JPS6017786B2 - アシルペルオキシド、漂白組成物および漂白法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアシルベルオキシド、漂白組成物および漂白法
に関する。

現在まで、英国特許第１０４１９８３号明細書に、水溶
液中でベルオキシ酸を発生する過酸塩たとえば過ホウ酸
ナトリウム四水塩とともに脂環族ベルオキシ酸または脂
環族ベルオキシ酸無水物を含有する漂白組成物が記載さ
れている。

しかしながら、ベルオキシ酸は貯蔵中、特に洗剤組成物
に通常使用されている表面活性剤と接触して貯蔵されて
いるときには、特に分解を受けやすく、そのために活性
酸素を失ない、組成物の洗浄効果が低下する。従ってこ
のような組成物中に、洗濯または漂白中にベルオキシ酸
を発生し、また貯蔵中に分解を受けることが少ないベル
オキシ酸の前駆化合物を使用することは明らかに望まし
い。このような前駆化合物のひとつはベルオキシ酸無水
物であるが、これは人間の皮膚に影響するという不利が
あるので、実際に許容できないように考えられる。本発
明によれば、一般式ＡべＣＯ−００−ＣＯ−Ａ）ａ （式中Ａはアシルベルオキシド置換基の隣接位をカルボ
ン酸置換基によって置換され場合によってはアルキル又
はカルボン酸置換基によってさらに置換されうる６員炭
素環の脂肪族核であり、ａは１又は２である。

）を有する脂肪族アシルベルオキシドが得られる。本発
明の第二の面によれば、一般式 ＡｔＣＯ−００−ＣＯ−Ａ）ａ （式中Ａはアシルベルオキシド置換基の隣換基の隣接位
をカルボン酸置換基によって置換され場合によってはア
ルキル又はカルボン酸置換基によってさらに置換されう
る６員炭素環の脂肪族核であり、ａは１又は２である。

）を有する脂肪族アシルベルオキシドを含有する漂白洗
浄組成物が得られる。本発明の第三の面によれば、一般
式 ＡｆＣＯ−００−ＣＯ−Ａ）ａ （式中Ａはアシルベルオキシド置換基の隣接位をカルボ
ン酸置換基によって置換され場合によってはアルキル又
はカルポン酸置換基によってさらに置換されうる６員炭
素環の脂肪族核であり、ａは１又は２である。

）を有する脂肪族アシルベルオキシドまたはそれを含有
する組成物を使用することを特徴とする物の漂白洗浄法
が得られる。本発明の第四の面によれば、（これらの６
員環の脂環核がさらにアルキル又はカルボン酸置換基に
よって置換されてもよい）とからなる群から選ばれる化
合物の２分子と過酸化水素とを反応させることよりなる
脂肪族アシルベルオキシドを製造する方法が得られる。

多くのジカルボン酸は少なくとも１原子の不斉炭素原子
を含有するので、ベルオキシ酸はシス型またはトランス
型となることができ、ある場合には光学的活性型を含む
。

多くの製造法では異性体の混合物を生成する。ある種の
ベルオキシ化合物は１・３一または１・４の位置に２基
以上のカルボキシまたはベルオキシカルボキシ基を含む
少なくとも１基があることがわかる。

このために、特別な注意を払わない限り、特に２基以上
のカルボキシまたはベルオキシカルボキシ基を含む基が
１基ち久上のベルオキシ基を有することを意図する場合
に、アシルベルオキシドの製造は少なくともある程度ま
で重合アシルベルオキシド、すなわち少なくとも２個の
アシルベルオキシド結合を含む化合物の生成を導くこと
がある。このような重合アシルベルオキシドもまた水溶
液にしたとき所要のベルオキシ酸を形成するので、本発
明の範囲に包含される。また他のベルオキシ化合物は隣
接する２基のベルオキシカルボキシ基を有することもあ
り得る。その製造中に特別な注意を払わない限り、少な
くともある程度の分子内アシルベルオキシドを形成する
傾向がある。このようなベルオキシドもジアシルベルオ
キシドと同様に加水分解またはベルヒドロリシスによっ
て所望のベルオキシ酸を形成し得るので、本発明の範囲
に包含される。本発明者らはどんな考えかたにも拘束さ
れたくはないが、漂白剤は負に荷電された織物表面によ
つて静電的に反綾されることがあると思われる。

一般にカルボキシ基のｐＫａはベルオシカルボキシ基の
ｐＫａより非常に低いので、ある掛値でのカルボキシ基
のイオン化は対応するベルオキシカルボキシ基の場合よ
り大きい。従って分子が負に荷電される煩向はカルボキ
シ基の比率が増すのに従って増大する。使用条件によっ
てジアシルベルオキシド、たとえば２・２ージカルボキ
シジシクロヘキサノィルベルオキシドが生成し得る。他
の好ましい脂肪族アシルベルオキシドには、２・２・３
・３ーテトラカルボキシジシクロヘキサノイルベルオキ
シド、２・２′・３・３・４・４′ーヘキサカルボキシ
ジシクロヘキサノイルベルオキシド、２・２・３・３′
・４・４・５・５・６・６ーデ力力ルボキシジクロヘキ
サノイルベルオキシドがある。

本明細書に記載のアシルベルオキシドは多かれ少なかれ
、衝撃、高温または摩擦を受けるとその活性酸素含有量
低下の額向があり、ある種の条件では低下が急速に起っ
て爆発を起すことがある。

このために、本発明のさらに別の面によれば、前述のア
シルベルオキシドをたとえば後述するおもり落下標準試
験法で測定した場合に組成物を危険のない状態にするだ
けの希釈剤と接触させることによって有効量の固形爆発
減感希釈剤を使用することによって減感した組成物が得
られる。以下に述べる有機ベルオキシドとは加水分解ま
たはベルヒドロリシスによって脂肪族ベルオキシ酸を生
成し得る、一般式ＡキＣＯ−００一ＣＯ−Ａ）ａを有す
る本発明の脂肪族アシルベルオキシドのことである。お
もり落下標準試験法では、ふるいわけで７１０ミクロン
以下にした試料３物夕を試験機の金敷に置き、金敷を試
験機と心合せし、試料を５ｋ９一肌の力で軽くつきかた
める。

次に一定の高さからおもりを落下し、１回毎に試料を新
しくして数回試験を反復して、その結果を見る。腸性の
結果は単に試料が変色する段階から、一団の煙が出る段
階を通り、極端な場合には爆発の段階までにわたる。試
験は一連の高さで行なわれる。衝撃力が大きくなるほど
、腸性結果が起る率が高くなる。通常引用される数字は
、ある衝撃力における結果の５０％が腸性である点であ
る中点Ｅ５０である。Ｅ５０が少なくとも２００ｋ９−
仇である組成物は標準試験で膿発の危険性がないと考え
られるが、安全性をさらに大きくするために、組成物の
Ｅ５０は好ましくは少なくとも３００ｋ９一触とする。
一般に希釈剤の量は有機ベルオキシド１重量部あたり１
〜１の重量部である。

穣発減感希釈剤は融点が３０午０以上の炭化水素、たと
えば徴晶性ワックス、脂肪酸、たとえばラゥリン酸およ
びステアリン酸、芳香族酸、たとえば安息香酸、脂肪酸
または芳香族酸のアルキルェステル、たとえばステアリ
ン酸ｔーブチル、タンパク質、デン粉、ホウ酸、硫酸ア
ルミニウム、粘士、アルミノケイ酸塩、および特に少な
くとも１×１０‐３の一次解離恒数を有するハロゲンを
含まない酸のアルカリ金属およびアルカリ士類金属塩、
たとえば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムおよびトリ
ポリリン酸ナトリウムの中から選ぶことが適当である。
硫酸ナトリウムは処理助剤の１例であり、トリポリリン
酸ナトリウムは洗剤ビルダ−の１例である。

有機ベルオキシドと希釈剤との緊密な接触は両者の粒子
を混合するか、粒状にするか、あるいは有機ベルオキシ
ドを希釈剤で被覆するかによって行なうことができる。
１種類以上の希釈剤を使用することもでき、この場合ま
ず有機ベルオキシドを前述の不活性希釈剤と接触させて
から混合物を第二の希釈剤で被覆すると便利である。

被覆化合物とも呼ばれるこの第二の希釈剤は、脂肪酸ア
ルカノールアミド、脂肪族アルコールポリグリコールヱ
ーテル、ポリグリコールおよびポリプロピレンオキシド
のポリマー、アルキルアリールポリグリコールエーテル
、ポリエチレングリコールおよび脂肪酸とのェステルお
よびそれらのアミド、グリセロールおよびソルピトール
のヱステルおよびアミド、ポリビニルアルコール、ポリ
メタアクリル酸メチル、デキストリン、デン粉、ゼラチ
ン、メタアクリル酸カルボキシメチル、固体炭化水素、
脂肪酸、脂肪族アルコール、硫酸ナトリウムおよび硫酸
マグネシウムから選ぶことができる。脂肪族アルコール
および脂肪酸で使用される脂肪族は最長の鏡に少なくと
も１２原子、好ましくは１２〜２６原子の炭素を含むこ
とを表わすのに使用される通常被覆化合物の量は被覆製
品の重量基準で３〜３５重量％である。このように被覆
された有機ベルオキシドは、洗剤および漂白組成物に一
般的に使用されているナトリウム塩またはアルキルベン
ゼンスルホン酸ェステルのようなアルカリ性表面活性剤
と接触させて貯蔵される場合に分解を受ける優向が少な
くなる。有機ベルオキシドを含有する洗剤または漂白組
成物には表面活性剤およびビルダー塩を入れ、またＥＤ
ＴＡのような金属封鎖剤、ジピコリン酸のようなベルオ
キシ酸の安定剤、再沈降防止剤、香料、光学的ブライト
ニング剤、および工業的に入手可能な過酸化水素の付加
生成物である過ホウ酸ナトリウム四水素または一水塩ま
たは過炭素ナトリウムのように水溶液にするとベルヒド
ロオキシィオンを生成する以下で過駿塩と呼ばれる無機
活性酸素含有化合物のような処理用添加剤および洗剤補
助剤を多くの場合入れる。

場合によっては、ある種の他の希釈剤とともに過酸塩を
有機ベルオキシドと粒状化することもできる。好ましい
ビルダー塩はたとえばアミノポリカルボン酸塩、有機リ
ン酸塩、クエン酸ナトリウムまたはグルコン酸ナトリウ
ムのような有機塩またはアルカリ金属の炭酸塩、ケイ酸
塩、リン酸塩、ポリリン酸塩またはアルミノケィ酸塩の
ような無機塩である。

典型的にいってビルダーは１〜９の重量％の率で入れる
。この種の化合物は洗剤または漂白溶液のｐＨを変化さ
せる。溶液の軸を７〜１１、さらに好ましくは８〜１１
に調節できるだけのビルダー塩を使用することが好まし
い。代表的な処理助剤は硫酸ナトリウムであって、洗剤
または漂白組成物中に１〜４の重量％の量で入れること
が手頃である。

ある種のビルダー塩または処理助剤が有機ベルオキシド
の爆発減感に使用されている場合には、これに使用され
ている量は組成物中にあるビルダー塩または処理助剤の
全量の中に入れて考える。

表面活性剤は通常水溶性の陰イオン性、非イオン性、両
性または双性イオン性表面活性剤とすることができる。
通した表面活性剤は多くの場合、脂肪酸およびそのアル
カリ金属塩、スルホン酸アルキル、特に線型アルキルベ
ンゼンスルホン酸、硫酸化脂肪族オレフィン、脂肪族ア
ミドおよび第四アンモニウム化合物の硫酸化縮合生成物
から選ばれる。通常表面活性剤は洗剤組成物中に１〜９
０重量％の量で入れ、ビルダ−塩に対する重量比を２：
１０〜１：１０にすることが多い。漂白組成物は有機ベ
ルオキシドの漂白または洗浄効果を促進する任意の１種
類以上化合物、たとえば米国特許第滋２２１１４号明細
書に記載のケトンおよびアルデヒド、または英国特許第
１３７８６７１号明細書に記載のある種の第四アンモニ
ウム塩を含むことができる。

洗剤組成物に実質的にアルカリ性表面活性剤から孤立し
て希釈剤および有機ベルオキシドを入れる手軽な方法は
硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムまたは硫酸
マグネシウムのような粒状無機希釈剤と粒状有機ベルオ
キシドの混合物を錠剤またはべレツトに成形することで
ある。

このような錠剤またはべレツトだけでもアルカリ性表面
活性剤に接触する有機ベルオキシドの表面を効果的に低
下し、従って貯蔵中の活性酸素の損失の問題を軽減する
。この問題は錠剤またはべレツトの周囲を、前述の被覆
化合物の少なくとも１種類からなる外層を一般に２の重
量％までの量で被覆することによってさらに軽減するこ
とができる。代法として、前述の適当な有機化合物を使
用して、中に希釈剤と有機ベルオキシドとの混合物を入
れた可擬性サッシ工の形にすることもできる。銭剤べレ
ットまたはサッシ工は有機ベルオキシド１分子に対して
１個処のベルヒドロリシスし得るサイトを有するベルオ
キシドに対して２：１〜１：２、好ましくは１：１のモ
ル比で過酸塩も入れることができる。前述の如く、ベル
オキシ酸はアシルベルオキシドとベルヒドロオキシアニ
オンとの反応によって生成することができる。

ベルヒドロオキシアニオンは別個に過酸化水素または任
意の過酸塩、一般に過ホウ酸ナトリウム四水塩または過
炭酸ナトリウムを加えることによって発生させることが
できる。好ましくは漂白組成物、洗剤組成物または表面
活性剤と配合させるための組成物はアシルベルオキシド
のほかに過酸塩を、アシルベルオキシドが１分子中に１
個のベルヒドロリシスを受け得るサィトを有するとして
、アシルベルオキシドに対して有利には５：１〜１：５
、さらに好ましくは１：１のモル比で含むことができる
。各アシルベルオキシド結合はベルヒドリシスを受け得
るサィトをなす。各アシルベルオキシド分子が１個以上
のベルヒドリシスを受け得るサィトを有するときにはア
シルベルオキシド‘こ対する趣酸塩のモル比をサィトの
数に応じて増すことが好ましい。例示すれば、ジアシル
ベルオキシドはこのようなサイト１個を有するが、重合
アシルベルオキシドはこのようなサィトを２個以上を有
する。一般に本発明による漂白組成物は少なくとも１脚
の有効酸素を含有し、織物、たとえば綿布、または木綿
とポリエステル繊維の濠織布の洗濯に使用する場合には
、５〜２００脚の有効酸素を含有することが多い。

金属、プラスチックまたは木材表面のような表面を清浄
にする溶液は２００〜５０功風の有効酸素を含有するこ
とが多い。場合によっては、本発明に記載の組成物の溶
解によって生じる溶液を使用して織物、木材またはパル
プを、これらの材料を過酸化水素または無機ベルオキシ
酸で漂白するときに使用される条件および装置を使用し
て漂白することができる。家庭における漂白または洗濯
は常温以上、好都合には２５〜６０℃で行なうのが適当
である。

一般に漂白組成物および洗剤組成物はそれぞれｐＨ８．
５〜１１．ふ好ましくは８．５〜９．５の溶液を得るよ
うに処方される。本発明に記載され、また使用される脂
肪族ァシルベルオキシドは過酸化水素と該当するアシル
塩化物または無水物とを、生成される中間化合物が分子
間反応するか、あるいは前記の第一のアシル塩化物また
は無水物と同種または異種である第二のアシル塩化物ま
たは無水物と反応する。脂肪族アシルベルオキシドは非
水性溶液中でヱチン性不飽和基を有する出発原料からオ
キシラン基を形成する額向があるように思われること以
外には、一般に対応する芳香族アシルベルオキシドを作
るときに使用される条件に似た条件で作ることができる
。アシルベルオキシド基に隣接したカルポキシ基を有す
る対称ジアシルベルオキシドを製造するのに特に適する
方法は、ジフタロィルベルオキシドの製造に関する特鹿
昭５１−１３９０２５号明細書に記載の反応条件および
回収法を使用して、反応中に流動しやすいスラリーまた
はペーストを作って脂環族酸糠水物を過酸化水と反応さ
せることである。

場合によっては最初に単一相の反応系を形成することが
あって、この系からジアシルベルオキシド製品が沈でん
してスラリーとなることがあるので、必要に応じて出発
原料無水物の物理的状態および水に対する溶解度を考慮
に入れて、前記出願明細書に記載のフタル酸無水物およ
び生成するジフタロィルベルオキシドの代りに対応する
脂環族酸無水物およびこれから生成するジアシルベルオ
キシドをあてはめると、前述の記載が適用される。好適
な出発原料無水物には、シクロヘキサン−１・２ージカ
ルボン酸無水物およびシクロヘキサン−１・２・４・５
−ナトラカルボン酸無水物がある。あらゆる危険をでき
るだけ少なくするために、十分な量の前述の爆発減感希
釈剤の存在下でベルオキシドを生成するか、あるいは乾
燥前に十分な量の爆発減感希釈剤とよく接触させて、ど
の処理段階でも、ほとんど単独のアシルベルオキシドか
らなる乾燥組成物が得られないようにすることが好まし
い。

本発明の特定の実施態様を次の実施例によってさらに詳
細に述べる。

実施例 １ この実施例では、シスーシクロヘキサン−１・２ージカ
ルボン酸無水物１０．０夕を過酸化水素水１２．６夕（
３５％Ｗ／Ｗ）に加え、３０ｑｏで２時間かきまぜると
、この間に白色の固体が次でんして反応混合物は粘し、
スラリーとなる。

固体生成物をろ別し、脱塩水２５地ずつで５回洗い、無
水五酸化リン上で真空乾燥する。収量は６．３夕であり
、ジアシルベルオキシド製品すなわち、２・２′−ジカ
ルポキシジシクロヘキサノィルベルオキシドに帰し得る
有効酸素含有量は２．４１％であり、出発原料無水物を
基準とした転化率は５１．２モル％に相当する。５００
ｋｇ−肌以下でのおもり落下試験で陰性の結果が得られ
る。

実施例 ２ 線型アルキルベンゼンスルホン酸１５重量％、トリポリ
リン酸ナトリウム３０重量％、ケイ酸ナトリウム６重量
％、ココナツトモノェタノールアミド３重量％、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース１．５重量％、水６重
量％および残り硫酸ナトリウムよりなる洗剤組成物４夕
および溶液にしたとき活性酸素３劫四を生じるだけの活
性酸素含有化合物を含有する１その水で汚れた織物を洗
濯することによって、本発明の漂白組成物の効力を従来
使用されていた無機過酸塩と比較した。

洗濯は３０〜６０ｏｏ、餌９で行ない、酸素含有化合物
は‘ａ）過ホウ酸四水塩（比較例）、｛ｂーシスー２・
２−ジカルボキシ−ジシクロヘキサノイルベルオキシド
およびｃトランス一２・２−ジカルボキシージシクロヘ
キサノイルベルオキシドよりなり、‘ｂ’および【ｃ’
の場合はそれぞれモル比１：１で過ホウ酸ナトリウム四
水塩を併用した。織物は木綿織物または木綿とポリエス
テルとの混織布地を使用し、汚れは通常の家事のときに
つく汚れとした。汚れの除去は通常の如く測定された。
ヰ概括的にいって、３０〜６０℃の温度範囲で【ｂ｝の
結果は‘ｃーの結果よりわずかによく、また【ｂ｝およ
び‘ｃ’の結果は‘ａーの結果より良好であった。他お
よび‘ｃ’の混合物の結果は対応するベルオキシ酸の結
果と同様であった。４０℃における代表的な結果では、
赤ブドウ酒で汚れた木綿地からの汚れの除去率は１０分
後で｛ｂーを使用した場合約６０％、【ｃーを使用した
場合約５５％で、３び分後で‘ｂ｝の場合約７２％、‘
ｃーの場合約６５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ａ−（ＣＯ−ＯＯ−ＣＯ−Ａ）ａ （式中Ａはアシルペルオキシド置換基の隣接位をカルボ
   ン酸置換基によつて置換され場合によつてはアルキル又
   はカルボン酸置換基によつてさらに置換されうる６員炭
   素環の脂肪族核であり、ａは１又は２である。 ）を有する脂肪族アシルペルオキシド。２ 一般式 Ａ−（ＣＯ−ＯＯ−ＣＯ−Ａ）ａ （式中Ａはアシルペルオキシド置換基の隣接位をカルボ
   ン酸置換基によつて置換され場合によつてはアルキル又
   はカルボン酸置換基によつてさらに置換されうる６員炭
   素環の脂肪族核であり、ａは１又は２である。 ）を有する脂肪族アシルペルオキシドを含有する漂白洗
   浄組成物。３ 洗浄ビルダーおよび／または処理用添加
   剤、および表面活性剤以外のヘビーデユーテイ用洗浄組
   成物の随意の成分と混合したアシルペルオキシドよりな
   り、ヘビーデユーテイ用洗浄組成物を作るために表面活
   性剤および随意の他の通常の成分と混合するのに適する
   特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４ アシルペルオキシドを爆発減感に有効な量の固体爆
   発減感希釈剤とよく接触させる特許請求の範囲第２項に
   記載の漂白洗浄組成物。 ５ アシルペルオキシドを固体爆発減感希釈剤とともに
   粒状化する特許請求の範囲第２項ないし第５項のうちど
   れかの項に記載の組成物。 ６ アシルペルオキシドを過酸塩ならびに前記希釈剤と
   ともに粒状化する特許請求の範囲第５項に記載の組成物
   。 ７ アシルペルオキシドまたは粒状化されたアシルペル
   オキシドがアシルペルオキシドの重量を基準として３〜
   ３５重量％の被覆化合物で被覆される特許請求の範囲第
   ２項ないし第６項のうちどれかの項に記載の組成物。 ８ 過酸塩をアシルペルオキシドに対するモル比で５：
   １〜１：５、好ましくは１：１で含有する特許請求の範
   囲第２項ないし第７項のうちどれかの項に記載の組成物
   。 ９ 一般式 Ａ−（ＣＯ−ＯＯ−ＣＯ−Ａ）ａ （式中Ａはアシルペルオキシド置換基の隣接位をカルボ
   ン酸置換基によつて置換され場合によつてはアルキル又
   はカルボン酸置換基によつてさらに置換されうる６員炭
   素環の脂肪族核であり、ａは１又は２である。 ）を有する脂肪族アシルペルオキシドまたはそれを含有
   する組成物を使用することを特徴とする物の漂白洗浄法
   。１０ 織物を有効酸素５〜２００ｐｐｍを含有する水
   溶液と接触させる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 水溶液の温度が２５〜６０℃であり、ｐＨが８．
   ５〜１１．５である特許請求の範囲第９項または第１０
   項に記載の方法。 １２ 硬質表面を有効酸素２００〜５００ｐｐｍを含有
   する水溶液と接触させる特許請求の範囲第９項に記載の
   方法。 １３ ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （これらの６員環の脂 環核がさらにアルキル又はカルボン酸置換基によつて置
   換されてもよい）とからなる群から選ばれる化合物の２
   分子と過酸化水素とを反応させることよりなる脂肪族ア
   シルペルオキシドを製造する方法。 １４ 過酸化水素水および該当する脂環族無水物から流
   動性スラリーまたはペーストを作り、少なくともある量
   のジアシルペルオキシドが得られるまでスラリーまたは
   ペーストを流動性に保ち、その後でジアシルパーオキシ
   ドを液状ペーストから分離する特許請求の範囲第１３項
   に記載の製法。 １５ 流動性スラリーまたはペーストのｐＨを０．５〜
   ３、温度を２５〜５０℃に保ち、反応を１〜４時間継続
   する特許請求の範囲第１４項に記載の製法。 １６ 過酸化水素に対する脂環族無水物のモル比が４：
   ３〜１：３であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ３項、第１４項または第１５項に記載の製法。