JPS60181084A - 新規クラウンエ−テル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なりラウンエーテルに関する。

更に詳しくは１，１′−ピフエナンスリル基を含む次の
一般式（１）で示されるクラウンエーテルに関する。

式中ｎは３乃至７の整数であシ、好ましくは４乃至６の
整数である。上記一般式で示されるクラウンエーテルに
はラセミ休及び２種類の光学異性体が含まれている。

（産業上の利用分野） 従来クラウンエーテルは相間移動触媒やアニオンを活性
化するだめにある種の反応に不可欠な要素として広く使
われてきた。このうち光学活性なりラウンエーテルはそ
の高い不斉識別能により光学分割に用いられることが知
られている。特に種々の光学異性体の一方を撰択的に輸
送する不斉輸送を効率的に行なわせることができる。こ
のほか不斉合成反応における重要な不斉源として触媒的
に使用することができる。

（従来技術） 従来広く使われてきたクラウンエーテルとしては環状ポ
リアルキレンクリコールがあるが、大きな芳香族基を有
するクラウンエーテルは。

疎水性が大きく又立体的な規制性を持つなど、特異な用
途が開かれている。特に光学活性なりラウンエーテルと
してけり、　Ｊ、クラムらによって合成されたビナフチ
ル基を有するものが知られておシ、多くの用途例がある
。

（Ｄ、、Ｔ、Ｃｉｒａｍ　ａｔ　ａｌ、　Ｊ、Ｏｒｇ、
　（３ｈｅｍ、４６，３９３（１９８１）。

Ｄ、Ｊ、　Ｃｒａｍ　ｅｔ　ａｌ、　、Ｔ、　Ａｍ、　
Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　１０ｔ　、４９４１（１９
７９）、Ｄ、　、ｒ、　０ｒａｒｎ、　Ｏｈｅｍ、　Ｃ
ｏｍｍｕｎ、　１９８１．６２５）しかしながらこれら
は必ずしも満足すべき性能を有しているとはいえず、よ
シ入手が容易で優れた能力を有する化合物が望まれてい
た。そこで本発明者等は鋭意探索を行なった結果本発明
に到ったものである。

本発明によシ提供されるクラウンエーテルの光学活性体
は、疎水性が向上し更に立体規制能力が優れていること
からより、高い撰択性で不斉輸送を行なわせることが可
能となった。

（発明の構成） 本発明は上記一般式（１）で表わされるクラウンエーテ
ルに関するものである。本発明によって提供されるクラ
ウンエーテルは１，１′−ビフェナンスリル基を有して
おシ、２種類の光学異性体を含んでいる。それぞれの光
学異性体は、いずれも容易に得ることができる。得られ
た光学活性体はその比旋光度の値が正又は負の符号を持
ち、クロロホルム中［α］’ｆｉ　５．４°である。

本発明に係る式（１）で表わされる化合物は例えハ２．
２’−ジヒドロキシ−１，１′−ビフェナンスリルをポ
リエチレングリコールジトシラート（ｎ＝３〜７）と希
釈条件下環化させることにょシ得られる。

文武（１）で表わされるクラウンエーテルの光学活性体
は例えば光学活性な２．２′−ジヒドロキシ−１，１’
−ビフエナンスリルをポリエチレングリコールジトシラ
ートと希釈条件下環化させることｋよシ得ることができ
、得られた光学活性体の光学活性は出発物質である２、
２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビフエナンスリルの光
学活性に依存するため、そのいずれかを適宜選ぶことで
いずれの光学活性体をも得ることができる。

勿論、ラセミ体のクラウンエーテルを光学分割すること
によっても光学活性体を得ることが可能である。

（発明の効果） 本発明によシ提供される新規なりラウンエーテルは、従
来の環状ポリアルキレングリコールに比べ疎水性基を有
することから、溶解度が異なり、輸送能力が犬きくなる
ことが期待される。

又、平面性基を有し立体的規制性が大きいため、その光
学活性体の不斉識別能が増すものと期待される。即ちこ
れらのクラウンエーテルは種々の不斉合成反応の不蒼源
として用いることができる。例えば不斉マイケル反応の
触媒や不斉重合反応の開始剤とすることができる。文種
々の光学異性体を光学分割する場合にも優れた不斉識別
能を示し、アミンの鉱酸塩の不斉輸送を行なわせること
ができるものと期待できる。

次に本発明を実施例をもって詳述する。

この中で記したＮＭＲ値、ｌＲ値、比旋光度値、円偏光
二色性スペクトル値は次の方法にょシ測定し７た。即ち
°ＨＮＭＲスペクトルは日本電子表Ｆ’Ｘ−１００型を
用いて１“ＭＳを内部標準として用いて測定した。又Ｉ
Ｒ値は日立製２６ｏ−１０型を用いて測定した。

比旋光度値は日本分光工業製り工Ｐ−１８１を用いクロ
ロホルム溶液とＬ２て測定した。円偏光二色性スペクト
ル値はヘキサン溶液中、日本分光工業製Ｊ−４０を用い
て測定【−７だ。

〈実施例１〉 ２．２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビフエナンスリル
ｏ、ｓ　ｖ　（１，２９Ｘ　１０−’モル）を無水Ｔ）
ＩＦ７５ｔｔｔｅに溶かし、窒素気流下ｔ−ＢｕＯＫ　
Ｏ，３５ｆ　（３，１２×１０１モル）を加え、１時間
攪拌還流した後、ペンタエチレングリコールシトシラー
）　０．６５ｔ（１，５４Ｘ　１０−’モル）の無水Ｔ
）ＩＦ７５１１Ｌｌ！溶液を５時間かけて滴下して加え
る。滴下終了後５時間攪拌還流した後、水冷下水１００
１を加え、塩化メチレンにて抽出する。２　Ｎｕす、２
　Ｎ　ＮａＨｏ　０ｓ　。

水で洗った後硫酸マグネシウムで乾燥させる。

乾燥剤を除き溶媒を留去した後、粗生成物を３０２のシ
リカゲルを用いてカラムクロマトを行ない精製する。展
開剤はベンゼン−エーテル（３：１）を用いる。得られ
たものをベンゼン−メタノールから再結晶すると、式（
１）に於てｎ　＝　５のラセミクラウンエーテルが得ら
れる。このクラウンエーテルのラセミ体の融点は２１１
〜２１３℃であった。

’ＨＮＭＲｉδＣＤＣＪ！、、　（溶媒クロロホルム、
ＴＭＳ　）３．１〜４．２　（ｍ）　、　７．１〜９．
０　（ｍ）ＩＲ；　ＫＢｒ　（ｍ−”） １５９５．１４５０，１３０５，１２１０゜１１１０．
７（Ｓｏ、７３０ 〈実施例２〉 実施例１と同様にして出発物質に（Ｓ）−（−）−２，
２’−ジヒドロキシ−１，１′−ビフエナンスリルを用
いると（−）体のクラウンエーテルが得られる。式（１
）に於てｎ　＝　５の（−）−クラウンニーチルは収率
４０％で得られ融点は１７８〜１８０℃、比旋光度は〔
α１２４　ｓ、４°（クロロホルム）であり つた。元素分析値は次のとおシであった。

Ｃ５［１”５６０６理論値　０７７．５３％、　Ｈ６，
１６％分析値　０７７．４１％、　Ｈ６，１１％円偏円
偏光性（ＣＤ）　；　（ｎｍ）　０内は〔θ〕値を示す
。（シクロヘキサン中） ２７６　（−ａ、　１２　Ｘ　１０２）　、２７９（−
１，１８Ｘ１０２）　。

２９２　（−４，８２刈０５）、５１２（＋２．４７×
１０５）〈実施例３〉 実施例２と全く同様にして出発物質に（Ｒ）　−（＋）
−２，２’−ジヒドロキシ−１，１′−ピフエナンスリ
ルを用いると（十）体のクラウンエーテルが得られる。

式（１）に於てｎ　＝　５の（＋）−クラウンエーテル
の融点は１７８〜１８０℃、比旋光度は〔α〕甘せ５．
４°（クロロホルム）であった。

出願人代理人　古　谷　馨 手続主甫正書（自発） 昭和５９年６月２２日 １、事件の表示 特、耘昭５９−３５６７２号 ２、　発明の名称 新規クラウンエーテル ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の特許
請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１１特許請求の範囲の記載を別紙の通り補正Ｉｌ＋　
明細書２頁の一最式（１）を次の如く補正２、特許請求
の範囲 一般式 （式中ｎは３乃至７の整数である。） で示されるクラウンエーテル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中ｎは３乃至７の整数である。） で示されるクラウンエーテル。