JPS60179750A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、静電潜像の現像剤に関するものであシ、更に
詳しくは、電子写真工程もしくは静電記録工程において
静電潜像全可視像に変換するための改良された液体現像
剤に関するものである。この改良され友現像剤は、絶縁
性表面上の静電潜像　。

全１正に荷電されたトナー粒子をもって現像する場合に
特に好適である。

（従来技術） 電子写真の工程において、例えｉ、先ず比較的″導電性
が高い支持体上に光導電性酸化亜鉛よ構成る感光層が設
けられている様な記録材料の表面が、暗所において一様
に負に帯電される。そして被写体となる原像の光学像を
帯電された感光層上に投影することによシ、照射される
光の強さに応じて一様な帯電表面の部分的な放電を生せ
しめ、静電潜像を形成させる。

この静電潜像に、検電性トナー粒子を作用させることに
より可視像が作られる。この可視像は、ニレクロドロフ
ァックス法においては光導電性表面に直接定着される。

あるいは上記静電潜像又は可視像をチャージ転写、抑圧
転写、磁気転写などの転写工程を経て所望の支持体表面
に転写し定着させる。

又、通常の複写においては、陽画原版から陽画複写金得
ることが要求される。従って感光層表面が、負に帯電さ
れて使用される場合には、検電性トナー粒子は、強く且
つ安定した正の荷電を有していることが要求される。正
荷電を有するトナー粒子を含有して成る液体現像剤は、
既に多種類市販されている。

しかし、これらの市販現像剤は全て線画オ）ノジナルも
しくは網点画像オリジナルの複写用として設計されたも
のであって連続階調像再現には適していない。即ち、こ
れらの現像剤を用いて連続階調像を複写し次場合には、
充分な画像濃度が得られず、且つ画像に流れ状欠陥（い
わゆるストＩＪ−り）が生じ菖＜、さらには非画像部へ
のトナー析出（カブリ）が起こり易いことが判明した。

これらの問題点全改良しかつ良好な連続階調像が得られ
る現像剤として、ジインブチレン−マレイン酸共重合体
の半アルキルアミド化合物を荷電調節剤として用いるこ
とが特公昭≠ター２１．ｊり係号公報（米国特許第弘０
４２７１２号）等に開示されている。

しかしながら、本発明者等の実験結果によれば、現像剤
中のトナー粒子の正荷電の保持は強固で極性が変換する
様なことはないが、現像装置にこの現像剤をみれて現像
＠１ｏｏｏ回以上といった多数回繰返して使用してゆく
と、次第に得られる複写画像の鮮明さが失なわれてくる
ことが判明しｔｏこ五は、画像面に付着するトナー粒子
の量が少なくなり、上記欠点を生ずるとともに形成した
画像の定着後の強度が充分でなくなるという問題ともな
った。従って、これらの現像剤音用いて、酸化亜鉛感光
紙上に画像を形成し、オフセット印刷版として用いた場
合には、印刷インクに対する感脂性及び耐刷枚数が不充
分となるという問題を生じた。又、転写工程を経て得ら
れた複写画像の画質も著しく劣化した。

（発明の目的） 本発明は以上の様な従来の液体現像剤の有する問題点を
改良するものである。

本発明の目的は、良好な連続階調像の優れた画質を与え
且つ長時間連続使用しても濃度低下、細綜の欠除、カブ
リの増加等の画質劣化を生じない、優良な液体現像剤を
提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性
全有するオフセット印刷用原版の電子写真法による非常
に多数枚の、連続作成を可能にする液体現像剤全提供す
ることである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて、各種静電写真
用及びチャージ転写等の各種転ガ用として適切な液体現
像剤を提供することである。

（発明の構成） 本発明は、電気抵抗がｉｏ　Ω・ｃＩＩＬ以上、かつ誘
電率が３．３以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂全主
成分とするトナーを分散した静電写真用液体現像１ｉ１
Ｊにおいて、前記非水溶媒中に、重合して前記非水溶媒
に可溶な重合体全形成しうる単量体を少なくとも７種以
上と無水マレイン酸よシなる共重合体であって、かつ前
記共重合体が１級アミン化合物又は１級アミノ化合物と
２級アミン化合物との反応体であシ、共重合体中に半マ
レイン酸アミド成分とマレインイミド成分と全繰返し単
位として有する共重合体金含有すること’ｔ％徴とする
静電写真用液体現像剤である。

本発明の共重合棒金構成する非水溶媒に可溶な重合体を
形成しうる単量体とは、重合可能なツルケン類、シクロ
アルケン類、スチレン類、ビニルエーテル類、了りルエ
ーテル類、カルボン酸ビニルエステル類あるいはアリル
エステル類、メタクリル酸あるいはアクリル酸のエステ
ル類等である。

更に説明すると単量体は、総炭素数３〜≠Ｏの置換され
てもよいアルケン類（例えば、プロペニレン、ブテン、
塩化ビニリチン、ω−フェニル−ｌ−フロベン、アリル
アルコール、ヘキセン−オクテン、コーエチルヘキセン
、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オ
クタデセン、トコセン、エイコセン、１０−クンデセン
酸ヘキシル等）、総炭素数よ一弘Ｏのシクロアルケン類
（ｆｔｌエバ、シクロペンテン、シクロヘキセン、ビシ
クロ（Ｊ、Ｊ、／）−へプテンーコ、ｊ−シアノビシク
ロ〔λ、、２．／）−へブテン−λ等）、総炭素数ｔ−
４／−Ｏの置換されてもよいスチレン類（例エバスチレ
ン、≠−メチルスチレン、≠−ｎオクチルスチレン、≠
−へキシルオキシスチレン等）、総炭素数ｌ〜≠Ｏの脂
肪族基置換ビニルエーテルあるいは、アリルエーテル類
〔脂肪族基として、置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、−オフ
タデクル基、ドコサニル基、クロロエチ゛ル基、コーエ
チルヘキシル基、≠−メトキシブチル基、等）、置換さ
れてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、置換されてもよいシクロアルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキ・ンル基１等）又は、置
換されてもよいアルケニル基（例えばλ−ペンテニル基
、φ−プロピルー２−ペンテニル基、オレイル基、リル
イル基等）等が挙けられる〕、総炭素数６〜４ｃ０の芳
香族基置換ビニルエーテルあるいはアリルエーテル類〔
芳香族基として、例えばフェニル基、≠−グトキシフェ
ニル基、弘−オクチルフェニル基等〕、総炭素数２〜参
〇の置換されてもよい脂肪族カルボン酸のビニルエステ
ルあるい１１アリルエステル類（例えば酢酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミテン酸、ステーアリン酸、オレイン酸、ソルビン
酸、リノール酸のエステル類等）、総炭素数６゛以上の
芳香族カルボン酸のビニルエステルあるいはアリルエス
テル類（例えば安息香酸、≠−ノチル安息香酸、λ、≠
−グチル安息香酸、≠−へキシルオキシ安息香酸のエス
テル類等）、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸の総炭素数ｌ〜３
２の置換されてもよい脂肪族基エステル類（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基
、コーヒドロキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル基等）等が挙げられる。

これらの単量体と無水マレイン酸との共重合体について
、更に具体的に例示するが、以下の化合物例に限定され
るものではない。

０Ｃ１ａＨ°７０．／Ｌ；＼ｏ／’−＼０（イ）　ｃＨ
３ ■ Ｈ３ 上述の如き、無水マレイン酸を含む共重合体は、従来公
知の方法に従って製造することかできる。例えば小田良
平編、「近代工業化学第１ｔ巻、高分子工業化学１上」
２１１頁（朝倉書店刊）、Ｊ　、Ｂｒａｎｄｒｕｐ等著
、ｒＰｏ　１　ｙｍｅ　ｒＨａｎｄ　ｂｏｏｋ　Ｊｎｄ
、Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ
、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、第２章等の総税引列の公知文献等
に詳細に記載されている。

本発明に供される新規な化合物は、前記の無水マレイン
酸を含む共重合体とアミン化合物との反応体であるが、
アミノ化合物としては下記一般式（Ｉ）で示される１級
アミノ化合物、又は一般式ＣＩ）で示される１級アミノ
化合物及び一般式（ＩＩ）で示される２級アミノ化合物
が用いられる。

一般式（Ｉ）　ＲＩＮＨ２ 式中、Ｒ１及びＲ２は脂肪族基、脂環式炭化水素基、芳
香族基又は複素環基を表わし、一般式（ｎ）のＲ１及び
Ｒ２は同じでも異なってもよい。

好ましくは、炭素数ｌ〜３．２の置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
ドコサニル基、クロロエチル基、シアノエチル基、弘−
ブトキシプロビル基、λ−エチルヘキシル基、Ｎ、Ｎ−
ジブチルアミノプロビル基等）、炭素数３〜３．２の置
換されてもよいアルケニル基（例えばアリル基、λ−ペ
ンテニル基、≠−プロピルーコーベンテニル基、デセニ
ル基、オレイル基、リノＶイル基等）、炭素数７〜３６
の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基等）、炭素数！〜３２の置換されてもよい
脂環式炭化水素基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ビシクロ〔λ、、２．／）−ヘプチル基、シ
クロヘキセニル基等）、炭素数ｚ〜３１ｒの置換されて
もよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、ａ−
−ｆチルフェニル基、弘−デシルフェニル基、グーブト
キシフェニル基、等）又は、原子数１以上の複素環基（
例えば、フリル基、チェニル基等）を表わす。一般式（
ｎ）の場合％Ｒ１とＲ２は、炭素原子で閉環されてもよ
く又環内にヘテロ原子を含んでよい（例えばモルホリル
基など）。

本発明に用いられる好ましいアミノ化合物の具体的例と
して、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デ
シルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘ
キサデシルアミン、ステアリルアミン、ドコサニルアミ
ン、コーエチルヘキシルアミン、３，３−ジメチルペン
チルアミン、アリルアミン、ヘキセニルアミン、トチセ
ニルアミン、テトラデセニルアミン、ヘキサデセニルア
ミン、オクタデセニルアミン、コーンニル−２−ブテニ
ルアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン等が挙げられる
。

本発明のアミノ化合物との反応体である高分子化合物は
、半マレイン酸アミド成分及びマレインイミド成分を含
むことを特徴とするが、本発明の化合物は、高分子化合
物中のマレイン酸無水物成分と一部アミノ化合物との高
分子反応で半マレイン酸アミド共重合体とし更に脱水閉
環反応を行なうことで半マレイン酸アミド成分の一部を
マレインイミド成分に変えることによって容易に製造す
ることができる。

即ち、カルボン酸無水物及びアミノ化合物と反応を生ず
ることなく且つ下記反応源゛度において両者を溶解しう
る有機溶媒中〔例えば、炭化水素類（例えば、デカン、
アイソパーＧ１アイツノｅ−Ｈ。

シェルシルア／、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン等）、ケトン類（例えばメチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等）、エテル類（例えばジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アニソール等）、ハ四ゲ
ン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロエチレン、メチ
ルクロロホルム等）、ジメチルホルムアミド又はジメチ
ルスルホキサイド等が挙げられ、単独あるいは混合して
使用する〕において、該化合物を混合し、温度ｔｏ６ｃ
ｍコｏｏ’ｃ、好ましくは１ＯＯ０ＣＮｌｌｒＯ０Ｃで
、゛　１時間〜ｒ０時間、好ましくは３〜／！時間反応
させる。又、本反応において、有機塩基（例えば、トリ
エチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、モルホリ
ン等）あるいは無機又は有機酸（例えば硫酸、メタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）を触媒量用いると
反応が促進される。あるいは、通常の脱水剤（例えば、
五酸化リン、ジシクロカルボキシジイミド等）を併用し
てもよい。

本反応により得られる反応体は、上述の如く、高分子化
合物中に、半マレイン酸アミド体と了レインアミド体と
を含有する高分子化合物で゛あるが、半マレイン酸アミ
ド体とマレインイミド体の存在比はｌＯ：りＯからり０
：１０であり、好ましくは３０ニア０から７０：３０で
ある。また高分子化合物を構成する、非水溶媒に可溶な
重合体を形成しうる単ｉ体部分と無水マレイン酸部分と
は重量比でＩＯ：りＯからタタ、！：０．ｉ＋であシ、
好ましくは７０：３０からｊＯニア０である。高分子化
合物の分子量は／　０００から２０万であり、好ましく
は１０００から５万である。

本発明の化合物は性分昭弘ター２６ｊり参考公報記載の
ジイソブチレン−マレイン酸共重体の半アルキルアミド
化合物に比べ、本発明の化合物類を用いた液体現像剤は
、いずれも現像使用回数が飛躍的に向上するとともに、
長期間保存しても、性能の変化が殆んど見られないこと
を見い出した。

本発明に用いる、電気抵抗がｌＯΩ・α以上、誘電率が
３．ｊ以下の非水溶媒とじて、好ましくは直鎖状又は分
岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素あるいはハロゲン化炭化水素等を用いることができる
。揮発性・安定性・毒性・臭気等の点からよシ好ましく
は、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、ノ
ナン、ドデカン、イソドデカン、デカリン、イソノラフ
イｙ系の石油溶剤であるアイソパーＥ１アイソパーＧ１
アイソパーＨ１アインパーＬ（エクソン社商品名）、シ
ェルシルア／（シェル社商品名）、アムスコＯＭＳ、ア
ムスコ≠４０（スヒリッツ社商品名）等を単独あるいは
混合して用いる。

本発明に用いるトナー粒子としては特に指定されるもの
でな〈従来公知の亀のを使用することができる。例えば
、トナー粒子の主要な構成成分である樹脂は、該有機溶
媒に実質的に不溶な樹脂であればいずれでも良く、例え
ばアクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、アルキレ
ン樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂
、ロジン、合成ゴム等の合成又は天然樹脂等が挙げれる
。

該液体現像剤に供し得る樹脂分散物は当該業者間では、
公知の方法に従って作製することができる。

例えば、所望の樹脂を非極性溶媒中に分散し、ボールミ
ルあるいは高速攪拌機で混練して製造する方法がある。

又、単量体では、非極性溶媒に溶解し、重合して樹脂に
なると該溶媒に不溶となる単量体を、重合して該溶媒中
に分散した樹脂を得るいわゆる重合造粒法が知られてい
る。例えば、Ｋ、Ｅ、Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ、「Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　ＭｅｄｉａＪＪｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　
ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｌｏ、ｎｄｏｎ。

ｌり７φ、米国特許第Ｊｌ、３７ｊ４り号を米国特許第
３７１ＪＶｔＯ号等に記載の方法に従って作製すること
ができる。

得られる分散樹脂物の粒径は、３ミクロン以下特に２ミ
クロン以下とすることが、連続階調像を得るのに望まし
い。

トナー粒子の他の主要な構成成分である着色剤としては
、特に指定されるものではな〈従来公知の各種顔料又は
染料を使用することができる。該着色剤は単独で前記非
水溶媒中に分散促進剤等を併用して分散させて使用して
もよいし、着色剤表面にポリマーを化学的に結合させた
、グラフト型粒子（例えばグラフトカーボン：三菱ガス
化学製商品名）＆Ｃして使用してもよい。父上記した樹
脂中に着色剤を含有させて用いてもよい。

該分散樹脂を着色する方法として例えば特開昭≠ｌ−７
１コ４！コ等で公知の方法である分散機（イイントシェ
ーカー、コロイドミル、振動ミル、ボールミルなど）を
用いて物理的に樹脂中に分散する方法があシ、使用する
顔料・染料は非常に多く知られている。例えば磁性酸化
鉄鉄粉、カーボンブラック、ニゲ四シン、アルカリブル
ー、ハンサイエローキナクリドンレッド、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニンブラック、ペンジジンイ二ロ
ー等が挙げられる。

他の着色の方法として、特開昭！７−グに７３ｒ等に記
載の如く、分散樹脂物を好ましい染料で加熱染色する方
法がおる。

例えば、ハンザイエロークリスタルバイオレット、ビク
トリアブルー、マラカイトグリーン、セリトンファスト
レッド、デスパースイエロー、デスパースレット、デス
パースブルー、ソルベントレッド等が挙げられる。

更に他の着色の方法として、分散樹脂と染料を化学的に
結合させる方法がある。例えば特開昭ｊＪ−ｊ４ｔ０２
り等では、樹脂と染料とを反応させる方法あるいは、特
公昭≠≠−、２ノー。３等では重合することで不溶化し
分散し得る樹脂の単量体に色素を予め結合させておく方
法が知られておｐｌこれらを使用することができる。

上述の樹脂あるいは着色剤を該非水溶媒中に安定に分散
させるだめに、従来公知の分散安定剤を用いることがで
きる。即ち、各種の合成樹脂又は天然樹脂を単独あるい
は２種以上の組合せにして用いることができる。例えば
、総炭素数≠から３０のアルキル鎖〔ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、アミン基、アルコキシ基等の置換基を含
有してもよくあるいは酸素原子などのへテロ原子で主鎖
の炭素−炭素原子結合が介されていてもよい〕を有する
アクリル酸又はメタクリル酸めアルキルエステル、脂肪
酸のビニルエステル、あるいはビニルアルキルエーテル
又はブタジェン、イソプレン、ジイソブチレン等のオレ
フィン等の単量体の重合体又は２種以上の組合せによる
共重合体、更には、上記のような脂肪族炭化水素系溶剤
に可溶な重合体を形成する単量体と下記の様な各種の単
量体７種以上との共重合体を用いることができる。

例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、又はメタクリル酸、
クロトン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピルアルいは１
Ｓｏ−プロピルエステル、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンの如きスチレン誘導体、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸
、無水マレイン酸の如き不飽和カルボン酸又はその無水
物、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル
アミド、アクリロニトリル、コークロロエチルメタクリ
レート、Ｊ、、２．２−トリ？ロロエチルメタクリレー
トの如き、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ
基、スルホン酸基、カルボニル基、ハロゲン原子、ヘテ
ロ環等の各種極性基を含有する単量体などを挙げること
ができる。

あるいは、上記の合成樹脂の他に、アルキッド樹脂、各
種の脂肪酸で変性したアルキッド樹脂、アマニ油変性ポ
リウレタン樹脂などの天然樹脂も用いることができる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば、下記の通りである。

樹脂及び着色剤を主成分として成るトナー粒子は、担体
液体／　０００重量部に対して０．５重量部〜５０重量
部が好ましい。０．３Ｍ量部以下であると画＠濃度が不
足し、！Ｏ重責苓以上であると非画像部へのカヅリを生
じ易い。上述した分散安定剤等の担体液体可溶性樹脂も
必要に応じて使用され、担体液体１ｏｏｏ重量部に対し
てＯ，Ｓ重量部〜１００ｉ量部程度加えることができる
。

荷電調節剤である本発明の新規化合物は、担体液体に対
して極〈微量で著しい効果を生じ担体液体１ｏｏｏ重量
部に対しｏ、ｏｏｉ〜ｏ、ｓ重量部が最良である。

この下限以下では、トナー粒子の正の荷電保持が不安定
となシ、上限を越えると現像剤の電気抵抗が低下して得
られる画像濃度を低くする。

他に必要に応じて各種添加剤を加えても良く例えば、原
崎湧次、「電子写真」第１４巻第一号μμ頁に具体例が
挙げられている。

以上の如き液体現像剤の添加物総量は、現像剤の電気抵
抗によってその上限が規制される。即ちトナー粒子を除
去した状態の液体現像剤の電気抵抗がｉｏ　Ω・（７）
以下になると良質の連続階調像が得られ難くなるので、
各添加物の各添加量を、この限度内でコントロールする
ことが必要である。

以下に本発明の実施例を提示するが、これに限定される
ものではない。

中間体製造例１：中間体の具体例（２）無水マレイン酸
２１？、／−ドデセン２ｊ２？及びトルエンＩｌｌ、？
の混合物を、窒素雰囲気下攪拌しながら温度ｔｒ；’Ｃ
に加温した。

その温度で、開始剤：過酸化ベンゾイル６．０ｆｆ添力
■して３４１時間攪拌し更に、過酸化ベンゾイル６．０
？を絢加して弘時間攪拌した。

得られたポリマー溶液の固形分は２λ、３％であった。

中間体製造例２：中間体の具体例（５）無水マレイン酸
２ｆｔ、／−オクタデセン３７ｒｔ及びトルエンｌざｊ
Ｏｆの混合物を、窒素雰囲気下攪拌しながら温度りθ０
Ｃに加温した。

その温度で、過酸化ベンゾイル７．０２を添加して３時
間攪拌した後、過酸化ベンゾイル７．０２を添加して５
時間攪拌した。

得られたポリマー溶液の固形分は／４０ｇ係であつ友。

中間体製造例３：中間体の具体例α９ 無水マレイン酸μ２１、ラウリン酸ビニル１３ｓｆ及び
メチルインブチルケトン≠３０９の混合物を、窒素雰囲
気下、攪拌しながら温度ざＯｏＣに加温した。その温度
で過酸化ベンンイルコ、≠１を添加して３時間攪拌した
後更に過酸化ベンゾイル２．４Ａ２を添加して５時間攪
拌した。冷却後、アセトニトリルＪ、Ｏ７−中に攪拌し
ながら上記反応溶液をｉｏ分間にわたって加え、そのま
ま３０分間攪拌した。沈殿した固体ｋＰ集・減圧乾燥し
て、白色固体ｔｒｊｔを得た。

中間体製造例４：中間体の具体例（１６１無水マレイン
酸μ２２、ステアリン酸ビニルｌざｔｔ及びトルエンｒ
ｓｏｙの混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら温度１
ｓ０Ｃに加温した。

その温度で過酸化ベンンイル弘、Ｏりを添加して３時間
攪拌した後、更に過酸化ベンゾイルダ。

Ｏ２を添加して１時間攪拌した。

上記反応溶液を、冷却後、アセトニ）　ＩＪル３゜りを
中に攪拌しながら１０分間にわたって加え、そのまま３
０分間攪拌した。

沈殿した固体を一集・減圧乾燥して白色固体１Ａｊｆを
得た。

中間体製造例５：中間体の具体例αつ 無水マレイン酸μりｆ、ｎ−オクタデシル・ビニルエー
テルｔ　７　ｒ　を及Ｕ　トルエン１３！ｆの混合物を
、窒素雰囲気下、攪拌しながら温度７．０７ｃに加温し
た。

その温度で、λ、λ′−アンビス・イソブチロニトリル
コ、／ｖを桝加して３時間攪拌した後、更にコ、λ′−
アンビスインブテロニトリルコ。

／ｆを添加し、温度１ｓ０Ｃに上げて昼時間攪拌した。

冷却後との反応液を、アセトニトリルｊ。

ＯＬ中に攪拌しながらｉｏ分間で加え、そのまま３０分
間攪拌した。沈殿した固体をＰ集・減圧乾燥して白色固
体／１７ｆを得た。

化合物製造例１ 中間体製造例１で得たポリマー溶液１００ｆ。

ｎ−オクタデシルアミンλｊ、ｕｓ’及びピリジン２２
の混合物を温度１００°Ｃで１時間攪拌した。

冷却後との反応液をメタノール１ｏｏｔｎｌ中に攪拌し
ながら１１分間で加え、そのままさらに１時間攪拌した
。

沈殿した固体ｔ−Ｆ集・減圧乾燥して淡黄白色固体３７
？を得た。高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量
は、１１０００であった。又、水酸化カリウムエタノー
ル溶液で中和滴定した結果から、半マレイン酸アミド成
分とマレインイミド成分の割合は６：４！であった。

化合物製造例２ 中間体製造例２で得たポリマー溶液１００９″、ｎ−ヘ
キサデシルアミン／１．６１及びピリジン／−Ｏｆの混
合物を、加熱して溶媒還流下６時間攪拌した。冷却後、
この溶液をメタノール１００ｄ中に、攪拌しながらｉｓ
分間で加えそのまま攪拌した。沈殿した固体をＰ集・減
圧乾燥後、淡白黄色の固体２２．６１を得た。

高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量は７０θθ
であった。中和滴定の結果から半マレイン酸アミド成分
とマレインイミド成分の割合は、ｔｏ　：　ｓｏであっ
た。

化合物製造例３ 中間体製造例２で得たポリマー溶液１ｏｏｔ、Ｎ−メチ
ル−オクタデシルアミン≠、ｏｙ及びピリジン／、ｊｆ
の混合物を温度１０θ０Ｃに加熱して１０時間攪拌した
。その後、ｎ−ペキンルアミン／、Ｊｒを添カロし、同
温間で２時間攪拌した。

冷却後、こΩ芦液をメタノールｌｔ中に攪拌しながらｉ
ｓ分間で加えそのまま１時間攪拌した。析出した固体金
Ｆ集し減圧乾燥して、淡黄色の固体／７．ｊｆを得た。

高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量は７０００
であった。中和滴定の結果から、半マレイン酸アミド成
分とマレインイミド成分の割合は７：３であった。

化合物製造例４ 中間体製造例４で得た白色固体λ７ｆ及びｎ−オクチル
アミン１３２、ピリジンｏ、ｒｔ及びジオキサン１ｏｏ
ｒの混合物を温度／１００Ｃにて６時間攪拌した。冷却
後、メタノニル／を中に７５分間で、攪拌下加えそのま
まさらに７時間攪拌した。

析出した固体’ｃＰ集し減圧乾燥して、淡白黄色のｆｌ
Ｊ体Ｊ４ｔｆを得た。扁速液体クロマトグラフ法で測定
した分子量は１７，０００であった。中和滴定の結果か
ら、半マレイン酸アミド成分とマレインイミド成分の割
合は、７：３であった。

化合物製造例５ 中間体製造例５で得た固体３り、４ｔ１、ｎ−オクタデ
シルアミンコｚ、タタ、ピリジンコ、３２及びキシレン
１００１！の混合物を、温度／　２ｏ０Ｃで５時間攪拌
した。冷却後、メタノール１．ｏｔ中に、７５分間で攪
拌しながら投入しさらに、そのまま１時間攪拌した。沈
殿した固体をＰ集・減圧乾燥し淡黄白色固体！７ｆｔｌ
−得た。

高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量は／　９０
００であった。又、中和滴定の結果から、半マレイン酸
アミド成分とマレインイミド成分の割合が４ｔ：６であ
った。

実施例１ ポリ（ラウリルメタクリレート）ｔａｙ、酢酸ビニル１
ｏｏｙ及びインドデカンＪ　１　ｓ　ｔ　Ｏ混合溶准を
、窒素気流下攪拌しながら、温度７ｏ０°Ｃに加温した
。２．２′−アゾビス（インブチルニトリル）ハフ？を
加えμ時間反応した後冷却し、−〇〇メツシュナイロン
布を通した。

重合率１３％で平均粒径ｏ、ｉ♂μｍの白色の樹脂分散
物を得た。

ポリ（ラウリルメタクリレート）ｔｏｙ、ニグロシン１
０ｆ及びインドデカンｊＯｆｆガラスピーズと供に、ペ
イントシェーカーに入れ２時間分散してニグロシンの微
小な分散物を得た。

上記した白色の樹脂分散物３λ１、上記したニグロシン
分散物ｏ、−ｔｔ１化合物製造例１で得たポリマー０．
０３ｆｔ：インドデカンｌｔに分散することによシ静電
写真用液体現像剤を作製した。

得られた液体現像剤を富士全自動製版機ＥＬＰ２１０　
（富士写真フィルム■製）の現像剤として用い、印刷マ
スター用電子写真感元材料としてＢＬＰ−ｒスター（富
士写真フィルム■Ｈ）ｋｍいて、連続階調を有する陽画
原稿からＥＬＦマスターに画ｍを形成させてマスタープ
レートラ得た。

得られたマスタープレートの画像は良好な連続階調像で
あシ、画像の光学＠間の最大は／、ｊ／で最小（カブリ
）は０．Ｑｌ、であった。なお画像の色調は温調であっ
た。同様にしてＥＬＰマスター２０００枚を処理し、１
０００枚目のマスタープレートの画像の光学濃度を調べ
たところ最大はｌ。

μｇであシ、濃度の低下が少なく、最小は□、Ｏ３であ
り変化がなかった。また、最初に処理したものと２００
０枚目のものの画像全観察したところ、いずれも非常に
鮮明な画像であった。

次に、前記の１枚目と、２００θ枚目のマスタープレー
トの非画像部を不感脂化処理して、それぞれを印刷版と
し、３０００枚の印刷を行った。いずれの版で印刷した
ものも、３０００枚目の印刷物は鮮明であり、細線の切
れもなく、カブリもなかった。

実施例２〜６ 実施例１の液体現像剤の調製において、本願発明の化合
物製造例１のポリマー〔荷電調節剤〕の代シに表１に示
すポリマーに替える他は実施例１と同じ様にして静電写
真用液体現像剤を調製した。

なお比較のために公矢口の荷電調節剤であるジイソブチ
レン−マレイン酸半オクタデシルアミド共重合体を用い
たものも調製した。得られた液体現ｆ家剤を、実施例１
と同じ様にして試験し、１枚目のマスタープレートの画
像の最高濃度と、同じ画１象部の２０００枚目のマスタ
ープレートの最高濃度を測定し両者の変化率を下記の式
によってめた。

次に１枚目と２０００枚目のマスタープレートを実施例
１と同様に印刷版として用いて３０００枚印刷し、印刷
物の画像を観察した。これらの結表１で明らかな様に、
本願発明のポリマーを用いた実施例２〜５では、得られ
たマスタープレートの最高画１象濃度が高く、しかも２
０００枚処理した後でも濃度低下が少い。しかし比較の
ために行った実施例６では、１枚目のマスター濃度は高
いが２０００枚目のものは濃度低下が大きく、これを用
いて印刷した印刷物は印刷画像の細線の切れが目立ち、
非画像部にカブリが見られた（２０００枚目のマスター
プレートの非画像部も濃度が０．１０あ、！７／枚目の
ものよシ増７７１］してｂた）。

実施例７ 実施例１で得た白色樹脂分散物ｔｏｏｙに、微粉細にし
たスミカロンネイビーブルー（住友化学■製）Ｓ７を添
加し、温度１Ｏ００Ｃで５時間攪拌シた。冷却＆、ＸＯ
Ｏメツシュのナイロン布を通して青色の樹脂分散物を得
た。このものは平均粒径Ｏ０ｌざμｍの樹脂であった。

上述の青色の樹脂分散物３ｊｆ及び化合物製造例５で得
たポリマー０．０３！ｔｆ、イソデカン１１、に分散す
ることにより液体現像剤を作製した。

この液体現像剤を用いて、実施例１に記した方法で試験
した。

ＭＷ／を目のマスタープレート及び２０００枚目のマス
タープレートとも得られた滓は、各々良好な連続階調慣
であり、該画像の光学濃度の最大は、それぞれ１．≠０
及び／、３！であった。又最小（カブリ）は双方ともｏ
、ｏｔであった。

上記１枚目及び２０００枚目のマスタープレートを常法
に従ってそれぞれ３０００枚印刷した所、３０００枚印
刷後も鮮明な印刷物を得ることができた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　昭和！２年特願第３４７１７　号２、
発明の名称　静電写真用液体現像剤３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第を頁！行目の 「ブル」を 「アル」 と補正する。

２）第６頁６行目の 「シクロアルケン」を 「シクロアルケン」 と補正する。

３）第１り頁１７行目の 「コＯ万」を 「ｚｏ万」 と補正する。

４）第λＶ頁ｌり〜２０行目の 「無水マレイン酸」を削除する。

ト）第２１頁１／行目の 「天然」を削除する。

６）第３３頁−２０行目の 「ｏ、夕９」を 「２．５ｇ」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電気抵抗がｌＯ９Ω・信以上、かつ誘電率が３、ｊ以下
   の非水溶媒中に少なくとも樹脂を主成分とするトナーを
   分散した静電写真用液体現像剤において、前記非水溶媒
   中に、重合して前記非水溶媒に可溶な重合体を形成しう
   る単量体を少次くとも１種以上と無水マレイン酸よりな
   る共重合体であって、かつ前記共重合体が１級アミノ化
   合物又は１級アミン化合物と２級アミノ化合物との反応
   体であシ、共重合体中に半マレイン酸アミド成分とマレ
   インイミド成分とを繰返し単位として有する共重合体、
   を含有することを特徴とする静電写真用液体現像剤。