏｍ　Ｐｌａ＠ｍａｄｌａａｏａｌａｔ
ａｄＺｉｒａｏｎ　Ｊと題する論文において、Ｒ、Ｃ、
Ｇａｒｖｉｅは、解離化ジルコンから形成し、ジルコニ
ア粒子を含有するセラミック材料について記載している
。

解離化ジルコンを形成するために、プラズマ炉を通して
ジルコン砂の粒子を落下させた。解離化ジルコン（ｄｌ
ａｓｏｏｉａｔｅｄ　ｚ、Ｉｒａｏｎ　二しばしばＤＺ
と略称される）として公知の、前記操作による生成物は
、ジルコニア結晶が各々の中に包埋されている反応性シ
リカの球状体から成る。シリカ球状体は直儀約２００μ
ｍであシ、ジルコニア結晶の直通は約０．２μｍである
。前記のセラミック材料金製造するために、Ｇａｒｖｉ
ａは、一定量のミル処理された解離化ジルコンと平均粒
子直径１３μｍのジルコニア粒子約１０重置４とを混合
した。次に、粉末パッチを所望の形状に成形し、反応焼
結して非常に良好な熱シヨツク抵抗性を示す微粒状で強
く、稠密な生成物を製造した。この材料を顕微鏡下で検
査したところ、前記材料は粒子境界にジルコニア粒子分
散相をもつジルコン粒子のマトリクス相から成ることが
わかった。

このジルコン／ジルコニア材料製のタンディツシュ注ぎ
ノズルを、耐火物等級ｐｓｚ製の同様のノズルとテスト
した。そのテストは通常の作業条件下で実施した。ＤＺ
−ジルコニア複合材料製のタンディツシュ注ぎノズルは
、ステンレススチールを含有するために使用した小型タ
ンディツシュ中での３７回の加熱の後でも、依然として
使用されていた。耐火物等級ＰＳｚノズルは１〜４回の
加熱には使用することができた。大型のスチールミル中
での第２のテストにおいては、各型のノズル１個を１回
の加熱について使用した。テスト終了時において、　Ｄ
Ｚ−ジルコニア複合材料製ノズルの内径は、耐火物等級
ｐｓｚノズルの内径と比べて、摩耗が少ないことを示し
た。

ＤＺ−ジルコニア捏合材料は、耐火物等級ＰＳｚに取っ
て換わるべき、低摩な高性能材料を開発した点で非常な
進歩を提供したが、その−腹合材料には重大な欠点があ
る。例えば、解離化ジルコン／ジルコニア粉末パッチの
コストは、　ｐｓｚよりは低いものの、依然として、１
ゆ当＃）２．７０オーストラリアドル（＄Ａ）とかなり
高価である。更に、　ＤＺは、焼成（ｆｉｒｉｎｇ　）
の際に高密度に焼結するが、これには、約２０チ以上の
線収縮を伴う。前記のように高い値の線収縮をもつので
、焼成化製品の寸法制御が非常に困難であシ、そして比
較的遅い加熱速度で素地を焼成して亀裂を防ぐ必要があ
る。

また、ＤＺ−ジルコニア粉末パッチは、前記粉末をスプ
レードライイングした場合または水溶性ワックスバイン
ダを前記粉末と混合した場合において、セラミック加工
中に存在する通常量の水に耐えることができない。前記
の残留水を含む粉末を、スチールダイ中でダイプレスに
よって成形する場合には、プレスされた材料がダイ壁に
執拗に粘着し、これによって非常に強力な摩擦力が発生
するので、生素地（ｇｒｏａｎ　ｗａｒｅ）を破壊せず
に生素地をダイから離すことが困難になる。ＤＺ−ジル
コニア粉末は、水性スリップのデフロキュレーション（
マたは、解凝集）が非常に困難であるので、水性スリッ
プを使用して、スリップキャスチングによシ成形するこ
とができないことも見出されていた。

本発明の目的は、溶融金属の取扱装置に使用するのに適
した材料であって、　ＤＺ−ジルコニアセラミック材料
と同様の強度および熱シヨツク抵抗性をもっているが、
製造コストが低く、しかも前記材料について前記した曲
の欠点をもたない材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の目的は、ジルコニア粒子がマトリクス中に存在す
るジルコンマトリクスからなシ、そのジルコンマトリク
ス材料として解離化ジルコニアを使用する代わりに、純
粋なジルコン砂を使用する、セラミック材料を製造する
ことによって達成される。

ジルコン砂から製造されたジルコン耐火物は、金属業界
において使用されてきたが、前記材料は通常の採掘され
た状態においてジルコン耐火物でいるので、クレイ添加
物約１０重量％を含んでいる。本発明者は、この添加物
が実質的に不存在でジルコン砂の純度が９７チ以上であ
る場合には、ジルコン砂をミル処理して、約４．　ａ　
ｙ／ａｃの高密度に焼結すると、篤ろくべきことに、焼
成の際にうける線収縮がわずかに約１３優にすることが
できることを見出した。前記の点は、焼成化素地の一層
正確な寸法制御が可能になったこと、ならびに、生素地
がＤＺ−ジルコニア粉末製である場合よりも一層速くお
よびよシ結済的な焼成速度を使用することができること
を意味している。ミル処理されたジルコン砂−ジルコニ
ア粉末パッチハ、スプレードライイングおよび（または
）水溶性ワックスバインダの使用に関連する残留水分含
量に簡単に耐えることが見出された。また、通常の水ペ
ーススリップキャスチング操作を使用して前記粉末パッ
チを成形する場合には、ＤＺ−ジルコニア粉末混合物を
成形する場合に経験される問題は存在しない。ジルコン
砂−ジルフェア耐火材料が、ＤＺ−ジルコニア粉末製の
耐火材料と比較して、コストが低い事実は、本発明のも
う１つの大きな利点である。

マトリクスジルコン砂およびジルコニア粒子の双方が化
学的に高純度（少なくとも９７チ）であることは、本発
明の重要な特徴である。更に、本発明の前記材料の製造
に使用する、ミル処理された粉末の粒子寸法分布は、特
定の範囲内にあることが必要である。

好ましいジルコン砂およびジルコニア粉末の化学分析の
結果を第１表に示す。ジルコンおよびジルコニア粉末の
好ましい化学的純度は、各々９９．１チおよび９９．０
９１１である〔ジルコニア中に存在するハフニアは不純
物とはみなさず、そしてジルコン砂中のシリカも不純物
とはみなさないものとする）。

以下余白 第　１　表 好ましいジルコン砂および ジルコニア粉末の化学分析 ジルコニア粒子は生成物材料の約５〜約３０重量％でお
ることができるが、本発明の材料中の好ましいジルコニ
ア粒子含有量は約１０重量％である。ジルコン砂の平均
粒子寸法は約０．５μｍ〜約２０μｍであり、好ましい
平均粒子直径は約２．７μｍでおる。ジルコニア粒子の
平均粒子直径は約２．４μｍ〜約９５μｍの範囲でおる
ことができるが、好ましい平均粒子寸法は約１３μｍで
ある。

単斜晶系（ｍｏｎｏａｌｌｎｉｃ　）ジルコニア粒子が
好ましいが、単斜晶系ジルコニアの代わりに、部分安定
化ジルコニア粒子を使用することができる。

従って、本発明によれば、 （ａ）　ミル処理後のジルコン砂の平均粒子直径が約０
，５μｍ〜約２０μｍの範囲になるまで、純度少なくと
も９７チのジルコン砂をミル処理する工程、 伽）ミル処理後のジルコニア粒子の平均粒子直径が約２
．４μｍ〜約９５μｍの範囲になるまで、純度少なくと
も９７％のジルコニア粒子をミル処理する工程、 （０）　ミル処理されたジルコン砂とミル処理されたジ
ルコニア粒子との混合物であって、ジルコニア約５重量
％〜約３０重量％を含有する混合物を形成する工程、 （ｄ）　前記混合物に不安定（ｆｕｇｉｔｉｖｅ　）バ
インダを加え、前記不安定バインダとジルコニア粒子と
が前記混合物中に均一に分布するまで混合する工程、 （、）　前記工程（ａ）の生成物混合物を所望の形状に
成形して生素地を形成する工程、 （ｆ）約り４００℃〜約１８００℃の範囲の焼成温度に
、前記生素地が割れないことを保鉦する加熱速度で、前
記生素地を加熱する工程、（ｇ）　予め決めておいた期
間に亘って、前記の焼成温度を維持する工程、および （ｈ）　焼成された素地が雰囲気温度に炉冷却されるに
まかせる工程 を含んでなり、ジルコニア５〜３０重量％を含有するゾ
ルコンマトリクスを含んでなる耐火セラミック材料の製
法が提供される。

前記工程（ｇ）における予め決めておいた期間は、０〜
５時間であることができるが、約１時間であることが好
ましい。

生成素地は、表面研削によって必要な許容度に仕上げる
ことができる。

本発明は、前記の方法によって製造された材料も包含す
る。

以下、本発明を更に詳細に説明し、本発明の好ましい態
様を添付図面を参照しながら説明する。

既に説明したとおシ、ジルコン砂およびジルコニア粒子
の純度は重要であり、どちらも９７チより高いことが必
要である。各成分の好ましい純度は９９チである。

本発明の材料のジルコンおよびジルコニア相の適当な粒
子寸法分布を、各々、第１図および第２図の破線領域に
よって定義した。好ましい寸法分布は各図の実線によっ
て示した。

ジルコン砂において、平均粒子寸法の好ましい値は、約
２．７μｍであシ、全粒子の９５チが直径５μｍ未満で
ある。前記の好ましい粒子寸法分布をもつジルコン粉末
は、焼成時の収縮の値が低く、高密度に焼結する。０．
５μｍ〜２０μｍの範囲内の値の平均粒子寸法によって
特徴づけられる粒子寸法分布によって、受は入れること
のできる材料を製造することができる。しかしながら、
前記範囲の下限の平均寸法をもつ粉末は、焼成の際に、
より大きな収縮を経験する。一方、上限の平均寸法をも
つ粉末は、焼結の程度がより劣りそして一層多孔性のも
のを生成する。全粒子が、第１図に示す指定された範囲
内の寸法をもつものである限り、粗い粒子と中間の粒子
と微粒子とのブレンド、粗い粒子と微粒子とのブレンド
を行なうことができる。前記のブレンドから形成した生
材料は、焼成の際の収縮が受け入れられる低い値で高密
度に焼結するが、この操作は、ジルコン砂を好ましい寸
法分布に直接ミル処理する場合と比べて、高価になりそ
して追加的利点を提供しない。

ジルコニア相に対する受け入れられる粒子寸法分布の領
域は、第２図の破繕の中である。好ましい寸法分布は、
平均粒子寸法的１３μｍにおいて、粒子の１００優が約
２７μｍ未満である。この分布が好ましい理由は、前記
分布が、熱ショック前の複合材料体の元の強度において
は比較的少ない減少の原因となるだけ（ジルコン相のみ
で加工したものと比較した場合）であるのに対し、複合
材料に優れた熱シヨツク抵抗性を付与する点にある。

２．４〜９５μｍの範囲内の平均粒子寸法をもつジルコ
ニア粒子を加えることによって、有用な耐火セラミック
材料を製造することができる。しかしながら、ジルコニ
ア粒子の平均寸法が前記範囲の下限に近い場合には、ジ
ルコン−ジルコニ７８合材料の熱シヨツク抵抗は、好ま
しい寸法分布で製造した複合材料の熱シヨツク抵抗と比
較して、減少する。受は入れることのできる範囲の上限
に近い平均粒子寸法をもつジルコニア粒子で複合材料を
製造する場合には、分散したジルコニア相の好ましい寸
法分布で製造した複合材料と比較して、熱ショックの前
後両方の強度が減少する。

本発明用の好ましい純粋なジルコニア粉末は、単斜晶系
構造金もつ。天然に存在し、必要とされる純度をもつパ
ラブリ石は、前記ジルコニア粒子の１つの適当なソース
である。マグネシア、カルシア（ａａｌａｌａ　）もし
くは他の酸化物または酸化物混合物によって部分的に安
定化されたジルコニア粒子を代わりに使用することによ
って、有用な複合材料を製゛造することができる。しか
しながら、（、）ジルコニア粒子を好ましい寸法分布に
ミル処理する前にジルコニア粒子が安定剤酸化物と反応
する必要があるので、前記の処理は、よシ高価なものに
なり、そして（６）ｐｓｚ粒子を使用した場合において
熱的機械的性質の増加がかろうじて不利ではないだけで
ある。

特別に稠密で、強くそして熱シヨツク抵抗性のジルコン
−ジルコニア複合材料を製造するためには、ジルコニア
粒子は、生成材料の約１０重量％からなる。好ましい寸
法分布のジルコニア粒子を加えて、それらを生成材料の
５〜３０重量優にすることができるが、得られる複合材
料の熱的機械的性質は、約１０重量％の好ましい濃度を
使用しない場合には、劣ったものとなる。

本明細書において本発明方法に関して既に述べた工程（
ｄ）において、不安定バインダ（代表的には、混合物の
４重量％）を、ミル処理されたジルコン砂とミル処理さ
れたジルコニア粒子との混合物に加える。しかしながら
、ジルコン砂とジルコニウム粒子とを別々にミル処理し
て前記混合物を形成する代わりに、ジルコン粉末のばル
処理の終了段階に近いある適当な時点で、粗いジルコニ
ア粒子をジルコン砂に加え、両粉末が同時に各々の好ま
しい寸法分布を得るまで、複合材料粉末パッチをミル処
理することができる。この場合に、便宜のために、湿潤
ミル処理を使用するときは、ミル処理段階の際に、複合
材料粉末パッチに、水溶性不安定ワックスバインダを４
重ｔチ量で加えろことができる。

本発明の工程（ｅ）において、複合材料粉末パッチを、
ダイゾレスおよび（または）アイソスタチックプレス、
押出、スリップキャスチング、射出成形、またはセラミ
ック業界もしくは耐火物業界で使用されている任意の成
形技術の所嗜の形状に成形することができる。

本発明の工程（ｆ）の生素地の加熱は、１６００℃の好
ましい維持温度に達する間に、素地の割れが起らない速
度で行なう必要がある。適当な加熱速度は８０℃／時間
である。もっとも、よ如速い速度を使うこともできる。

前記の素地は１４００℃〜１８００℃の範囲の任意の温
度で焼成するととができるが、１６００℃が好ましい温
度である。

なぜなら、その場合に、高密度の生成物が、はどよい時
間で生成されるからである。前記範囲の上限に近い温度
で焼結した素地は稠密であるが、焼成温度がよ）高温に
なることに伴ってコストが高くなるので、製造コストは
高くなる。また、約１６７０℃よシ高い温度において、
ジルコンマトリクス相は、測定できる程度に解離する傾
向がある。

有用な性質をもつ素地は、０〜５時間の範囲の期間、焼
成温度を維持することによって製造する。

好ましい維持時間は１時間である。なぜなら、この場合
に、適当なコストで稠密素地が製造されるからである。

好ましい値よシも少ない時間焼成した素地は、強度が低
くそして多孔度が増える。一方、１時間より長い時間焼
成した素地は、かなシの余分なコストがかかるものの、
密度の増加は穫、やかなものでしかない。

従来使用されていた耐火物等級ｐｓｚ耐大物と比較して
、本発明のジルコン−ジルコニア複合材料の長所は、特
には、本発明の複合材料の加工が簡単でしかも品質制御
の維持が容易である点である。

本発明の複合材料の粒子境界中にはガラス相は単に痕跡
量のみ存在し、これは使用の際に、品質を有意に低下す
ることがない。この点は、それ自体の粒子が複雑で多相
の微細構造をもつ耐火物等級ＰＳｚ製の製品の場合には
あてはまらない。更に、ＰＳｚ材料の相組成を制御する
ことは困難であシ、そして、この事実は、粒子境界中の
ガラス状材料の常に一定の存在と組合さって、品質が広
く賛化し、そして使用時の性質が非常に多様なｐｓｚ耐
人物製品をもたらす。

本発明のパラメータおよび手順に従って製造した、焼結
化ジルコン−ジルコニア複合材料は、以下の特性をもっ
ている。

（１）　ジルコンマトリクス相は直径約１〜１０μｍの
粒子から成る。平均粒子寸法は、直径約３μｍである。

粒子境界にはガラス状材料が単に痕跡量で存在し、この
痕跡は、使用中の製品の性能の有意な低下をもたらさな
い。前記ガラス状相の量は、材料の３ニア間未満である
。

（２）単斜晶系ジルコニアのインターグラ＝−ラー粒子
からなる分散化相が存在する。前記粒子の好ましい寸法
分布は、粒子の１００％が直径３０μｍ未満において、
約１３μｍの平均粒子寸法をもつ。前記の分散化相の量
は、５〜３０重量％の範囲であシ、好ましい材料は材料
の１０重量％の値をもつ。

（３）焼結化複合材料の嵩密度は、少なくとも３、８０
　ｇ／ａａであり、好ましい材料は少なくとも４、２５
　Ｊｉ’／ａｓの値をもつ。

（４）複合材料の見掛多孔度は、１８チ未満であわ、好
ましい材料は、１１チ未満の値をもつ。

（５）熱ショック前の複合材料の初期強度は、５５　Ｍ
Ｐａよし大きく、好ましい材料は１３５　ＭＰｍより大
きい値をもつ。初期強度の代表的な値は１５４　ＭＰａ
である。前記の強度は、ダイヤモンド研削で３Ｘ３Ｘ４
０ｍの寸法にした棒状材料の試料上の４点曲げにおける
曲げ強さく破壊係数ＭＯＲ：ｍｏｄｕｌｕｒ　ｏｆ　ｒ
ｕｐｔｕｒｅ　）を測定することによって概算する。使
用するテストリグのナイフ縁間の距離は、長スノクンは
１９ｍで短スノＪ？ンは６輔であったー （６）標準熱シヨツクテストの際の強度崩壊は、第３図
に示すように、安定した割れ生長（ａｔａｂｌａｃｒａ
ｃｋ　ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）を示す。第３図は、室
温（２５℃）に保った水浴中で急冷する前に、試料を加
熱しておいた急冷温度（ＴＣ４：　ｑｕｅｎａｈｉｎｇ
ｔｅｍｐ＠ｒａｔｕｒｅ　）の関数としてプロットした
、熱ショック後に残留する（　ｒｅｔａｉｎｅｄ　）強
度（ＭＯＲｒ）のプロットである。Ｔ４の増加に伴って
、ＭＯＲｒの値が確実に直線的に低下することが、複合
材料における安定な割れ生長を示している。このテスト
に使用した試料は、前項（５）の４点曲げテストに使用
した試料と同様のものであった。

（７）複合材料の焼成時の線収縮は１７チ未満であり、
好ましい材料は約１３チの値をもつ。

（８）　Ｔ、＝９５０℃の場合のＭＯＲｒの値は、熱シ
ロツク前のＭＯＲの初期の値（ＭＯＲ，）の少なくとも
２５チである。ＭＯＲｒの好ましい値は、ＭＯＲ，の４
７％である。この項のデータは、前項（５）で詳細に述
べた試料に関してのものである。

本発明のジルコンーソルコニア複合材料の試料と従来の
ジルコン耐火物の試料とを比較した場合のデータを第２
表に示す。

第　２　表 ジルコン−ジルコニア複合材料および市販のクレイ結合
化ジルコン耐火材料の性質の比較本発明の新規複合材料
は、上記のとおシ、市販の耐火物と比較して、初期強度
が７倍であシ、見掛多孔度が釣機であシ、しかも、ノ平
うメータＲ１１ｔで規定した熱シヨツク抵抗はほぼ同じ
である。

本発明のジルコン−ノルフェア複合材料の用途としでは
、タンディツシュ江ぎノズル、鋳物るつぼ、滑りダート
、および溶融金属を含有し取扱うのに使う他の装置が含
まれる。本発明の経済的観点からの価値は、１９８４年
の時点において、ＰＳｚ耐火材料製の注ぎノズルのコス
トが約＄Ａ７．ＯＯであり、ＤＺ−ジルコニア複合材料
製の同様のノズルのコストが約＄Ａ５．ＯＯであるのに
対し、本発明によって製造した同じノズルのコストが約
＄Ａ３．００である事実から理解されるものと考える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ジルコン砂の粒子寸法の対数（横軸）の関数
としてプロットした累積度数粒度分布（縦軸）のグラフ
である。 第２図は、ジルコニア粒子についての同様のグラフであ
る。 第３図は、本発明によって製造した材料について、熱シ
ヨツク後の残留強度と熱ショックの厳しさとの関係を示
すグラフである。 Ｉｌｌ下余白 手続補正書（方式） 昭和６０年　４月１３日 特許庁長官志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年　特許願　第２６０９９７号２、発明の名称 耐火セラミック材料およびその製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 （外４　名） ５、補正命令の日付 ６、補正の対象 （１）願書の「出願人の代表者」の欄 （２）委任状 （３）明細書 （４）図面 Ｚ　補正の内容 （１）（２）　別紙の通り （３）明細書の浄書（内容に変更なし）（４）図面の浄
書（内容に変更なし） ８、添付書類の目録 （１）訂正願書　１通 （２）委任状及び訳文　各１通 （３）浄書明細書　１通 （４）浄書図面　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（＆）　ミル処理後のジルコン砂の平均粒子直径が
   約Ｏ６５μｍ〜約２０μｍの範囲になるまで、純度少な
   くとも９７係のジルコン砂をミル処理する工程、 ６）　ミル処理後のジルコニア粒子の平均粒子直径が約
   ２．４μｍ〜約９５μｍの範囲になるまで、純度少なく
   とも９７係のジルコニア粒子をミル処理する工程、 （Ｃ）ミル処理されたジルコン砂とミル処理されたジル
   コニア粒子との混合物であって、ジルコニア約５重量係
   〜約３０重蝿゛チを含有する混合物を形成する工程、 （ｄ）　前記混合物に不安定バインダを加え、前記不安
   定パイイダとジルコニア粒子とが前記混合物中に均一に
   分布するまで混合する工程、（、）　前記工程（ｄ）の
   生成物混合物を所１の形状に成形して生素地を形成する
   工程、 （ｆ）　約り４００℃〜約１８ｏｏ℃の範囲の焼成温度
   に、前記生素地が割れないことを保証する加熱速度で、
   前記生素地を加熱する工程、伝）予め決めておいた期間
   に亘って、前記の焼成温度を維持する工程、および （ｈ）　焼成された素地が雰囲気温度に炉冷却されるに
   まかせる工程 を含んでなシ、ジルコニア５〜３０重量係を含有スルツ
   ルコンマトリクスを含んでなる耐火セラミック材料の製
   法。 ２、＜＆）ミル処理後のジルコン砂の平均粒子直径が約
   ２μｍ〜約７μｍの範囲にあ如、そしてミル処理後のジ
   ルコン砂中の粒子の少なくとも９５係が５μｍ未満の直
   径をもち、そして （ｂ）　ミル処理後の全ジルコニア粒子が約２７ｔｔｍ
   未満の直径をもち、そしてジルコニア粒子の平均直径が
   約１３／ｊｍである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、焼成温度が約１６００℃である特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の方法。 ４．予め決めておいた期間が０〜５時間の範囲の期間で
   ある特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか一
   項に記載の方法。 ５、予め決めておいた期間が約１時間である特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６、ジルコニア濃度が耐火材料の約１０重量％である特
   許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか一項に記
   載の方法。 ７、（ａ）　ミル処理後のジルコン砂の平均粒子直径が
   約０．５７ｊｍ〜約２０μｍの範囲になるまで、純度少
   なくとも９７チのジルコン砂をミル処理する工程、 （ｂ）前記ミル処理の期間中に前記ジルコン砂に、純度
   少なくとも９７チのジルコニア粒子を加えて、ジルコン
   砂とジルフェアとの混合物を形成し、そして、ジルコン
   砂粒子が前記の平均粒子直径をもち、かつ、シルコニ′
   ア粒子の平均粒子直径が約２．４μｍ〜約９５μｍの範
   囲となるまで、前記混合物を混合する工程、 （、）　ジルコン砂とジルコニア粒子とのミル処理後の
   混合物に不安定バインダを加え、前記不安定バインダが
   前記混合物中に均一に分布するまで混合する工程、 （ａ）　前記工程（Ｃ）の生成物混合物を所望の形状に
   成形して生素地を形成する工程、 （、）　約り４００℃〜約１８００℃の範囲の焼成温度
   に、前記生素地が割れないことを保証する加熱速度で、
   前記生素地を加熱する工程、（ｆ）　予め決めておい（
   期間に亘って、前記の焼成温度を維持する工程、および （ｇ＞　焼成された素地が雰囲気温度に炉冷却されるに
   まかせる工程 を含んでなり、ジルコニア間〜３０重量係を含有するジ
   ルコンマトリクスを含んでなる耐火セラミック材料の製
   法。 Ｓ、（ａ）ミル処理後のジルコン砂−ジルコニア混合物
   中のジルコン砂粒子の平均粒子直径が約２μｍ〜約７μ
   ｍの範囲にあシ、そして前記粒子の少なくとも９５チが
   ５μｍ未満の直径をもち、そして（ｂ）　ミル処理後の
   ジルコン砂−ジルコニア混合物中の全ジルコニア粒子が
   約２７μｍ未満の直径をもち、そして前記粒子の平均粒
   子直径が約１３μｍである特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 ９、焼成温度が約１６００℃である特許請求の範囲第７
   項または第８項に記載の方法。 １０、予め決めてお・いた期間が０〜５時間の範囲の期
   間である特許請求の範囲第７項から第９項までのいずれ
   か一項に記載の方法。 １１、予め決めておいた期間が約１時間である特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １２、ジルコニア濃度が耐火材料の約１０重音間である
   特許請求の範囲第７項から第１１項までのいずれか一項
   に記載の方法＠ １３、（ａ）　ミル処理後のジルコン砂の平均粒子直径
   が約０．５μｍ〜約２０μｍの範囲になるまで、純度少
   なくとも９７チのジルコン砂をミル処理する工程、 （ｂ）（１）（ｉ）　ミル処理後のジルコニア粒子の平
   均粒子直径が約２．４μｍ〜約９５μｍの範囲になるま
   で、純度少なくとも９７係のジルコニア粒子をミル処理
   し、 （ｉｉ）　ミル処理されたジルコン砂とミル処理された
   ジルコニア粒子との混合物であって、ジルコニア約５重
   音間〜約３０重量係を含有する混合物を形成し、そして
   （ｉＤ　前記混合物に不安定バインダを加え、前記不安
   定バインダとジルコニア粒子とが前記混合物中に均一に
   分布するまで混合する工程、または、 （２川）前記工程伝）のミル処理の期間中に前記ジルコ
   ン砂に、純度少なくとも９７チのジルコニア粒子を加え
   て、ジルコン砂とジルコニアとの混合物を形成し、そし
   て、ジルコン砂粒子が前記の平均粒子直径をもち、かつ
   、ジルコニア粒子の平均粒子直径が約２．４μｍ〜約９
   ５μｍの範囲となるまで、前記混合物を混合し、 （１１）　ジルコン砂とジルコニア粒子とのミル処理後
   の混合物に不安定バインダを加え、前記不安定・々イン
   ダが前記混合物中に均一に分布するまで混合する工程、 （ｃ）　前記工程（ｂ）の生成物混合物を所望の形状に
   成形して生素地を形成する工程、 （ｄ）　約り４００℃〜約１８００℃の範囲の焼成温度
   に、前記生素地が割れないことを保証する加熱速度で、
   前記生素地を加熱する工程、（６）予め決めておい恍期
   間に亘って、前記の焼成温度を維持する工程、および （ｆ）焼成された素地が雰囲気温度に炉冷却されるにま
   かせる工程 を含んでなる方法によって製造され、耐火材料中のジル
   コニア含有量が５〜３０重量係ニア間にあり、そしてジ
   ルコニア含有シルコンマ）　ＩＪクスを含んでなる、耐
   火セラミック材料。