JPS60175060A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、静電１１の現像剤に関するものであシ、更に
詳しくは、電子写真工程もしくは静電記録工程において
静電潜像を可視像に変換するための改良された液体現像
剤に関する本のである。この改良さｆｔ　７を現像剤は
、絶縁性表面上の静電潜像を、正に荷電されたトナー粒
子をもって現像する場合Ｋ特に好適である。

（従来技術） 電子写真の工程において、例えば、先ず比較的導電性が
高い支持体上に光導電性酸化亜鉛より成る感光層が設け
られている様な記録材料の表面が、暗所において一様に
負に帯電される。そして被写体となる原像の光学像を帯
電された感光層上に投影することにより、照射される光
の強さに応じて一様な帯電表面の部分的な放電を生せし
め、静電潜像を形成させる。

この静電ａ像に、検電性トナー粒子を作用させることに
より可視像が作られる。この可視像は、ニレクロドロフ
ァックス法においては光導電性表面に直接定着される。

あるいは、上記静電潜像又は可視像をチャージ転写、抑
圧転写、磁気転写などの転写工程を経て、所望の支持体
表面に転写し定着させる。

又通常の複写においては、陽画原版から陽画複写を得る
ことが要求される。従って感光層表面が、負に帯電され
て使用される場合には、検電性トナー粒子は、強く且つ
安定した正の荷電を有していることが要求される。正荷
電を有するトナー粒子を含有して成る液体現像剤は、既
に多種類市販されている。

しかし、これらの市販現像剤は、全て線画オリジナルも
しくは網点画像オリジナルの複写用として設計された本
のであって連続階調像再現には適していない。即ち、こ
れらの現像剤を用いて連続階調像を複写した場合には、
充分な画像濃度が得られず、且つ画像に流れ状欠陥（い
わゆるス）　ＩＪ−り）が生じ易く、さらには、非画像
部へのトナーの析出（カブリ）が起こシ易いことが判明
した。

これらの問題点を改良し、かつ良好な連続階調摩が得ら
れる現１象剤として、ジイソブチレン−マレイン酸共重
合体の半アルキルアミド化合物を荷電調節剤として用い
ることが特公昭≠ターコＪ、ｔり参号公報（米国特許４
ｔＯ６２７１Ｙ号）等に開示されている。

しかしながら、本発明者等の実験結果によれば、現像剤
中のトナー粒子の正荷電の保持は強固で極性が変換する
様なことはないが、現像装置にこの現像剤を入ｔｉ、て
現像を１０００回以上といった多数回繰返して使用して
ゆくと、次第に得られる複写画像の鮮明さが失なれてく
ることが判明した。

これは、画像面に付着するトナー粒子の量が少なくカシ
上述の欠点を生じ、且つ形成した画像の定着後の強度が
充分で々くなるという問題ともなった。従って、これら
の現像剤を用いて、酸化亜鉛感光紙上に画家を形成し、
オフセット印刷版として用いた場合には、印刷インクに
対する感脂性及び耐刷枚数が不充分となるという問題を
生じた。

又転写工程を経て得られた観写画１象の画質本著しく劣
化した。

（発明の目的） 本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する問題点
を改良するものである。

本発明の目的は、良好な連続階調像の優れた画質を与え
且つ、長時間連続使用しても、画質劣化を生じない、優
良な液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による非常
に多数枚の連続作成を可能にする液体現像剤を提供する
ことである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて、各種静電写真
用及びチャージ転写等の各種転写用として適切な液体現
像剤を提供することである。

（発明の構成） 本発明は、電気抵抗が１０９Ω・ａ以上がっ銹電率がＪ
、を以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を主成分とす
るトナー及び少なくと４７種以上の下記一般式（Ｉａ）
及び（Ｉｂ）で示される繰返し単位を含む半マレイン酸
アミド共重合体とを含有することを特徴とする静電写真
用液体現像剤である。

一般式（Ｉａ） （−ＣＨ−Ｃ÷ 一般式（Ｉｂ） 式中、ＸＦｉ総炭素数６個以上の炭化水素基を表わし、
Ｙｌ及びＹ２は、同じでも異なってもよく、各々水素原
子又は、アルキル基を表わす。

Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なってもよく、各り水素原
子、脂肪族基、脂環式炭化水素基、芳香族基又は複素環
基を表わす。

又Ｒ１とＲ２は倹素原子で閉環されても良ｂ（ヘテロ原
子ｆｉんでも良い）。

Ｍは、水素原子、金属原子又は有機塩基の四級塩を表わ
す。

且つ一般式（Ｉａ）で示される成分と一般式（Ｉｂ）で
示される成分の組成比は、ｌＯ〜タタ。

！対θ、ｊ〜り０（重量部）のものである。

Ｘは、好ましくは総炭素数６〜３０個の置換されて本よ
いアルキル基（例えば、ヘキシル基、λ−エチルヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基
、１０−メトキシカル６ニルオクタメチレン基、ＩＯ−
へキシルオキシカルボニルオクタメチレン基等） 総炭素数７〜３コ個の置換さｎ、て本よりアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ビル基、弘−ブチルフェニルメチル基、≠−メトキシフ
ェニルエチル基、コークロロフェニルメチル基、２−メ
トキシフェニルエチルＬａ−メトキシカルボニルフェニ
ルエチル基、≠−ブトキシカルボニルフェニル＃−Ａ４
、Ｊ　−（４Ｌ−クロロフェニル）プロピル基等）、ｌ
ｔ％炭素数４個以上のシクロアルカン基（例えばシクロ
ヘキシル基等）又は総炭素数４〜３２個の置換されても
よいアリール基（例えばフェニル基、弘−クロロフェニ
ル基、ターメチルフェニル基、ｌｌ−１チルフエニル基
、弘−メトキシフェニル基、≠−オクチルフェニル基、
等）等を表わす。

Ｙｌ及びＹ２Ｆｉ、同じでも異なってもよく、好ましく
は水素原子又はメチル基を表わしより好ましくは、Ｙｌ
及びＹ２がともに水素原子又はＹｌあるいはＹ２のいず
れか一方がメチル基を表わす。

Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なってもよく、水素原子、
炭素数／〜コｒの置換されてもよいアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ヅチル基、ヘキシル
基、オクチル基、コーエチルヘキシル基、デシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、ドコサニル基、３−メトキシプロピル基、３−
クロｏ１０ビル基、λ−シアンエチル基等）、炭素数７
〜３λの置換されて本よいアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、弘−クロロベンジル基、ｑ−ｉ’
ｙ−ルベンジル基、ｑ−メトキシベンジル基など）総炭
素数２〜３２の置換されてもよいアルケニル基（例えば
アリル基、λ−ペンテニル基、インヅテレニル基、λ−
デセニル基、オレイル基等）炭素数ｊ〜３コの脂環式炭
化水素基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等）、炭Ｘ数６・〜３．２の置換されてもよいアリール
基（例えはフェニル基、ナフチル基、コークロロフェニ
ル基、ｌ−クロロフェニル基、クーメチルフェニル基、
クーメトキシフェニル基、≠−ブチルフェニル基、≠−
オクチルフェニル基、≠−ヅトキシフェニル基等）又は
原子数１個以上の複素環基（例えばフリル基等）を表わ
す。さらにＲ１とＲ２は炭素原子で閉環さｎ、ても屯〈
又環内にヘテロ原子を含んでよい（例えばモルホリル基
、ビハリジル基等）。

Ｍは、水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム、カ
リウム、リチウムなど）アルカリ土類金ｊｆ４（例えば
バリウム、カルシウム、アルミニウム、等）、遷移金属
（例えば、銅、鉄、チタン、コバルト、スズ等）等の有
機カルボン酸と塩を形成し得る金属原子又は、有機塩基
（例えばトリメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチ
ルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、モルホリン、等）の
ｖ級アンモニウム塩を表わす。

又、一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示される成分の組成
比は、重量比でｔｏ：ｙｏ〜タタ、ｊ：０、ｊであり、
好ましくは７０：、３０〜３０ニア０であり。

本発明の一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示される成分を
含有する共重合体の分子量は１ｏｏｏ〜、２０万であり
、好ましくはｚｏｏｏ−、を万である。

本発明の特徴である一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）
で示される半マレイン酸アミド共重会体は、下記一般式
（ＩＩａ）及び一般式（ＩＴｂ）で示される繰返し単位
を含む、マレイン酸無水物共重合体とアミノ化合物を反
応させることで製造できる。

一般式（ＩＩ　ａ　） ■ 一般式（ＩＩｂ） 一般（ｌＴａ）は、前記一般式（Ｉａ）と同一の記号を
表わす。

上記一般式（ＩＩ）で示されるマレイン酸無水物共重合
体は、従来公知の方法に従って製造できる。

例えば、小田良平編「近代工業化学、第１を巻、高分子
工業化学■上」第、２ｒｉ頁（朝倉書店刊）、大津等、
ｒＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、、２、り７３（／
り６≠）、Ｍ、Ｍ、Ｍａｒｔｉｎ、Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、２７．／、２（７／　（／　９４２）等ニ
詳細ニ記載されている。

下記にその具体例をいくつか列挙する。

０”′１パ。／ぺ（ｙ／１＼。

Ｃ００ＣａＨ１Ｂ （１１ＣＩＩａ 他方、アミノ化合物については、前述の如く、好ましい
化合物例としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシ
ルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
ステアリルアミン、ドコサニルアミン、λ−エチルヘキ
シルアミン、３．３−ジメチルペンチルアミン、アリル
アミン、ヘキセニルアミン、ドデセニルアミン、テトラ
デセニルアミン、ヘキサデセニルアミン、オクタデセニ
ルアミン、−一ノニル拳コープテニルアミン等が挙げら
れる。

本発明に用いられる新規な化合物は、上記した一般式（
ＴＩ　）で示されるマレイン酸無水物の共重合体と、各
種アミノ化合物との反応体であシ、該化合物は、日本化
学会編、「新実験化学構座」／参巻、第１１≠！頁、（
丸善出版刊）等に記載される如く、通常の低分子化合物
のカルボン酸無水物とアミノ化合物との反応における反
応条件を適用して合成することができる。

即ち、カルボン酸無水物及びアミノ化合物と反応を生ず
ることなく、且つ下記反応温度において、両者を溶解し
うる有機溶媒中〔例えば炭化水素類（例えばデカン、ア
イソ、ｅ　Ｑ、アイソパーＨ１シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等）、ケトン類（メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（ジ
オキサン、Ｔ、）（、Ｆ、アニソール等）、ハロゲン化
炭化水素（クロロホルム、ジクロロエチレン、メチルク
ロロホルム等）、ジメチルホルムアミド又はジメチルス
ルホキザイド等が挙けられ、単独あるいは混合して使用
する〕において、該化合物を混合し、温度コｏ　’ｃ−
，ｚｏｏ　’ｃ、好ましくはＪ、ｊｏＣ：〜ｉｚｏ　°
Ｃで、１時間〜♂θ時間、好ましくは３〜ｌｊ時間反応
させる。又本反応において有機塩基（例えば、トリエチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、モルホリン等
）あるいは無機又は有機酸（例えば硫酸、メタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸など）を触媒量用いると反応
が促進されることは、低分子化合物の場会と同様である
。

本反応により得られる反応体は、高分子中の酸無水物と
アミノ化合物との反応による、半マレイン淑アミド体を
含有する高分子である。前記した米国特許第≠０４２７
１ｒり号記載のジイソブチレン−マレイン酸共重合体の
半アルキルアミド化合物に比らべ、本発明の新規な化合
物は、半マレイン酸アルキルアミド化会物の共重合体成
分の置換基Ｘの炭素数が増加したものであるが、これら
は、いずれも現像使用回数が飛躍的に向上することを見
出した。更には、本発明の化合物中、一般式（Ｉ）で表
われる置換基Ｘ、Ｒ，及びＲ２の炭素数の総和が／弘以
上で且つ置換基Ｘの炭素数ｉ。

以上のものがより良好な性能を示す。

以下に本発明の化合物の具体例を挙けるが、これらに限
定されるものではない。

ＯＨＮ）ＩＣｔ　５Ｉ−Ｔａ　ｙ ＯＨＮＨＣｌ　ｓＨｓ　ｒ ＯＨＮＨＣｌ６Ｈ３３ ０ＨＮＨＣｌ　２Ｈ２５ ＯＨＮＩ−ＴＣｔ　ｓＨａ　ｙ ＯＨＮ）ＴＣＩＯＩ−１２１ ＯＨＮＨＣ２）］ｓ ＯＨＮＨＣ６Ｈ１３ ０Ｉ（ＮＨＣ１２Ｈ２５ ０８Ｎｌ−１２ ０ＨＮｌＩＣ１ｏＨｚ　５ Ｑ６１　ＣＨ３ １１３ Ｑｃ刀　ＣＯ。

Ｕし−［１９ ｕＤ　（：　Ｈａ ｌ （２）　ＣＨ３ 本発明に用いる、電気抵抗が１０９Ω・１以上、誘電率
が３．５以下の非水系溶媒として、好ましくは直鎖状又
は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素等を用いることがで
きと。揮発性・安定性・臭気等の点からより好ましくは
、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、ノナ
ン、ドデカン、イソドデカン、デカリン、イソパラフィ
ン系の石油溶剤であるアイソパーＥ１アイソパーＧ、ア
イソパーＨ、アイソパーＬ（エクソン社製）、シェルゾ
ル−７１（シェル社製）、アムスコＯＭＳ　（スピリッ
ツ社製）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明に用いるトナー粒子としては特に指定されるもの
でな〈従来公知のものを使用することができる。例えば
、トナー粒子の主要な構成成分である樹脂は、該有機溶
媒に実質的に不溶な樹脂であればいずれでも良く、例え
ばアクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、アルキレ
ン樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂
、ロジン、合成ゴム等の合成又は天然樹脂等が挙げられ
る。該液体現像剤に供し得る樹脂分散物は当該業者間で
は、公知の方法に従って作製することができる。

例えば、所望の樹脂を非極性溶媒中に分散し、ボールミ
ルあるいは高速攪拌機で分散して製造する方法がある。

又ｉ量体では、非極性溶媒に溶解し、重合して樹脂にな
ると該溶媒に不溶となる単量体を、重合して該溶媒中に
分散した樹脂を得るいわゆる重合造粒法が知られている
。例えばに、Ｅ、Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ。

ｒＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｌｏｎ　Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ　ＭｅｄｌａＪＪｏｈｎＷｌｌｌｅｙ　
ａｎｃｉ　５ｏｎｓ、。

Ｌｏｎｄｏｎ　（１９７４）、米国特許第３６３７５６
９号、米国特許第３７５３７６０号等に記載の方法に従
って作製することができる。

得られる分散樹脂物の粒径は、５ミクロン以下特に２ミ
クロン以下とすることが、連続階調像を得るのに望まし
い。

トナー粒子の構成成分として必要ならば着色剤を使用す
ることもできる。これら着色剤は、特に指定されるもの
でな〈従来公知の各種顔料又は染料を使用することがで
きる。該着色剤は単独で前記非水溶媒中に分散促進剤等
を併用して分散させて使用してもよいし、着色剤表面に
ポリマーを化学的に結合させたグラフト型粒子（例えば
グラフトカーボン：三菱ガス化学製商品名）にして使用
してもよい。父上記した樹脂中に着色剤を含有させて用
い′ζもよい。

該分散樹脂を着色する方法として例えば特開昭４８−７
５２４２等で公知の方法である分散機（ペイントシェー
カー、コロイドミル、振動ミル、ボールミルなど）を用
いて物理的に樹脂中に分散する方法があり、使用する顔
料・染料は非常に多く知られている。例えば磁性酸化鉄
鉄粉、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニンブラック、ベンジジンイエロ
ー等が挙げられる。

他の着色の方法として、特開昭５７−４８７３８等に記
載の如く、分散樹脂物を好ましい染料で加熱染色する方
法がある。

例えば、ハンザイエロー、クリスタルバイオレット、ビ
クトリアブルー、マラカイトグリーン、セリトンファス
トレッド、デスバースイエロー、デスバースレッド、デ
スバースブルー、ソルベントレッド等が挙げられる。

更に、他の着色の方法として、分散樹脂と染料を化学的
に結合させる方法がある。例えば特開昭５３−５４０２
９等では、樹脂と染料とを反応させる方法あるいは特公
昭４４−２２９５５等では重合することで不溶化し分散
し得る樹脂の単量体に色素を予め結合させておく方法等
を使用することができる。

上述の樹脂あるいは着色剤を該非水溶媒中に安定に分散
させるために、従来公知の分散安定剤を用いることがで
きる。

即ち、各種の合成樹脂又は天然樹脂を単独あるいは２種
以上の組合せにして用いることができる。

例えば、総炭素数４から３０のアルキル鎖〔ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アミノ基、エーテル基等の置換基
を含有してもよくあるいは酸素原子などのへテロ原子で
主鎖の炭素−炭素原子結合が介されてい′Ｃもよい〕を
有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
、脂肪酸のビニルエステル、あるいはビニルアルキルエ
ーテル又はブタジェン、イソプレン、ジイソブチレン等
のオレフィン等の単量体の重合体又は２種以上の組合せ
による共重合体、更には、上記のような脂肪族炭化水素
系溶剤に可溶な重合体を形成する単量体と下記の様な各
種のｆｌ量体１種以上との共重合体も用いることができ
る。

例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、又はメタクリル酸の
メチル、エチル、ｎ−プロピルあるいは１ｓｏ−プロピ
ルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸の如き不飽和カルボン酸又はその無水物、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル
ピロリドン、アクリルアミド、アクリロニトリル、２−
クロロエチルメタクリレート、２゜２．２−）リフロロ
エチルメタクリレートの如き、ヒドロキシ基、アミノ基
、アミド基、シアノ基、スルポン酸基、カルボニル基、
ハロゲンＤ　子、ヘテロ環等の各種極性基を含有する単
量体などを挙げることができる。

あるいは、上記の合成樹脂の他に、アルキッド樹脂、各
種の脂肪酸で変性したアルキッド樹脂、アマニ油変性ポ
リウレタン樹脂などの天然樹脂も用いることができる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば、下記の通りである。

樹脂及び着色剤を主成分として成るトナー粒子は、担体
液体１０００重量部に対して０．５重量部１〜５０重置
部が好ましい。

０．５電量部以下であると画像濃度が不足し、５０重量
部以上であると非画像部へのカブリを生じ易い。上述し
た分散安定剤等の担体液体可溶性樹脂も必要に応じて使
用され、担体液体１０００重量部に対して０．５重量部
〜１００重量部程度加えることができる。荷電調節剤で
ある本発明の新規化合物は、担体液体に対して極く微量
で著しい効果を生じ担体液体１０００重量部に対し、０
゜ＯＯ１〜０．５重量部が最良である。

この下限以下では、トナー粒子の正の荷電保持が不安定
となり上限を越えると現像剤の電気抵抗が低下して得ら
れる画像濃度を低くする。

他に必要に応じて各種添加剤を加えても良く例えば、原
崎勇次、「電子写真」第１６巻第２号４４頁に具体例が
挙げられている。

以上の如き液体現像剤の添加物総量は、現像剤の電気抵
抗によってその上限が規制される。即ち、トナー粒子を
除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が１０　Ω・１以
下になると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各
添加物の各添加量を、この限度内でコントロールするこ
とが必要である。

以下に本発明の実施例を提示するが、これらに限定され
るものではない。

中間体製造例１：中間体具体例（１） 無水マレイン酸４９ｇ、１−デセン８５．２ｇ及びトル
エン３３０ｇの混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら温
度９０℃に加温した。

その温度で、開始剤として過酸化ベンゾイル１゜８ｇを
添加して３時間攪拌し、更に、過酸化ベンゾイル１．８
ｇを添加して４時間攪拌した。

冷却後メタノール２．ｏｚに投入し、１５分間攪拌し、
析出した固体を濾集し、減圧乾燥した。

白色固体９６ｇが得られた。

中間体製造例２：中間体具体例（２） 無水マレイン酸９８ｇ、１−ドデセン２５２ｇ及びトル
エン８１６ｇの混合物を、窒素雰囲気下撹拌しながら温
度８５℃に加温した。

その温度で、開始剤：過酸化ベンゾイル６．０ｇを添加
して３時間攪拌し更に過酸化ベンゾイル６．０ｇを添加
して４時間攪拌した。

得られたポリマー溶液の固形分は２２．５％であった。

中間体製造例３：中間体具体例（４） 無水マレイン酸４９ｇ、１−へキサデセン１５２ｇ、ト
ルエン４９４ｇの混合物を窒素雰囲気下撹拌しながら温
度９０℃に加温した。

その温度で、過酸化ベンゾイル３．５０ｇを添加し３時
間攪拌し、更に過酸化ベンゾイル３．５ｇを添加して４
時間攪拌した。

得られたポリマー溶液の固形分は２４．８％であった。

中間体製造例４；中間体具体例（５） 無水マレイン酸９８ｇ、１−オクタデセン３７８ｇ、及
びトルエン１８５０ｇの混合物を、窒素雰囲気下撹拌し
ながら温度９０℃に加温した。

その温度で、過酸化ベンゾイル７．０ｇを添加して３時
間攪拌し後過酸化ベンゾイル７．０ｇを添加して５時間
攪拌した。

得られたポリマー溶液の固形分は１４，８％であった。

中間体製造例５：中間体具体例（１４）無水マレイン酸
２４．５ｇ、ω−フェニルプロピレン−１，３５，４ｇ
、トルエン１８０ｇの混合物を、窒素雰囲気下撹拌しな
がら温度８０℃に加温した。その温度で、２．２′−ア
ゾビス（ブチロニトリル）０．８ｇを添加して３時間攪
拌し、後更に過酸化ベンゾイル０．８ｇを添加し、温度
９０℃に下げてそのまま４時間攪拌した。

得られたポリマー溶液の固形分は２２．０％であった。

化合物製造例１８本発明化合物具体例（１）中間体製造
例１で得た樹脂２３．８ｇ、１１−オクタデシルアミン
２６．０ｇ、ピリジン２．０ｇ及びメチルエチルケトン
８０ｇの混合物を温度７０℃で１０時間攪拌した。冷却
後この反応液をメタノール８００ｍｊｌ中に攪拌しなが
ら１５時間で加え、そのままさらに１時間攪拌した。

析出した固体を濾集し減圧乾燥して、淡白黄色の固体４
３ｇを得た。

高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量は１３．０
００であった。

化合物製造例２：本発明化合物具体例（２）中間体製造
例２で得たポリマー溶液１００ｇ。

ｎ−オクタデシルアミン２３．２ｇ及びピリジン２ｇの
混合物を温度７０℃で８時間攪拌した。冷却後この反応
液をメタノール８００ｍｊ！中に攪拌しながら１５分間
で加え、そのままさらに１時間攪拌した。

沈殿した個体を濾集・減圧乾燥して淡白黄色固体３７ｇ
を得た。高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量は
、１１０００であった。

化合物製造例３：本発明化合物具体例（６）中間体製造
例３で得たポリマー溶液１００ｇ、Ｎ−メチル−ｎ−オ
クタデシルアミン２５ｇ及びＮ、Ｎ−ジメヂルアニリン
１．８ｇ及びトルエンの混合物を温度１００℃で１５時
間攪拌した。冷却後、メタノールＩＩｌ中に攪拌しなが
ら１５分間で加え、そのままさらに１時間攪拌した。

析出した固体を濾集し減圧乾燥して、淡白黄色の固体３
５ｇを得た。高速液体クロマトグラフ法で測定した分子
量は、１１０００であった。

化合物製造例４：本発明化合物具体例（９）中間体製造
例４で得たポリマー溶液１００ｇ、ｎ−ブチルアミン３
．１ｇ及びピリジン０．５ｇの混合物を温度５０℃で５
０時間攪拌した。

冷却後、この溶液をメタノール８００ｍｌ中に攪拌しな
がら１５分間で加え１．そのままさらに１時間攪拌した
。析出した固体を濾集し減圧乾燥し−Ｃ１淡白黄色の固
体１５ｇを得た。高速液体クロマトグラフ法で測定した
分子量は７５００であった。

化合物製造例５：本発明化合物具体例０〔中間体製造例
４で得たポリマー溶液１００ｇ、ｎ−オクタデシルアミ
ン１０．２ｇ及びピリジン２ｇの混合物を温度７０℃で
１０時間攪拌した。

冷却後、この溶液をメタノール１ｊ！中に攪拌しながら
、１５分間で加えそのまま１時間攪拌した。

析出した固体を濾集し、減圧乾燥して淡白黄色の固体２
１ｇを得た。高速液体クロマトグラフ法で測定した分子
量は７５００であった。

実施例１） ポリ　（ラウリルメタクリレート）１２ｇ、酢酸ビニル
１００ｇ及びシェルシルア１　３８５ｇの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。２，２
′−アゾビス（イソブチルニトリル）１．７ｇを加え、
４時間反応した後冷却も２００メツシユナイロン布を通
した。

重合率８３％で平均粒１１０．２０μｍの白色の樹脂分
散物を得た。

ポリ　（ラウリルメタクリレート）１０ｇ、ニグロシン
１０ｇ及びシェルシルア１　３０ｇをガラスピーズと供
にペイントシェーカーに入れ２時間分散してニグロシン
の微小な分散物を得た。

上記した白色の樹脂分散物３２ｇ、上記したニグロシン
分散物０．５ｇ、化合物製造例２）で得た本発明の化合
物（２）のポリマー０．０３ｇをシェルシルア１　１ｆ
ｆｉに分散することにより液体現像剤を作製した。

得られた液体現像剤を富士全自動製版機ＥＬＰ２８０　
（富士写真フィルム（株）製）の現像剤として用い、印
刷マスター用電子写真感光材料としてＥＬＰマスター（
富士写真フィルム（株）製）を用いて、連続階調を有す
る陽画原稿からＥＬＰマスターに画像を形成させてマス
タープレートを得た。得られたマスタープレートの画像
は良好な連続階調像であり、画像の光学濃度の最大は１
゜５１で、最小（カプリ）は０．０６であった。なお画
像の色調は温調であった。同様にしてＥＬＰマスター２
０００枚を処理し、２０００枚目のマスタープレートの
画像の光学濃度を調べたところ最大は１．４８であり、
濃度の低下が少なく、最小は　０．０６であり変化がな
かった。また、最初に処理したものと２０００枚目のも
のの画像を観察したところ、いずれも非常に鮮明な画像
であった。

次に、前記の１枚目と２０００枚目のマスタープレート
の非画像部を不感脂化処理して、それぞれを印刷版とし
、３０００枚の印刷を行った。いずれの版で印刷したも
のも、３０００枚目の印刷物は鮮明であり、細線の切れ
もなく、カブリもなかった。

実施例２〜６ 実施例１の液体現像剤の調製において、本願発明の化合
物例（２）のポリマー〔荷電調節剤〕の代りに表１に示
すポリマーに替える他は実施例１と同じ様にして静電写
真用液体現像剤をｍ製した。

なお比較のために公知の荷電調節剤であるジイソブチレ
ン−マレイン酸半オクタデシルアミド共重合体を用いた
ものも調製した。

得られた液体現像剤を、実施例１と同じ様にして、試験
し、１枚目のマスタープレートの画像の最高濃度と、同
じ画像部の２０００枚目のマスタープレートの最高濃度
を測定し両者の変化率を下記の式によってめた。

変化率（％）＝ 次に１枚目と２０００枚目のマスタープレートラ実施例
１と同様に印刷版として用いて３０００枚印刷し、印刷
物の画像を観察した。これらの結果を表１に示す。

表１で明らかな様に、本願発明のポリマーを用いた実施
例２〜５では、得られたマスタープレートの最高画像が
高く、しかも２０００枚処理した後でも濃度低下が少い
。しかし比較のために行った実施例６では、１枚目のマ
スター濃度は高いが２０００枚目のものは濃度低下が大
きく、これを用いて印刷した印刷物は印刷画像の細線の
切れが目立ち、非画像部にカブリが見られた＜２０００
枚目のマスタープレートの非画像部も、濃度が０゜１０
あり１枚目のものより増加していた）。

実施例７〜１１ 実施例１の液体現像剤の調製において、本願発明の化合
物例（２）のポリマー〔荷電開部剤〕の代りに表２に示
すポリマーに替える他は、実施例１と同じ様にして静電
写真用液体現像剤を調製した。

得られた液体現像剤を実施例１と同様にして試験し、１
枚目と２０００枚目のマスタープレートの最高濃度を測
定して変化率をめた。結果を表２に示す。

手続補正書 昭和タタ年Ｖ月λラロ １、事件の表示　昭和ｓｙ年特願第３０９／７　号２、
発明の名称　靜電与真用液体現像剤３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
の富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書の
「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の自答 明１１ｆｌ書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の
通り補正する。

明＋１１１書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記
の通シ補正する。

１）第７頁ｉｉ行目の 「四級」の前に 「アンモニウム塩あるいは」 を挿入する。

２）第ｉｏ頁ｉｔ行目の ［弘級アンモニウム塩」を 「アンモニウム塩あるいは四級塩（例えば、テトラメチ
ルアンモニウム、トリメチルドテシルアンモニウム等）
」 と補正する。

３）第１／頁！行目の 「、２０万」を 「夕Ｏ万」 と補正する。

４）第１！頁を行目の 「ステアリル」を 「オクタデシル」 と補正する。

５）第λを頁３行目の 「エーテル」を 「アルコキシ」 と補正する。

６）第、２ｇ頁λＯ行目の 「無水マレイン酸」を削除する。

７）第コタ頁１３行目の 「天然」を削除する。

８）第３６頁／ｌＩ行目の ［Ｏ，ｊＢを ｒ、２　、３　Ｂ と補正する。

別紙 特許請求の範囲 電気抵抗が１０　Ω・α以上かつ誘電率が３゜！以下の
非水溶媒中に、少なくとも樹脂を主成分とするトナー及
び少なくとも１種以上の下記一般式（Ｉａｌ及び（Ｉｂ
）で示される繰返し単位を含む牛マレイン酸アミド共重
合体とを含有するととを特徴とする静電写真用液体現像
剤。

一般式（Ｉａｌ 一般式（Ｉｂ） Ｍ　ＲＩＲ２ 式中、ｘｉ；ｉ：総炭素数をα以上の炭化水素基を表わ
しＹｌ及びＹ２は同じでも異なってもよく、各々水素原
子又はアルキル基を表わす。

Ｒ□及びＲ２は、同じでも異なってもよく、各々水素原
子、脂肪族基、脂環式灰化水素基、芳香族基又は複素環
基を表わす。

又Ｒ１とＲ２は炭素原子で閉環されても良い（ヘテロ原
子を含んでも良い）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗がｉｏ９Ω・ａ以上かつ誘電率が３゜ｊ以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を主成分とするトナー及
   び少なくとも７種以上の下記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ
   ）で示される繰返し単位を含む半マレイン酸アミド共重
   合体とを含有することを特徴とする静電写真用液体現像
   剤。 一般式（Ｉａ） 一般式（Ｉｂ） 式中、Ｘは総炭素数を個以上の炭化水素基を表わしＹｌ
   及びＹ２は同じでも異なって本よく、各々水素原子又は
   アルキル基を表わす。 Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なってもよく、各々水素原
   子、脂肪族基、脂環式炭化水素基、芳香族基又は複素環
   基を表わす。 又Ｒ１とＲ２は炭素原子で閉環されて本皮い（ヘテロ原
   子を含んで本皮ｂ）。 Ｍは、水素原子、金属原子又は有機塩基の四級塩を表わ
   す。